本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可降解形狀記憶聚氨酯材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

形狀記憶是一類刺激響應(yīng)型的智能材料。它可以感知外界環(huán)境變化（如光、溫度、電、磁等）的刺激，并做出一定的響應(yīng)，對其力學(xué)性能參數(shù)（如尺寸、位置、形狀等）進(jìn)行調(diào)整，從而恢復(fù)至原始形態(tài)。

形狀記憶材料的發(fā)現(xiàn)起源于形狀記憶合金，早在1963年，科學(xué)家就發(fā)現(xiàn)Ni-Ti合金在室溫形變，再次加熱后可恢復(fù)至初始形狀，隨后形狀記憶材料引起了世界廣發(fā)關(guān)注。目前為止，人們發(fā)現(xiàn)的形狀記憶材料除金屬外，還有陶瓷、聚合物、凝膠等。其中形狀記憶聚合物（Shape-memory Polymer，簡稱SMP）因為其優(yōu)異的性能，受到越來越廣泛的關(guān)注。與形狀記憶合金相比，SMP具有質(zhì)輕價廉、形變量大、易于加工、形狀記憶溫度范圍寬等優(yōu)勢，在紡織服裝、醫(yī)療器械、航空航天等領(lǐng)域。

形狀記憶高分子材料按照其形狀記憶機理，可大致分為熱致型SMP、電致型SMP、光致型SMP及化學(xué)感應(yīng)型SMP。在眾多的形狀記憶高分子材料中，熱致感應(yīng)型SMP由于原料來源豐富、形變回復(fù)條件易于施行、性能選擇范圍寬、使用范圍廣等優(yōu)勢，成為形狀記憶高分子材料的研究重點。目前，研究較多的熱致型SMP主要包括反式聚異戊二烯（ZL02136921.6）、聚乙烯（ZL02133014.X）、聚己內(nèi)酯（ZL200410010734.4）、聚氨酯樹脂（ZL200610043121.X）及聚乳酸（ZL200410013749.6）等。其中，形狀記憶聚氨酯由于具有耐氣候性好、抗震性佳、重復(fù)形變效果好等優(yōu)點，受到了科學(xué)家廣泛關(guān)注。但大多數(shù)聚氨酯材料在自然界中無法降解且回收利用困難。聚乳酸基形狀記憶聚氨酯除具備良好的形狀記憶性能外，還兼具良好的生物相容性及生物降解性能，拓寬了聚氨酯材料在生物醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有形狀記憶聚氨酯存在的降解性能及生物相容性差的缺陷，提供一種可降解形狀記憶聚氨酯材料及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明提供的可降解形狀記憶聚氨酯材料，是基于線型或枝化聚乳酸基脂肪族聚酯的，其形狀回復(fù)率高，回復(fù)溫度可通過調(diào)節(jié)聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)加以控制，從而降低至接近體溫。適合用于生物醫(yī)用材料。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

本發(fā)明提供的可降解形狀記憶聚氨酯材料，為一種基于線性或枝化聚乳酸基脂肪族聚酯的形狀記憶聚氨酯，是熱響應(yīng)型、生物可降解形狀記憶材料；該材料以聚乳酸基脂肪族聚酯的柔性分子鏈為可逆相，以多異氰酸酯與聚酯的醇羥基形成的氨基甲酸酯、共聚物結(jié)晶及化學(xué)交聯(lián)點為固定相，其結(jié)構(gòu)式為：

其中，A為多元醇，B為聚乳酸基脂肪族聚酯，C為多異氰酸酯。式中，m=2~100，優(yōu)選10~50；n代表分支數(shù)目，n=2~20，優(yōu)選2~10。

所述聚乳酸基脂肪族聚酯，為L型丙交酯與三亞甲基碳酸酯、乙交酯、聚3-羥基烷酸酯、聚己內(nèi)酯或聚乙二醇共聚形成的二元或多元共聚物。其數(shù)均分子量為5×10³~2×10⁵g/mol，優(yōu)選1×10⁴~5×10⁴g/mol，分子量分布系數(shù)為1.2~3.5。

所述多元醇，為1,4-丁二醇、聚醚多元醇、丙三醇、季戊四醇、二聚季戊四醇或其它多元醇中的一種。其數(shù)均分子量為1×10³~1×10⁴g/mol，優(yōu)選3×10³~6×10³g/mol。

所述多異氰酸酯，為二異氰酸酯、三異氰酸酯或它們的改性體。其中，二異氰酸酯包括：脂肪族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯或其混合物；三異氰酸酯則為三苯基甲烷三異氰酸酯。其中，脂肪族二異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯或4,4-二環(huán)乙基甲烷二異氰酸酯；芳香族二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、4,4二苯基甲烷二異氰酸酯或苯二亞甲基二異氰酸酯。

本發(fā)明還提供所述的可降解形狀記憶聚氨酯的制備方法，具體步驟為：

（1）將線性或枝化聚乳酸基脂肪族聚酯溶解在經(jīng)除水處理的有機溶劑中，加入催化劑和多異氰酸酯，于惰性氣體氛圍中反應(yīng)聚合；

（2）將反應(yīng)溶液倒入具有平整表面的模具當(dāng)中，置于一定溫度下將溶液揮發(fā)至干；再于高溫下熟化，得到可降解形狀記憶聚氨酯薄膜。

步驟（1）中，所述有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺 （DMF）、四氫呋喃（THF）、正己烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲酮、乙酮、二氯甲烷中的任一種或多種。

步驟（1）中，所述的催化劑為辛酸亞錫、氯化亞錫、氯化錫、溴化亞錫、氯化鋅、乳酸鋅、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯中的一種或多種。催化劑的加入量為單體總質(zhì)量的1/5000~1/500，優(yōu)選1/5000~1/1000。

步驟（1）中，所述多異氰酸酯為二異氰酸酯、三異氰酸酯或它們的改性體。二異氰酸酯為脂肪族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯或其混合物，三異氰酸酯則為三苯基甲烷三異氰酸酯。其中，所述脂肪族二異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯或4,4-二環(huán)乙基甲烷二異氰酸酯；芳香族二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、4,4二苯基甲烷二異氰酸酯或苯二亞甲基二異氰酸酯。

步驟（1）中，所述聚合溫度為30~90 ℃，優(yōu)選50~80℃；聚合時間為0.5~6h，優(yōu)選2~4h。

步驟（2）中，所述的溶劑揮發(fā)溫度為30~70 ℃，優(yōu)選40~60 ℃；熟化溫度為100~200℃，優(yōu)選120~150℃；熟化時間為1~20h，優(yōu)選4~10h。

本發(fā)明還提供了所述的可降解形狀記憶聚氨酯的應(yīng)用，其可作為生物醫(yī)用材料廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，例如手術(shù)縫合線，藥物緩釋材料，骨折固定裝置等。

本發(fā)明中，上述優(yōu)選條件在復(fù)合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上可任意組合，即可得本發(fā)明各較佳實施例。

本發(fā)明的原料和試劑皆市售可得。

本發(fā)明在可降解聚乳酸基脂肪族聚酯基體中，引入二異氰酸酯作為擴鏈劑，制備得到聚氨酯材料。一方面在聚酯材料中增添了物理和化學(xué)交聯(lián)點，使得材料的固定率和回復(fù)率增加。材料形變率為約為300%，形狀固定率為97-100%，形狀回復(fù)率為95-100%。另一方面提升了聚氨酯材料的生物相容性及降解性能。

本發(fā)明材料具有形變回復(fù)力大，回復(fù)溫度低，記憶重復(fù)性好的優(yōu)點，同時具有生物相容性及生物降解性的優(yōu)勢。通過調(diào)節(jié)枝化或線性聚乳酸基脂肪族聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可控制回復(fù)溫度在人體溫度附近，并可調(diào)節(jié)回復(fù)力的大小，在微創(chuàng)手術(shù)及人體植入醫(yī)用材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1可降解形狀記憶聚氨酯的DSC譜圖：樣品從室溫開始以10℃/min升溫至200℃，等溫1min以消除熱歷史；然后以50℃/min降溫至0℃，再以10℃/min升溫至200℃。結(jié)果取自第二遍升溫曲線。

圖2 可降解形狀記憶聚氨酯的應(yīng)力應(yīng)變曲線。

圖3 可降解形狀記憶聚氨酯的形狀記憶回復(fù)曲線：以3℃/min的升溫速率從室溫升至60℃。

圖4 可降解形狀記憶聚氨酯的形狀記憶回復(fù)照片。

具體實施方式

下面用實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制，實施例中的原料均為常規(guī)市售產(chǎn)品，其中：

本發(fā)明制備的可降解形狀記憶聚氨酯材料，通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、核磁共振氫譜（1H NMR）確定其化學(xué)組成，差示掃描量熱法（DSC）測定其熱性能，萬能拉力試驗機測定其力學(xué)性能，DMA和TMA確定其形狀記憶性能。

實施例1

（1）將5.40g分子量為3.0×10⁴g/mol的三臂PPO-PLLA-TMC-GA共聚物（PLLA、TMC、GA三種單體的摩爾比為75/20/5）溶解于100ml無水甲苯溶劑中，加入0.07g辛酸亞錫及33mg二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）；于氮氣氛圍中反應(yīng)聚合，聚合物溫度為50℃，反應(yīng)1.5h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液倒入石英盒中，置于70℃烘箱中將溶液揮發(fā)近干，在于120℃下熟化1.5h，得到可降解形狀記憶聚氨酯薄膜。

（2）圖1為所得聚氨酯材料的DSC譜圖。該樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為45.3℃，沒有結(jié)晶熔融峰。結(jié)晶能力的喪失原理上將很大程度降低植入材料造成后期炎癥反應(yīng)風(fēng)險。

（3）圖2為聚氨酯材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線。聚氨酯的機械性能按照GB/T 528-1998實施，式樣制成2-型啞鈴狀樣條，長度20mm，寬度4mm。每個樣品測試5根平行樣條。得到式樣的拉伸強度49.9MPa，楊氏模量為1829MPa，延伸率為322%。

（4）圖3為聚氨酯材料的回復(fù)曲線。該樣品的起始回復(fù)溫度（Ti）為37.3℃，較為接近人體溫度，形變回復(fù)率可達(dá)100%。

（5）圖4為聚氨酯材料的形變回復(fù)過程照片。將材料加熱后定型為螺旋狀，冷卻后形狀固定，再于48.0℃下使其形變回復(fù)。僅需22s材料即可回復(fù)至初始形狀。

實施例2

將5.33g分子量為1.3×10⁵g/mol的PLLA-TMC-GA三元共聚物（PLLA、TMC、GA三種單體的摩爾比為90/5/5）溶解于100ml無水甲苯溶劑中，加入0.16g辛酸亞錫及25mg二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）。聚合和熟化過程如實施例1所述。所得聚氨酯材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為47.2℃，無結(jié)晶行為。拉伸強度為49.6MPa，楊氏模量為1743MPa，延伸率為305%。起始回復(fù)溫度（Ti）為40.6℃，形變回復(fù)率為100%。

實施例3

將5.33g分子量為1.1×10⁵g/mol的PLLA-TMC二元共聚物（PLLA、TMC兩種單體的摩爾比為90/10）溶解于100ml無水甲苯溶劑中，加入0.18g辛酸亞錫及23mg甲苯二異氰酸酯（TDI）。聚合和熟化過程如實施例1所述。所得聚氨酯材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為53.2℃，結(jié)晶能力較弱（ΔH_m= 1.2 J/g)。拉伸強度為50.3MPa，楊氏模量為1796MPa，延伸率為128%。起始回復(fù)溫度（Ti）為41.6℃，形變回復(fù)率為98%。

實施例4

將5.33g分子量為5.0×10⁴/mol的PLLA-PCL二元共聚物（PLLA、PCL兩種單體的摩爾比為80/20）溶解于100ml無水甲苯溶劑中，加入0.16g辛酸亞錫及40mg甲苯二異氰酸酯（TDI）。聚合和熟化過程如實施例1所述。所得聚氨酯材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為36.6℃，結(jié)晶能力較強（ΔH_m= 23.4 J/g)。拉伸強度為55.3MPa，楊氏模量為1679MPa，延伸率為320%。起始回復(fù)溫度（Ti）為28.6℃，形變回復(fù)率為98%。

實施例5

將5.33g分子量為7.0×10⁴/mol的PLLA-PCL二元共聚物（PLLA、PCL兩種單體的摩爾比為80/20）溶解于100ml無水甲苯溶劑中，加入0.16g辛酸亞錫及35mg二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）。聚合和熟化過程如實施例1所述。所得聚氨酯材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為41.7℃，結(jié)晶能力較強（ΔH_m= 11.4 J/g)。拉伸強度為35.3MPa，楊氏模量為1754MPa，延伸率為300%。起始回復(fù)溫度（Ti）為33.6℃，形變回復(fù)率為100%。

實施例6

將5.33g分子量為1.5×10⁴/mol的四臂PLLA-PEG二元共聚物（季戊四醇引發(fā)，PLLA、PCL兩種單體的摩爾比為80/20）溶解于100ml無水甲苯溶劑中，加入0.16g辛酸亞錫及45mg二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）。聚合和熟化過程如實施例1所述。所得聚氨酯材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為26.7℃，結(jié)晶能力較強（ΔH_m= 27.4 J/g)。拉伸強度為31.3MPa，楊氏模量為1549MPa，延伸率為500%。起始回復(fù)溫度（Ti）為20.6℃，形變回復(fù)率為100%。

實施例7

將5.33g分子量為4.2×10⁴/mol的四臂PLLA-TMC-GA共聚物（季戊四醇引發(fā)，PLLA、TMC、GA三種單體的摩爾比為75/10/15）溶解于100ml無水甲苯溶劑中，加入0.16g辛酸亞錫及50mg甲苯二異氰酸酯（TDI）。聚合和熟化過程如實施例1所述。所得聚氨酯材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為47.0℃，無結(jié)晶相。拉伸強度為73.1MPa，楊氏模量為2245MPa，延伸率為350%。起始回復(fù)溫度（Ti）為35.2℃，形變回復(fù)率為100%。

實施例8

將5.33g分子量為5.2×10⁴/mol的三臂PLLA-TMC-GA共聚物（丙三醇引發(fā)，PLLA、TMC、GA三種單體的摩爾比為75/10/15）溶解于100ml無水甲苯溶劑中，加入0.16g辛酸亞錫及45mg甲苯二異氰酸酯（TDI）。聚合和熟化過程如實施例1所述。所得聚氨酯材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為47.0℃，無結(jié)晶相。拉伸強度為64.1MPa，楊氏模量為1740MPa，延伸率為3870%。起始回復(fù)溫度（Ti）為34.2℃，形變回復(fù)率為100%。

實施例9

將5.33g分子量為4.5×10⁴/mol的六臂PLLA-TMC-GA共聚物（二聚季戊四醇，PLLA、TMC、GA三種單體的摩爾比為75/10/15）溶解于100ml無水甲苯溶劑中，加入0.16g辛酸亞錫及50mg甲苯二異氰酸酯（TDI）。聚合和熟化過程如實施例1所述。所得聚氨酯材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為49.0℃，無結(jié)晶相。拉伸強度為61.3MPa，楊氏模量為1590MPa，延伸率為3026%。起始回復(fù)溫度（Ti）為41.2℃，形變回復(fù)率為100%。

從上述實施例可以看出，以線型或枝化聚乳酸基脂肪族聚酯為基體，制備可降解形狀記憶聚氨酯材料。其起始回復(fù)溫度較為接近人體溫度，且回復(fù)率較高，為98%~100%。通過調(diào)節(jié)材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可使材料獲得較高的拉伸強度和斷裂伸長率。原理上，可符合生物醫(yī)用材料的使用性能要求。