本發(fā)明涉及作為阻燃劑的溴化的苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的嵌段共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
溴化物如六溴十二烷、十溴二苯醚、四溴雙酚A等常被用作聚合物的阻燃劑。然而，出于對(duì)這些小分子溴化物潛在危害環(huán)境和生物健康的擔(dān)心，出現(xiàn)了對(duì)它們進(jìn)行限制或甚至禁止使用的要求。但是可以預(yù)見(jiàn)的是，在未來(lái)的一段時(shí)間內(nèi)，溴化物阻燃劑還不可能被完全禁止，尤其是在電子電器產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。
大分子溴化物阻燃劑對(duì)環(huán)境更友好，對(duì)生物健康危害更小，是替代小分子溴化物阻燃劑的一種選擇。
共軛二烯烴和苯乙烯的嵌段共聚物通常包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等。這類(lèi)嵌段共聚物經(jīng)常用作粘合劑、塑料改性劑和瀝青改性劑等。由于在實(shí)際應(yīng)用中，SBS受熱易交聯(lián)而使熔體粘度增加，SIS則容易因降解而使粘度降低，因此近年開(kāi)發(fā)了苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的嵌段共聚物以克服SBS和SIS在應(yīng)用中出現(xiàn)的問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的上述狀況，本申請(qǐng)發(fā)明人在大分子溴化物阻燃劑領(lǐng)域進(jìn)行了深入而又廣泛的研究，以期發(fā)現(xiàn)一種溴化的苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的嵌段共聚物，其不僅因?yàn)榈玫搅擞行т寤哂袃?yōu)異的熱穩(wěn)定性，而且在加工應(yīng)用過(guò)程中具有良好的與其它聚合物的相容性，同時(shí)不會(huì)因?yàn)檎扯茸兓蠖绊懫浼庸ば阅?。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將苯乙烯、丁二烯和異 戊二烯的嵌段共聚物中的異戊二烯單體單元優(yōu)先選擇性溴化所得產(chǎn)物可以實(shí)現(xiàn)上述目的。本發(fā)明人正是基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明目的之一在于提供一種其中異戊二烯單體單元優(yōu)先被選擇性溴化的苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的嵌段共聚物。
本發(fā)明另一目的在于提供一種制備所述溴化的嵌段共聚物的方法。
可將實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案概括如下：
1.一種溴化的嵌段共聚物，所述溴化的嵌段共聚物在溴化前為式S1-B1-I-B2-S2的基礎(chǔ)嵌段共聚物，其中S1和S2各自獨(dú)立地表示苯乙烯嵌段，B1和B2各自獨(dú)立地表示丁二烯嵌段，和I表示異戊二烯嵌段，在將基礎(chǔ)嵌段共聚物溴化后，異戊二烯嵌段I所含的不飽和碳碳雙鍵的至少40摩爾％，優(yōu)選至少50摩爾％，更優(yōu)選至少60摩爾％，并且至多95摩爾％被溴化；丁二烯嵌段B1和B2所含的不飽和碳碳雙鍵的至少5摩爾％，并且至多40摩爾％被溴化。
2.根據(jù)第1項(xiàng)的溴化的嵌段共聚物，其中在溴化前，基礎(chǔ)嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5×104-50×104g/mol，優(yōu)選5×104-30×104g/mol。
3.根據(jù)第1或2項(xiàng)的溴化的嵌段共聚物，其中在溴化前，基于基礎(chǔ)嵌段共聚物的總重量，苯乙烯單體單元為10-50重量％，丁二烯單體單元為5-30重量％，和異戊二烯單體單元為20-85重量％；優(yōu)選苯乙烯單體單元為10-40重量％，丁二烯單體單元為5-20重量％，和異戊二烯單體單元為40-85重量％；更優(yōu)選苯乙烯單體單元為10-40重量％，丁二烯單體單元為5-15重量％，和異戊二烯單體單元為45-85重量％。
4.根據(jù)第1-3中任一項(xiàng)的溴化的嵌段共聚物，其中S1和S2表示相同的苯乙烯嵌段，和/或B1和B2表示相同的丁二烯嵌段。
5.一種制備根據(jù)第1-4中任一項(xiàng)的溴化的嵌段共聚物的方法，所述方法包括使式S1-B1-I-B2-S2的基礎(chǔ)嵌段共聚物的溶液與溴化劑反應(yīng)。
6.根據(jù)第5項(xiàng)的方法，其中溴化劑的用量使得以分子溴計(jì)溴化劑與基礎(chǔ)嵌段共聚物中所有異戊二烯單體單元所含的不飽和碳碳雙鍵的摩爾比為0.5-2.0，優(yōu)選0.8-1.5。
7.根據(jù)第5或6項(xiàng)的方法，其中基礎(chǔ)嵌段共聚物的溶液所用溶劑包括 但不限于醚類(lèi)，例如四氫呋喃和1,4-二氧六環(huán)；烴類(lèi)，例如戊烷、己烷、環(huán)己烷、苯和甲苯；鹵代烴，例如一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳；鹵代芳烴，例如氯苯和溴苯；以及上述溶劑的混合物。
8.根據(jù)第5-7中任一項(xiàng)的方法，其中溴化劑為液溴。
9.根據(jù)第5-7中任一項(xiàng)的方法，其中溴化劑為溴溶液，優(yōu)選溴溶液使用與基礎(chǔ)嵌段共聚物的溶液相同的溶劑。
10.根據(jù)第5-9中任一項(xiàng)的方法，所述方法還包括在溴化反應(yīng)完成后，向反應(yīng)混合物中加入還原劑和中和劑。
11.根據(jù)第10項(xiàng)的方法，其中以水溶液的形式向反應(yīng)混合物中加入還原劑和中和劑。
12.根據(jù)第10或11項(xiàng)的方法，其中還原劑選自亞硫酸鹽如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉或亞硝酸鹽如亞硝酸鈉。
13.根據(jù)第10或11項(xiàng)的方法，其中中和劑為堿性物質(zhì)，優(yōu)選堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀，尤其是氫氧化鈉；堿金屬或堿土金屬的弱酸鹽，例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣。
本發(fā)明溴化的嵌段共聚物不僅具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，而且在加工應(yīng)用過(guò)程中具有良好的與其它聚合物的相容性，同時(shí)因粘度變化不大而表現(xiàn)出良好的加工性能。本發(fā)明方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)式S1-B1-I-B2-S2的基礎(chǔ)嵌段共聚物中的異戊二烯單體單元的優(yōu)先選擇性溴化。
本發(fā)明的這些和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)在整體考慮本發(fā)明后，將易于為普通技術(shù)人員所明白。
具體實(shí)施方式
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種溴化的嵌段共聚物，所述溴化的嵌段共聚物在溴化前為式S1-B1-I-B2-S2的基礎(chǔ)嵌段共聚物，其中S1和S2各自獨(dú)立地表示苯乙烯嵌段(統(tǒng)稱(chēng)為苯乙烯嵌段S)，B1和B2各自獨(dú)立地表示丁二烯嵌段(統(tǒng)稱(chēng)為丁二烯嵌段B)，和I表示異戊二烯嵌段，在將基礎(chǔ)嵌段共聚物溴化后，異戊二烯嵌段I所含的不飽和碳碳雙鍵的至少40摩爾％， 例如40-80摩爾％，并且至多95摩爾％被溴化；丁二烯嵌段B所含的不飽和碳碳雙鍵的至少5摩爾％，并且至多40摩爾％被溴化。
在溴化前，式S1-B1-I-B2-S2的基礎(chǔ)嵌段共聚物包括五個(gè)嵌段，其中異戊二烯嵌段I位于中間，異戊二烯嵌段兩端分別連接有丁二烯嵌段(B1和B2)，兩個(gè)丁二烯嵌段再分別連接有苯乙烯嵌段(S1和S2)。
盡管B1和B2均表示與異戊二烯嵌段連接的丁二烯嵌段，但是這兩個(gè)嵌段在鏈長(zhǎng)上可以存在差別。換而言之，這兩個(gè)嵌段的長(zhǎng)度可以相同，也可以不同。優(yōu)選它們具有相同的鏈長(zhǎng)。
盡管S1和S2均表示與丁二烯嵌段連接的苯乙烯嵌段，但是這兩個(gè)嵌段在鏈長(zhǎng)上可以存在差別。換而言之，這兩個(gè)嵌段的長(zhǎng)度可以相同，也可以不同。優(yōu)選它們具有相同的鏈長(zhǎng)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在溴化前，基于基礎(chǔ)嵌段共聚物的總重量，苯乙烯單體單元為10-50重量％，丁二烯單體單元為5-30重量％，和異戊二烯單體單元為20-85重量％。
在本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方案中，在溴化前，基于基礎(chǔ)嵌段共聚物的總重量，苯乙烯單體單元為10-40重量％，丁二烯單體單元為5-20重量％，和異戊二烯單體單元為40-85重量％。
在本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案中，在溴化前，基于基礎(chǔ)嵌段共聚物的總重量，苯乙烯單體單元為10-40重量％，丁二烯單體單元為5-15重量％，和異戊二烯單體單元為45-85重量％。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在溴化前，基礎(chǔ)嵌段共聚物中的1,2-丁二烯結(jié)構(gòu)單元在丁二烯單體單元中的含量不超過(guò)15重量％。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在溴化前，基礎(chǔ)嵌段共聚物中的3,4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單元在異戊二烯單體單元中的含量不超過(guò)15重量％。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，基礎(chǔ)嵌段共聚物在溴化前的數(shù)均分子量為5×104-50×104g/mol，優(yōu)選5×104-30×104g/mol。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在將基礎(chǔ)嵌段共聚物溴化后，異戊二烯嵌段I所含的不飽和碳碳雙鍵的至少50摩爾％，例如50-85摩爾％被溴化。
在本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方案中，在將基礎(chǔ)嵌段共聚物溴化后，異戊二 烯嵌段I所含的不飽和碳碳雙鍵的至少60摩爾％，例如60-95摩爾％被溴化。
本發(fā)明溴化的嵌段共聚物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，這有助于保證在將所述溴化的嵌段共聚物用作阻燃劑時(shí)不會(huì)因熱穩(wěn)定性差而給使用其的產(chǎn)品帶來(lái)不利影響。熱穩(wěn)定性一般以5％失重溫度來(lái)表征。5％失重溫度指損失5重量％時(shí)的溫度。本發(fā)明溴化的嵌段共聚物的5％失重溫度一般大于200℃。
本發(fā)明溴化的嵌段共聚物因同時(shí)具有苯乙烯嵌段、丁二烯嵌段和異戊二烯嵌段而在加工應(yīng)用過(guò)程中具有良好的與其它聚合物的相容性，同時(shí)因?yàn)槿匀淮嬖诤胁伙柡吞继茧p鍵的丁二烯和異戊二烯單體單元，因此加工過(guò)程中不至于因?yàn)檎扯茸兓蠖绊懫浼庸ば阅?。在給定熔融溫度下，所述溴化的嵌段共聚物的熔體粘度以熔融開(kāi)始時(shí)的粘度為基數(shù)，在15分鐘的情況下，熔體粘度相對(duì)值為0.80-1.25。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備溴化的嵌段共聚物的方法，所述方法包括使式S1-B1-I-B2-S2的基礎(chǔ)嵌段共聚物的溶液與溴化劑反應(yīng)。
本申請(qǐng)發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的嵌段共聚物中的異戊二烯單體單元優(yōu)先選擇性溴化是制備大分子溴化物阻燃劑的一種有效途徑。具體而言，在將式S1-B1-I-B2-S2的基礎(chǔ)嵌段共聚物溴化的過(guò)程中，溴化反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在異戊二烯嵌段中的異戊二烯單體單元上，可避免或至少部分避免將丁二烯嵌段中的丁二烯單體單元溴化。
作為待溴化的基礎(chǔ)嵌段共聚物，其可通過(guò)常規(guī)方法制備，具體可參考陰離子聚合的理論和應(yīng)用；薛聯(lián)寶，金關(guān)泰；中國(guó)友誼出版公司；1990年12月。
在本發(fā)明中，基礎(chǔ)嵌段共聚物可按照如下方法制備：首先在溶劑中加入異戊二烯單體和如果需要的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，待體系溫度達(dá)到設(shè)定溫度后加入雙官能聚合引發(fā)劑，待異戊二烯單體充分反應(yīng)后，加入丁二烯單體，待丁二烯單體充分反應(yīng)后，加入苯乙烯單體，待苯乙烯單體充分反應(yīng)后，最后加入終止劑終止反應(yīng)。作為溶劑，通常使用非極性溶劑，包括但不限于(環(huán))烷烴類(lèi)，例如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷或其混合物，或者芳烴類(lèi)，例如 苯或烷基苯。作為雙官能聚合引發(fā)劑，通常使用雙官能烷基鋰引發(fā)劑，包括但不限于二鋰丁烷和中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)CN 1145367A所述的雙官能烷基鋰，在此通過(guò)引用將其結(jié)合到本文中。作為終止劑，可使用醇類(lèi)物質(zhì)，例如甲醇和異丙醇，或者直接將水用作終止劑。丁二烯和異戊二烯單體單元的微觀結(jié)構(gòu)，即1,2-結(jié)構(gòu)單元和3,4-結(jié)構(gòu)單元各自的相對(duì)比例，可通過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑來(lái)調(diào)節(jié)。結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑一般選自含氧、含氮、含磷類(lèi)極性化合物和烷氧基金屬化合物中的一種或多種，例如四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、二哌啶乙烷、六甲基磷酰三胺、叔丁醇鉀等。溶劑、雙官能聚合引發(fā)劑、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和終止劑的用量是常規(guī)的，并可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定。聚合引發(fā)溫度一般為0-120℃。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，基于基礎(chǔ)嵌段共聚物的總重量，基礎(chǔ)嵌段共聚物中的苯乙烯單體單元為10-50重量％，優(yōu)選10-40重量％。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，基于基礎(chǔ)嵌段共聚物的總重量，基礎(chǔ)嵌段共聚物中的丁二烯單體單元為5-30重量％，優(yōu)選5-20重量％，更優(yōu)選5-15重量％。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，基于基礎(chǔ)嵌段共聚物的總重量，基礎(chǔ)嵌段共聚物中的異戊二烯單體單元為20-85重量％，優(yōu)選40-85重量％，更優(yōu)選45-85重量％。對(duì)本發(fā)明有利的是，所得基礎(chǔ)嵌段共聚物中1,2-丁二烯結(jié)構(gòu)單元在丁二烯單體單元中的含量一般不超過(guò)15重量％，3,4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單元在異戊二烯單體單元中的含量一般不超過(guò)15重量％。
有利的是，基礎(chǔ)嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5×104-50×104g/mol，優(yōu)選5×104-30×104g/mol。
作為溴化前溶解基礎(chǔ)嵌段共聚物的溶劑，包括但不限于醚類(lèi)，例如四氫呋喃和1,4-二氧六環(huán)；烴類(lèi)，例如戊烷、己烷、環(huán)己烷、苯和甲苯；鹵代烴，例如一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳；鹵代芳烴，例如氯苯和溴苯；以及上述溶劑的混合物。所述溶劑的用量在本領(lǐng)域是常規(guī)的。
作為溴化劑，優(yōu)選使用液溴或溴溶液，尤其是溴溶液，因?yàn)橐轰逶?0℃下的相對(duì)密度為3.119g/mL，而基礎(chǔ)嵌段共聚物的溶液的密度一般為1.0g/mL左右，二者密度相差太大以至于不利于反應(yīng)物的混合和分散。溴 溶液包括溴水和溴在除水外的其它溶劑如四氯化碳中的溶液。優(yōu)選所述溶劑與溶解基礎(chǔ)嵌段共聚物所用溶劑相同。溴溶液的濃度一般為1-50重量％，優(yōu)選5-30重量％。溴溶液的濃度太低會(huì)使得反應(yīng)體系中最終的反應(yīng)物濃度太低，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，而且還會(huì)造成溶劑回收成本的增加；濃度太高則有可能造成溴溶液分層。
為了獲得本發(fā)明溴化的嵌段共聚物，有利的是，溴化劑的用量應(yīng)使得以分子溴計(jì)溴化劑與基礎(chǔ)嵌段共聚物中所有異戊二烯單體單元所含的不飽和碳碳雙鍵的摩爾比為0.5-2.0，優(yōu)選0.8-1.5。
對(duì)基礎(chǔ)嵌段共聚物的溶液與溴化劑的反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限制，但通常不宜過(guò)高，且以0-60℃為宜。溴化溫度太低，反應(yīng)混合物粘度太大，能耗增加，混合難度也增加；溴化溫度太高，副反應(yīng)明顯增加。
隨著溴化反應(yīng)程度的增加，在某些情況下，溴化反應(yīng)產(chǎn)物可能會(huì)逐漸析出。在這種情況下，需要連續(xù)攪拌。如果攪拌不充分，則將造成產(chǎn)物局部過(guò)度溴化，進(jìn)而導(dǎo)致最終產(chǎn)物的耐熱性能和加工應(yīng)用性能明顯變差。
溴化反應(yīng)完成后，向反應(yīng)混合物中加入還原劑和中和劑。還原劑用于將殘留的溴化劑還原，并可選自亞硫酸鹽如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉或亞硝酸鹽如亞硝酸鈉。還原劑的用量通常應(yīng)確保殘留的溴化劑被完全還原，一般以分子溴計(jì)為溴化劑摩爾數(shù)的0.1-1.5倍。還原劑的加入量太少，還原不完全，產(chǎn)物在干燥后容易變質(zhì)；還原劑加入太多則會(huì)造成浪費(fèi)，不利于成本控制和廢水處理。中和劑一般為堿性物質(zhì)，優(yōu)選堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀等，尤其是氫氧化鈉。中和劑也可以是堿金屬或堿土金屬的弱酸鹽，例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣等。中和劑的用量通常應(yīng)確保還原產(chǎn)生的溴化氫被完全中和，一般以分子溴計(jì)為溴化劑摩爾數(shù)的0.1-1.5倍。中和劑的加入量太少，中和不完全，產(chǎn)物在干燥后容易變質(zhì)；中和劑加入太多則會(huì)產(chǎn)生浪費(fèi)，不利于成本控制和廢水處理。還原劑和中和劑通常以水溶液的形式加入。水溶液中水的用量為反應(yīng)混合物的10-30重量％。水的加入量太少，還原和中和不完全，產(chǎn)物在干燥后容易變質(zhì)；水加入太多則不利于廢水處理。另外，對(duì)于可與水混溶的溶劑如四氫呋喃或1,4-二氧六環(huán)，水加入過(guò) 多容易導(dǎo)致嵌段共聚物析出，造成還原和中和不完全，產(chǎn)物在干燥時(shí)容易變質(zhì)。
在還原和中和反應(yīng)完成后，可通過(guò)沉降脫除水相，然后使用去離子水反復(fù)洗滌到最終水相pH值為7，以避免殘余還原劑和中和劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響。洗滌完成后，加入抗氧化劑和穩(wěn)定劑等助劑?？寡趸瘎├鐬橄鹉z行業(yè)常用的受阻酚類(lèi)抗氧化劑，例如Irganox 1010、Irganox 1076和Irganox1330。穩(wěn)定劑例如為環(huán)氧植物油和硬脂酸鹽，例如環(huán)氧大豆油和硬脂酸鈣?？寡趸瘎┖头€(wěn)定劑的用量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)實(shí)際需要確定。接著脫除溶劑和干燥，獲得本發(fā)明溴化的嵌段共聚物。
通過(guò)對(duì)溴化的異戊二烯單體單元和丁二烯單體單元的比例進(jìn)行控制，例如將前者控制為至少40摩爾％，例如40-80摩爾％，優(yōu)選至少50摩爾％，例如50-85摩爾％，更優(yōu)選至少60摩爾％，例如60-95摩爾％，并且至多95摩爾％，將后者控制為至少5摩爾％，并且至多40摩爾％，所得溴化的嵌段共聚物不僅具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和良好的與其它聚合物的相容性，而且在加工應(yīng)用過(guò)程中因其粘度變化不大而表現(xiàn)出良好的加工性能。
實(shí)施例
下文通過(guò)參考實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，但所述實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明范圍構(gòu)成任何限制。
數(shù)均分子量均通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定。
利用Bruker AVANCE 400MHz NMR核磁共振儀對(duì)基礎(chǔ)嵌段共聚物和溴化的嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。磁場(chǎng)強(qiáng)度9.40特斯拉，樣品管直徑5mm，樣品在常溫下用氘代氯仿溶解配制成2重量％的溶液，以TMS為內(nèi)標(biāo)，在室溫下測(cè)試。
5％失重溫度利用METTLER TG/DSC1測(cè)定。具體程序?yàn)椋菏紫壬郎氐?00℃，恒溫5分鐘，然后以10℃/分鐘的速率在氮?dú)鈿夥障律郎氐?00℃。
溴化的嵌段共聚物的熔體粘度采用高溫粘度測(cè)量?jī)xSNB-AI(上海尼潤(rùn)智能科技有限公司)測(cè)定，其中測(cè)試溫度為180℃，將0分鐘時(shí)的熔體粘度作為基礎(chǔ)粘度，以5分鐘、10分鐘和15分鐘時(shí)的熔體粘度相對(duì)值變化來(lái) 表征熔體粘度變化。在規(guī)定時(shí)間時(shí)熔體粘度與基礎(chǔ)粘度的比值越接近1，表明熔體的粘度變化越小。
實(shí)施例1
在5L玻璃釜中，加入溶劑環(huán)己烷2000mL和異戊二烯170g，利用恒溫水浴使反應(yīng)體系升溫到50℃，之后加入活性鋰濃度為1.0mol/L的二鋰丁烷L(zhǎng)i(CH2)4Li引發(fā)劑2.2mL，保持恒溫水浴50℃反應(yīng)30分鐘，之后加入丁二烯10g，保持恒溫水浴50℃反應(yīng)50分鐘，之后加入苯乙烯20g，保持恒溫水浴50℃繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，最后加入甲醇0.1mL。脫除溶劑后獲得基礎(chǔ)嵌段共聚物，其數(shù)均分子量為9.8×104g/mol，1,2-丁二烯結(jié)構(gòu)單元占丁二烯單體單元總量的10.0重量％，3,4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單元占異戊二烯單體單元總量的9.8重量％。
在涂有聚四氟乙烯內(nèi)襯的10L不銹鋼反應(yīng)釜中，將所得基礎(chǔ)嵌段共聚物重新溶解在二氯甲烷中得到濃度為10重量％的溶液，在高速攪拌下滴加包含液溴400.0g(相當(dāng)于所用異戊二烯單體摩爾數(shù)的1.0倍)的二氯甲烷溶液2000g，滴加過(guò)程中利用恒溫水浴使反應(yīng)體系溫度保持在10℃，滴加完成后繼續(xù)攪拌20分鐘使反應(yīng)充分進(jìn)行。然后加入由去離子水600g、氫氧化鈉55.7g和亞硫酸鈉66.6g配制成的水溶液，充分?jǐn)嚢?0分鐘。反應(yīng)混合物靜置沉降，分離除去水相和固體殘?jiān)?，將所得溴化的嵌段共聚物的溶液用去離子水反復(fù)洗滌至pH為中性，加入硬脂酸鈣7.8g、環(huán)氧大豆油7.8g和Irganox 1010 0.8g，最后脫除溶劑和干燥，獲得所需產(chǎn)物溴化的嵌段共聚物。
核磁共振結(jié)果表明，產(chǎn)物中17.2摩爾％丁二烯單體單元被溴化，83.4摩爾％異戊二烯單體單元被溴化；溴化產(chǎn)物的5％失重溫度為210.1℃。產(chǎn)物的相對(duì)粘度變化如表1所示。
實(shí)施例2
在5L玻璃釜中，加入溶劑環(huán)己烷2000mL和異戊二烯160g，利用恒溫水浴使反應(yīng)體系升溫到50℃，之后加入活性鋰濃度為1.0mol/L的二鋰丁 烷L(zhǎng)i(CH2)4Li引發(fā)劑4.2mL，保持恒溫水浴50℃反應(yīng)30分鐘，之后加入丁二烯20g，保持恒溫水浴50℃反應(yīng)50分鐘，之后加入苯乙烯20g，保持恒溫水浴50℃繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，最后加入甲醇0.1mL。脫除溶劑后獲得基礎(chǔ)嵌段共聚物，其數(shù)均分子量為5.2×104g/mol，1,2-丁二烯結(jié)構(gòu)單元占丁二烯單體單元總量的9.7重量％，3,4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單元占異戊二烯單體單元總量的9.1重量％。
在涂有聚四氟乙烯內(nèi)襯的10L不銹鋼反應(yīng)釜中，將所得基礎(chǔ)嵌段共聚物重新溶解在三氯甲烷中得到濃度為10重量％的溶液，在高速攪拌下滴加包含液溴564.7g(相當(dāng)于所用異戊二烯單體摩爾數(shù)的1.5倍)的三氯甲烷溶液3000g，滴加過(guò)程中利用恒溫水浴使反應(yīng)體系溫度保持在10℃，滴加完成后繼續(xù)攪拌20分鐘使反應(yīng)充分進(jìn)行。然后加入由去離子水1000g、氫氧化鈉125.6g和亞硫酸鈉207.2g配制成的水溶液，充分?jǐn)嚢?0分鐘。將反應(yīng)混合物靜置沉降，分離除去水相和固體殘?jiān)?，將所得溴化的嵌段共聚物的溶液用去離子水反復(fù)洗滌至pH為中性，加入硬脂酸鈣8.4g、環(huán)氧大豆油8.4g和Irganox 1010 0.8g，最后脫除溶劑和干燥，獲得所需產(chǎn)物溴化的嵌段共聚物。
核磁共振結(jié)果表明，產(chǎn)物中35.8摩爾％丁二烯單體單元被溴化，93.7摩爾％異戊二烯單體單元被溴化；溴化產(chǎn)物的5％失重溫度為205.6℃。產(chǎn)物的相對(duì)粘度變化如表1所示。
實(shí)施例3
在5L玻璃釜中，加入溶劑環(huán)己烷2000mL和異戊二烯140g，利用恒溫水浴使體系升溫到50℃，之后加入活性鋰濃度為1.0mol/L的二鋰丁烷L(zhǎng)i(CH2)4Li引發(fā)劑1.2mL，保持恒溫水浴50℃反應(yīng)30分鐘，之后加入丁二烯30g，保持恒溫水浴50℃反應(yīng)50分鐘，之后加入苯乙烯30g，保持恒溫水浴50℃繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，最后加入甲醇0.1mL。脫除溶劑后獲得基礎(chǔ)嵌段共聚物，其數(shù)均分子量為20.3×104g/mol，1,2-丁二烯結(jié)構(gòu)單元占丁二烯單體單元總量的9.2重量％，3,4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單元占異戊二烯單體單元總量的9.6重量％。
在涂有聚四氟乙烯內(nèi)襯的10L不銹鋼反應(yīng)釜中，將所得基礎(chǔ)嵌段共聚物重新溶解在四氫呋喃中得到濃度為10重量％的溶液，在高速攪拌下滴加包含液溴395.3g(相當(dāng)于所用異戊二烯單體摩爾數(shù)的1.2倍)的四氫呋喃溶液3000g，滴加過(guò)程中利用恒溫水浴使反應(yīng)體系溫度保持在10℃，滴加完成后繼續(xù)攪拌20分鐘使反應(yīng)充分進(jìn)行。然后加入由去離子水600g、氫氧化鈉63.9g和亞硫酸氫鈉90.4g配制成的水溶液，充分?jǐn)嚢?0分鐘。將反應(yīng)混合物靜置沉降，分離除去水相和固體殘?jiān)瑢⑺娩寤那抖喂簿畚锏娜芤河萌ルx子水反復(fù)洗滌至pH為中性，加入硬脂酸鈣7.5g、環(huán)氧大豆油7.5g和Irganox 1010 0.8g，最后脫除溶劑和干燥，獲得所需產(chǎn)物溴化的嵌段共聚物。
核磁共振結(jié)果表明，產(chǎn)物中20.5摩爾％丁二烯單體單元被溴化，89.2摩爾％異戊二烯單體單元被溴化；溴化產(chǎn)物的5％失重溫度為220.5℃。產(chǎn)物的相對(duì)粘度變化如表1所示。
實(shí)施例4
在5L玻璃釜中，加入溶劑環(huán)己烷2000mL和異戊二烯130g，利用恒溫水浴使體系升溫到50℃，之后加入活性鋰濃度為1.0mol/L的二鋰丁烷L(zhǎng)i(CH2)4Li引發(fā)劑2.2mL，保持恒溫水浴50℃反應(yīng)30分鐘，之后加入丁二烯10g，保持恒溫水浴50℃反應(yīng)50分鐘，之后加入苯乙烯60g，保持恒溫水浴50℃繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，最后加入甲醇0.1mL。脫除溶劑后獲得基礎(chǔ)嵌段共聚物，其數(shù)均分子量為9.5×104g/mol，1,2-丁二烯結(jié)構(gòu)單元占丁二烯單體單元總量的10.2重量％，3,4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單元占異戊二烯單體單元總量的9.3重量％。
在涂有聚四氟乙烯內(nèi)襯的10L不銹鋼反應(yīng)釜中，將所得基礎(chǔ)嵌段共聚物重新溶解在1,4-二氧六環(huán)中得到濃度為10重量％的溶液，在高速攪拌下滴加包含液溴244.7g(相當(dāng)于所用異戊二烯單體摩爾數(shù)的0.8倍)的1,4-二氧六環(huán)溶液2000g，滴加過(guò)程中利用恒溫水浴使反應(yīng)體系溫度保持在10℃，滴加完成后繼續(xù)攪拌20分鐘使反應(yīng)充分進(jìn)行。然后加入由去離子水600g、氫氧化鈉33.0g和亞硫酸氫鈉31.9g配制成的水溶液，充分?jǐn)嚢?0分鐘。 將反應(yīng)混合物靜置沉降，分離除去水相和固體殘?jiān)?，將所得溴化的嵌段共聚物的溶液用去離子水反復(fù)洗滌至pH為中性，加入硬脂酸鈣5.8g、環(huán)氧大豆油5.8g和Irganox 1010 0.6g，最后脫除溶劑和干燥，獲得所需產(chǎn)物溴化的嵌段共聚物。
核磁共振結(jié)果表明，產(chǎn)物中7.3摩爾％丁二烯單體單元被溴化，69.7摩爾％異戊二烯單體單元被溴化；溴化產(chǎn)物的5％失重溫度為240.8℃。產(chǎn)物的相對(duì)粘度變化如表1所示。
實(shí)施例5
在5L玻璃釜中，加入溶劑環(huán)己烷2000mL和異戊二烯130g，利用恒溫水浴使體系升溫到50℃，之后加入活性鋰濃度為1.0mol/L的二鋰丁烷L(zhǎng)i(CH2)4Li引發(fā)劑2.2mL，保持恒溫水浴50℃反應(yīng)30分鐘，之后加入丁二烯10g，保持恒溫水浴50℃反應(yīng)50分鐘，之后加入苯乙烯60g，保持恒溫水浴50℃繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，最后加入甲醇0.1mL。脫除溶劑后獲得基礎(chǔ)嵌段共聚物，其數(shù)均分子量為9.8×104g/mol，1,2-丁二烯結(jié)構(gòu)單元占丁二烯單體單元總量的9.2重量％，3,4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單元占異戊二烯單體單元總量的10.3重量％。
在涂有聚四氟乙烯內(nèi)襯的10L不銹鋼反應(yīng)釜中，將所得基礎(chǔ)嵌段共聚物重新溶解在環(huán)己烷中得到濃度為10重量％的溶液，在高速攪拌下滴加包含液溴305.9g(相當(dāng)于所用異戊二烯單體摩爾數(shù)的1.0倍)的環(huán)己烷溶液2000g，滴加過(guò)程中利用恒溫水浴使反應(yīng)體系溫度保持在10℃，滴加完成后繼續(xù)攪拌20分鐘使反應(yīng)充分進(jìn)行。然后加入由去離子水600g、氫氧化鈉44.2g和亞硫酸氫鈉54.2g配制成的水溶液，充分?jǐn)嚢?0分鐘。將反應(yīng)混合物靜置沉降，分離除去水相和固體殘?jiān)?，將所得溴化的嵌段共聚物的溶液用去離子水反復(fù)洗滌至pH為中性，加入硬脂酸鈣5.8g、環(huán)氧大豆油5.8g和Irganox 1010 0.6g，最后脫除溶劑和干燥，獲得所需產(chǎn)物溴化的嵌段共聚物。
核磁共振結(jié)果表明，產(chǎn)物中16.5摩爾％丁二烯單體單元被溴化，82.1摩爾％異戊二烯單體單元被溴化；溴化產(chǎn)物的5％失重溫度為211.3℃。產(chǎn) 物的相對(duì)粘度變化如表1所示。
對(duì)比例1
在5L玻璃釜中，加入溶劑環(huán)己烷2000mL和異戊二烯170g，利用恒溫水浴使反應(yīng)體系升溫到50℃，之后加入活性鋰濃度為1.0mol/L的二鋰丁烷L(zhǎng)i(CH2)4Li引發(fā)劑2.2mL，保持恒溫水浴50℃反應(yīng)30分鐘，之后加入丁二烯10g，保持恒溫水浴50℃反應(yīng)50分鐘，之后加入苯乙烯20g，保持恒溫水浴50℃繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，最后加入甲醇0.1mL。脫除溶劑后獲得基礎(chǔ)嵌段共聚物，其數(shù)均分子量為9.8×104g/mol，1,2-丁二烯結(jié)構(gòu)單元占丁二烯單體單元總量的10.3重量％，3,4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單元占異戊二烯單體單元總量的10.1重量％。
在涂有聚四氟乙烯內(nèi)襯的10L不銹鋼反應(yīng)釜中，將所得基礎(chǔ)嵌段共聚物重新溶解在二氯甲烷中得到濃度為10重量％的溶液，在高速攪拌下滴加包含液溴160.0g(相當(dāng)于所用異戊二烯單體摩爾數(shù)的0.4倍)的二氯甲烷溶液1000g，滴加過(guò)程中利用恒溫水浴使反應(yīng)體系溫度保持在10℃，滴加完成后繼續(xù)攪拌20分鐘使反應(yīng)充分進(jìn)行。然后加入由去離子水600g、氫氧化鈉30.3g和亞硫酸鈉30.2g配制成的水溶液，充分?jǐn)嚢?0分鐘。反應(yīng)混合物靜置沉降，分離除去水相和固體殘?jiān)?，將所得溴化的嵌段共聚物的溶液用去離子水反復(fù)洗滌至pH為中性，加入硬脂酸鈣7.8g、環(huán)氧大豆油7.8g和Irganox 1010 0.8g，最后脫除溶劑和干燥，獲得所需產(chǎn)物溴化的嵌段共聚物。
核磁共振結(jié)果表明，產(chǎn)物中1.2摩爾％丁二烯單體單元被溴化，37.4摩爾％異戊二烯單體單元被溴化；溴化產(chǎn)物的5％失重溫度為239.1℃。產(chǎn)物的相對(duì)粘度變化如表1所示。
對(duì)比例2
在5L玻璃釜中，加入溶劑環(huán)己烷2000mL和異戊二烯60g，利用恒溫水浴使反應(yīng)體系升溫到50℃，之后加入活性鋰濃度為1.0mol/L的二鋰丁烷L(zhǎng)i(CH2)4Li引發(fā)劑2.2mL，保持恒溫水浴50℃反應(yīng)30分鐘，之后加入丁 二烯100g，保持恒溫水浴50℃反應(yīng)50分鐘，之后加入苯乙烯40g，保持恒溫水浴50℃繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，最后加入甲醇0.1mL。脫除溶劑后獲得基礎(chǔ)嵌段共聚物，其數(shù)均分子量為9.7×104g/mol，1,2-丁二烯結(jié)構(gòu)單元占丁二烯單體單元總量的9.7重量％，3,4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單元占異戊二烯單體單元總量的9.8重量％。
在涂有聚四氟乙烯內(nèi)襯的10L不銹鋼反應(yīng)釜中，將所得基礎(chǔ)嵌段共聚物重新溶解在二氯甲烷中得到濃度為10重量％的溶液，在高速攪拌下滴加包含液溴141.2g(相當(dāng)于所用異戊二烯單體摩爾數(shù)的1.0倍)的二氯甲烷溶液1000g，滴加過(guò)程中利用恒溫水浴使反應(yīng)體系溫度保持在10℃，滴加完成后繼續(xù)攪拌20分鐘使反應(yīng)充分進(jìn)行。然后加入由去離子水600g、氫氧化鈉14.1g和亞硫酸鈉24.5g配制成的水溶液，充分?jǐn)嚢?0分鐘。反應(yīng)混合物靜置沉降，分離除去水相和固體殘?jiān)?，將所得溴化的嵌段共聚物的溶液用去離子水反復(fù)洗滌至pH為中性，加入硬脂酸鈣7.8g、環(huán)氧大豆油7.8g和Irganox 1010 0.8g，最后脫除溶劑和干燥，獲得所需產(chǎn)物溴化的嵌段共聚物。
核磁共振結(jié)果表明，產(chǎn)物中12.5摩爾％丁二烯單體單元被溴化，69.7摩爾％異戊二烯單體單元被溴化；溴化產(chǎn)物的5％失重溫度為231.3℃。產(chǎn)物的相對(duì)粘度變化如表1所示。
表1.溴化前后嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)組成及熔體粘度變化