頭發(fā)中溴系阻燃劑和磷系阻燃劑含量的檢測(cè)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種檢測(cè)方法，具體涉及一種頭發(fā)中溴系阻燃劑和磷系阻燃劑含量的 檢測(cè)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 阻燃劑(flame retardants，F(xiàn)Rs)是一類能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰?zhèn)鞑?的含鹵添加劑，被廣泛添加于塑料、紡織品和電子電器等產(chǎn)品中。阻燃劑按照應(yīng)用方式可分 為添加型和反應(yīng)型兩類。添加型阻燃劑直接與樹脂或膠料混配，加工方便、適應(yīng)面廣，是阻 燃劑的主體;反應(yīng)型阻燃劑常作為單體鍵合到聚合物鏈中，對(duì)制品性能影響小且阻燃效果 持久。溴系阻燃劑和磷系阻燃劑是目前工業(yè)生產(chǎn)中最常用的阻燃劑類型，且大多屬于添加 型阻燃劑，容易在使用中被逐漸釋放到環(huán)境中。多溴聯(lián)苯醚(polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)曾是最重要、使用最為廣泛的溴系阻燃劑，但近年來多溴聯(lián)苯醚已被國(guó)內(nèi)外 環(huán)境學(xué)界公認(rèn)為是持久性有機(jī)污染物，具有環(huán)境持久性、長(zhǎng)距離迀移性、生物富集性、生物 毒性等特征。多溴聯(lián)苯醚工業(yè)品Penta-BDE和Octa-BDE已于2009年被增列入《關(guān)于持久性有 機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》。歐盟在其《關(guān)于在電子電器設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指 令》（RoHS指令）中規(guī)定從2008年4月起，禁止十溴聯(lián)苯醚產(chǎn)品在電子電器產(chǎn)品中使用 (http: //www. cleanproduction · org/Flame · Deca · php)。美國(guó)環(huán)境保護(hù)部（US EPA)也提出 在2013年底之前自愿停止生產(chǎn)和使用Deca-BDE的建議(DecaBDE Phase-out Initiative， http: //www· epa · gov/)。在多溴聯(lián)苯醚被禁用的同時(shí)，1，2-雙(2，4，6-三溴苯氧基）乙燒（1， 2-bis(2，4，6-tribromophenoxy)ethane，BTBPE),十溴二苯乙燒 (decabromodiphenylethane，DBDPE)和磷系阻燃劑（phosphate flame retardants，PFRs) 被作為多溴聯(lián)苯醚的替代品大量生產(chǎn)和使用，目前世界各地都已有這些替代型阻燃劑在環(huán) 境中檢出的報(bào)道，也可能具有潛在的生物蓄積性和生物毒性，這些環(huán)境污染物的人體暴露 風(fēng)險(xiǎn)和對(duì)人體健康的威脅不容忽視。頭發(fā)是人體污染物暴露的一種指示材料，相對(duì)于血液、 尿液等污染物指示材料來說，具有以下優(yōu)點(diǎn)：一是采集過程簡(jiǎn)單、保存和運(yùn)輸方便、處理過 程風(fēng)險(xiǎn)較低;二是采集的非侵入性;三是頭發(fā)不具有代謝或者排泄等生物學(xué)活性，污染物在 頭發(fā)中較穩(wěn)定，可以長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存。在法醫(yī)學(xué)上，頭發(fā)是用來檢驗(yàn)是否是酒精成癮患者，或吸 食過毒品的優(yōu)先選擇材料。由于頭發(fā)具有較高的脂肪含量(2%-4%)，近年來許多文獻(xiàn)報(bào)道 也用頭發(fā)來指示滴滴涕（Dichlorodiphenyltrichloroethane，DDT)和多氯聯(lián)苯 (Polychlorinated biphenyls，PCBs)等有機(jī)污染物的人體暴露水平。但對(duì)于一些環(huán)境中新 出現(xiàn)的污染物，如磷系阻燃劑等，頭發(fā)的分析方法仍不完善。磷系阻燃劑含有磷酯鍵，穩(wěn)定 性較差，易于在酸堿環(huán)境中降解，而且與溴系阻燃劑物理化學(xué)性質(zhì)相差較大，傳統(tǒng)的頭發(fā)中 有機(jī)污染物分析方法難以實(shí)現(xiàn)對(duì)于多種溴系和磷系阻燃劑的同時(shí)檢測(cè)，只能單獨(dú)檢測(cè)其中 部分有機(jī)污染物。而且對(duì)于磷系阻燃劑來說，傳統(tǒng)的頭發(fā)分析方法中多使用稀酸進(jìn)行蛋白 質(zhì)變性處理，使用濃硫酸進(jìn)行除雜，可能會(huì)導(dǎo)致該類化合物的降解。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處而提供了一種頭發(fā)中溴系阻燃 劑和磷系阻燃劑含量的檢測(cè)方法。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，所采取的技術(shù)方案:一種頭發(fā)中溴系阻燃劑含量的檢測(cè)方法，所 述檢測(cè)方法包括以下步驟：
[0005] (la)將待測(cè)頭發(fā)與內(nèi)標(biāo)指示物混合，然后加入第一有機(jī)溶劑，用第一有機(jī)溶劑提 取頭發(fā)中的溴系阻燃劑，充分提取后得到提取液；
[0006] (2a)將步驟（la)得到的提取液濃縮后，轉(zhuǎn)移至固相萃取柱上進(jìn)行凈化，用第二有 機(jī)溶劑將溴系阻燃劑從固相萃取柱上洗脫出來，收集洗脫液后進(jìn)行濃縮，將濃縮后的洗脫 液用濃硫酸進(jìn)行進(jìn)一步凈化，將進(jìn)一步凈化后的洗脫液定容；
[0007] (3a)配制含有步驟（la)中所述內(nèi)標(biāo)指示物的溴系阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后將步驟 (2a)定容后的溶液和含有內(nèi)標(biāo)指示物的溴系阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)溶液用氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè) 定，基于內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和定量分析后，獲得頭發(fā)中溴系阻燃劑的含量。
[0008] 優(yōu)選地，所述步驟（la)中第一有機(jī)溶劑為丙酮和正己烷的混合物，所述丙酮和正 己烷的體積比為1:1;所述步驟(2a)中所述固相萃取柱的填料為弗羅里硅土，第二有機(jī)溶劑 為正己烷。優(yōu)選地，在將步驟（la)得到的提取液轉(zhuǎn)移至固相萃取柱上之前，先用正己烷活化 所述固相萃取柱。優(yōu)選地，所述步驟(2a)中將進(jìn)一步凈化后的洗脫液氮吹定容于異辛烷中。 優(yōu)選地，所述步驟(la)中提取為索氏提取。
[0009] 優(yōu)選地，所述步驟(3a)中氣相色譜條件：
[0010] 色譜柱:DB-XLB色譜柱（30m X 0 · 25mm X 0 · 25μπι);
[0011] 載氣:高純氮?dú)猓?br>[0012]柱流速為 1 .OmL/min;
[0013]進(jìn)樣 口溫度:290°C;
[0014] 進(jìn)樣量：lyL;
[0015] 進(jìn)樣方式:無分流進(jìn)樣；
[0016] 柱溫程序:色譜柱初始溫度為110°C，停留1分鐘后，按8°C/min的升溫速率升到180 °C，保持1分鐘，再以2°C/min的升溫速率升到240°C，保持5分鐘，再以2°C/min的升溫速率升 到280 °C，保持15分鐘，再以10 °C /min的升溫速率升到最終溫度310 °C，保持10分鐘；
[0017]質(zhì)譜條件：
[0018] 電離方式:電子捕獲負(fù)化學(xué)電離源；
[0019] 離子源溫度:250°C;
[0020] 離子源壓力：2.5X10-3Pa;
[0021] 四級(jí)桿溫度：150 °C;
[0022] 反應(yīng)氣為甲烷；
[0023]氣相色譜-質(zhì)譜連接線溫度:280°C;
[0024] 監(jiān)測(cè)方式:選擇離子監(jiān)測(cè)模式；
[0025] 溶劑延遲時(shí)間：15min。
[0026] 優(yōu)選地，所述步驟（la)中內(nèi)標(biāo)指示物為BDE118、BDE128、4-F-BDE67和3-F-BDE153 中的至少一種，所述步驟(3a)中溴系阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有BDE28、BDE47、BDE66、BDE77、 BDE85、BDE99、BDE100、BDE138、BDE153、BDE154、BDE183和BDE181的標(biāo)準(zhǔn)品中的至少一種。
[0027] 優(yōu)選地，所述步驟(3a)中氣相色譜條件：
[0028] 色譜柱：DB-5HT色譜柱（15m X 0 · 25mm X 0 · ΙΟμπι);
[0029] 載氣:高純氮?dú)猓?br>[0030]柱流速為 1 · 5mL/min;
[0031] 進(jìn)樣量：1此；
[0032]進(jìn)樣方式:無分流進(jìn)樣；
[0033] 柱溫程序：色譜柱初始溫度為110°C，停留5分鐘后，按20°C/min的升溫速率升到 200 °C，保持4.5分鐘，再以10 °C /min升到310 °C，保持15分鐘；
[0034]質(zhì)譜條件：
[0035]電離方式:電子捕獲負(fù)化學(xué)電離源；
[0036] 離子源溫度：250 Γ;
[0037]離子源壓力：2.5X10-3Pa;
[0038] 四級(jí)桿溫度：150 Γ;
[0039] 反應(yīng)氣為甲烷；
[0040]氣相色譜-質(zhì)譜連接線溫度:280°C ;
[0041 ]監(jiān)測(cè)方式:選擇離子監(jiān)測(cè)模式；
[0042] 溶劑延遲時(shí)間：5min。
[0043] 優(yōu)選地，所述步驟（la)中內(nèi)標(biāo)指示物為4-F-BDE67和3-F-BDE153中的至少一種，所 述步驟（3a)中溴系阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有BDE196、BDE197、BDE202、BDE203、BDE205、 BDE206、BDE207、BDE208、BDE209、BTBPE 和 DBDPE 的標(biāo)準(zhǔn)品中的至少一種。
[0044] 本發(fā)明提供了一種頭發(fā)中磷系阻燃劑含量的檢測(cè)方法，所述檢測(cè)方法包括以下步 驟：
[0045] (lb)將待測(cè)頭發(fā)與內(nèi)標(biāo)指示物混合，然后加入第一有機(jī)溶劑，用第一有機(jī)溶劑提 取頭發(fā)中的磷系阻燃劑，充分提取后得到提取液；
[0046] (2b)將步驟（lb)得到的提取液濃縮后，轉(zhuǎn)移至固相萃取柱上進(jìn)行凈化，用第二有 機(jī)溶劑將磷系阻燃劑從固相萃取柱上洗脫出來，收集洗脫液后進(jìn)行濃縮，將濃縮后的洗脫 液定容；
[0047] (3b)配制含有步驟（lb)中所述內(nèi)標(biāo)指示物的磷系阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后將步驟 (2b)定容后的溶液和含有內(nèi)標(biāo)指示物的磷系阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)溶液用氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè) 定，基于內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和定量分析后，獲得頭發(fā)中磷系阻燃劑的含量。
[0048] 優(yōu)選地，所述步驟（lb)中第一有機(jī)溶劑為丙酮和正己烷的混合物，所述丙酮和正 己烷的體積比為1:1;所述步驟(2b)中所述固相萃取柱的填料為弗羅里硅土，第二有機(jī)溶劑 為乙酸乙酯。優(yōu)選地，在將步驟（lb)得到的提取液轉(zhuǎn)移至固相萃取柱上之前，先用乙酸乙酯 活化所述固相萃取柱。優(yōu)選地，所述步驟(2b)中將進(jìn)一步凈化后的洗脫液氮吹定容于異辛 烷中