一種納米磷酸硼催化成炭阻燃環(huán)氧樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種納米磷酸硼催化成炭阻燃環(huán)氧樹脂及其制備方法，阻燃材料技術(shù) 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂（EP)是一類重要的熱固型聚合物材料，由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電性 能和黏接性能而被廣泛用作電子電器、建筑、航空航天、船舶運輸及其他領(lǐng)域重要的基礎(chǔ)樹 脂材料。然而，不僅EP的易燃性使其應(yīng)用受到限制（純環(huán)氧樹脂氧指數(shù)為26. 8%，垂直燃 燒測試等級為UL94無級別），而且用于EP阻燃的傳統(tǒng)阻燃劑四溴雙酚A，由于可能存在對 人體和環(huán)境的危害已被列入關(guān)注物質(zhì)名單，正在世界范圍內(nèi)進行風險評估。因此，發(fā)明新型 無鹵阻燃EP及其新型無鹵阻燃劑十分必要。
[0003] 催化成炭阻燃技術(shù)是近年發(fā)展起來的一類新型無鹵阻燃技術(shù)。該技術(shù)是將少量具 有催化成炭作用的添加劑用于聚合物材料，在燃燒條件下，通過催化聚合物熱降解及產(chǎn)物 自身交聯(lián)，形成阻止熱量及氧氣傳遞、抑制可燃產(chǎn)物釋放的炭層，實現(xiàn)對聚合物的阻燃。因 此，相對于傳統(tǒng)的膨脹阻燃、磷（膦）酸酯阻燃及無機填料等無鹵阻燃聚合物體系而言，催 化成炭阻燃技術(shù)具有添加量少、阻燃效率高、燃燒產(chǎn)煙量低、工藝簡單、成本低及環(huán)境友好 等優(yōu)點。
[0004] 固體酸磷酸硼（BP)以往被廣泛用作包括脫水反應(yīng)在內(nèi)的多種反應(yīng)的催化 劑。近年，BP被嘗試作為阻燃劑或協(xié)同劑用于聚合物材料的阻燃研究。曾有研究論 文披露，聚酰亞胺薄膜中添加BP，氧指數(shù)可由28 %提高到39 %[Emrah$樣拉政§1， AtillaGihlgor.Preparationandcharacterizationofflameretardantand protonconductingboronphosphate/polyimidecomposites.Polym.Degrad.Stab.，2013, 98:927-933]。光固化樹脂中添加BP，氧指數(shù)由20 %提高到了 30 % [MihaelaPetrie,etal.Boronphosphateflame-retardantforcertainresins. Rev.Chim. (Bucharest)，2010, 61 (12) : 1183-1185]。BP還被用作協(xié)效劑與三聚氰胺復(fù) 合阻燃PA6[MehmetD0§an，etal.Effectofboron-containingmaterialsonthe flammabilityandthermaldegradationofpolyamide6compositescontaining melamine.JournalofAppliedPolymerScience, 2010,118:2722-2727]，與微膠囊包 覆聚磷酸銨協(xié)同阻燃TPU[KuiminZhao,etal.Synergisticeffectsbetweenboron phosphateandmicroencapsulatedammoniumpolyphosphateinflame-retardant thermoplasticpolyurethanecomposites.Polym.Adv.Techno1. , 2011,D01:10. 1002/ pat. 1985]，均改善了阻燃效果。專利CN200810012046.X公開的是將硼酸和磷酸與有機溶 劑混合，生產(chǎn)高純度超細磷酸硼的方法。CN02817258. 2公開的是一種可用于導(dǎo)線和電纜外 護膠材料的樹脂阻燃組合物，采用磷酸酯抑制劑、磷酸硼和硼酸鋅水合物與聚苯醚類樹脂 或聚苯醚類樹脂、芳族乙烯基類樹脂按一定比率復(fù)合的方法構(gòu)成。但上述研究論文或發(fā)明 專利采用的或制備的僅是化學(xué)計量比的BP，且并未用于催化成炭阻燃環(huán)氧樹脂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種納米磷酸硼催化成炭阻燃環(huán)氧樹脂， 所述環(huán)氧樹脂的阻燃劑添加量少、阻燃效率高、產(chǎn)煙量低且環(huán)境友好；目的之二在于提供一 種納米磷酸硼催化成炭阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，所述方法制備工藝簡單，成本低廉。
[0006] 本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0007] -種納米磷酸硼催化成炭阻燃環(huán)氧樹脂，以所述環(huán)氧樹脂總質(zhì)量為100%計，各組 分及其質(zhì)量百分含量如下：
[0008] 環(huán)氧樹脂單體 75. 6~84. 5 %，
[0009] 固化劑 9. 4 ~10. 5%，
[0010] 催化成炭阻燃劑 5.0~15.0%，
[0011] 其中，所述環(huán)氧樹脂單體的環(huán)氧當量為210~240g/eq，環(huán)氧值為0.41~0.48 ;優(yōu) 選雙酚A縮水甘油醚型E44 ;
[0012] 所述固化劑優(yōu)選間苯二胺（m-PDA);
[0013] 所述催化成炭阻燃劑為固體酸納米磷酸硼（nano-BP)，其硼與磷的原子摩爾比優(yōu) 選 0? 84 ~1. 27:1。
[0014] -種如本發(fā)明所述的納米磷酸硼催化成炭阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，所述方法具 體步驟如下：
[0015] (1)將硼酸與磷酸加入反應(yīng)器中，于110~120°C下攪拌25~35min，保溫4~5h， 得到白色固體1 ;將白色固體1于500~700°C下煅燒8~12h，洗滌3~5次，真空干燥， 得到固體酸納米磷酸硼；
[0016] 其中，所述硼酸與磷酸的摩爾比為0.84~1.27:1 ;所述煅燒優(yōu)選使用管式爐，升 溫速率優(yōu)選5~8°C/min;
[0017] (2)將固體酸納米磷酸硼的乙醇分散液加入環(huán)氧樹脂單體中，攪拌分散均勻，真空 脫除乙醇后加入固化劑，脫除空氣，固化，得到本發(fā)明所述納米磷酸硼催化成炭阻燃環(huán)氧樹 脂；
[0018] 其中，所述固化優(yōu)選于80°C下保溫lh，升溫至120°C保溫4h。
[0019] 有益效果
[0020] (1)本發(fā)明所述納米磷酸硼催化成炭阻燃環(huán)氧樹脂以固體酸納米磷酸硼為催化成 炭阻燃劑，而固體酸納米磷酸硼為耐高溫熱穩(wěn)定性無機粉體，其在對環(huán)氧樹脂的催化成炭 阻燃過程中不會產(chǎn)生腐蝕性和有毒性燃燒產(chǎn)物，使得阻燃環(huán)氧樹脂具有環(huán)境友好的特性。
[0021] (2)本發(fā)明所述納米磷酸硼催化成炭阻燃環(huán)氧樹脂的催化成炭阻燃劑添加量少， 阻燃效率高，最終所得環(huán)氧樹脂極限氧指數(shù)明顯提高，垂直燃燒測試等級為UL94V-1級； 而純環(huán)氧樹脂氧指數(shù)為26. 8 %，垂直燃燒測試等級為UL94無級別。
[0022] (3)本發(fā)明所述納米磷酸硼催化成炭阻燃環(huán)氧樹脂所選用催化成炭阻燃劑化學(xué)組 成可調(diào)、制備工藝簡單，且前驅(qū)物硼酸和磷酸的價格低廉，便于規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說明】
[0023] 圖1為實施例1、4和5所述nano-BPu固體酸納米磷酸硼的TEM(透射電鏡）圖 片；
[0024] 圖2為實施例2所述nano-BP^固體酸納米磷酸硼的TEM圖片；
[0025] 圖3為實施例3所述nano_BPQ.S4固體酸納米磷酸硼的TEM圖片。
【具體實施方式】
[0026] 下面結(jié)合附圖和具體實施例來詳述本發(fā)明，但不限于此。
[0027] 以下實施例中提到的主要試劑信息見表1 ;主要儀器與設(shè)備信息見表2。
[0028] 表 1
[0029]
[0032] 以下實施例中極限氧指數(shù)（L0I)按照GB/T2406-93標準測試；UL94垂直燃燒按 ANSI/UL94-2013 標準測試。
[0033] 以下實施例中所述環(huán)氧樹脂單體為雙酚A縮水甘油醚型E44,其環(huán)氧當量為210~ 240g/eq，環(huán)氧值為 0? 41 ~0? 48 ;
[0034] 所述m-PDA為間苯二胺；
[0035] 所述nano-BP為催化成炭阻燃劑固體酸納米磷酸硼；
[0036] 實施例1
[0037] -種納米磷酸硼催化成炭阻燃環(huán)氧樹脂，以所述環(huán)氧樹脂總質(zhì)量（300g)為100% 計，各組分及其質(zhì)量百分含量如下：
[0038] E44 84. 5%,
[0039] m-PDA 10. 5%,
[0040] nan〇-BPL27(硼與磷的原子摩爾比為1. 27) 5. 0%,
[0041] -種如本實施例所述的納米磷酸硼催化成炭阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，所述方法 具體步驟如下：
[0042] (1)將硼酸（1.25mol)與磷酸（lmol)加入燒杯中，于110°C下攪拌25min，保溫 4h，得白色固體1 ;將白色固體1置于管式爐中，調(diào)節(jié)升溫速率為5°C/min，升溫至500°C，煅 燒8h，隨爐冷卻后，洗滌3次，真空干燥，得到固體酸納米磷酸硼白色粉體，其粒徑約40~ 60nm(如圖1所示），硼與磷的實際原子摩爾比為1.27(見表3);
[0043] 表Sna