阻燃劑4-氧雙磷籠環(huán)磷酸酯化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)膦阻燃劑4-氧雙磷籠環(huán)磷酸酯化合物的制備方法，具體涉 及一種1，4_二氧_2,6, 7_二氧雜_1，4_二憐雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛燒化合物的制備方法，該方 法為一步反應(yīng)，工藝簡單，制備的化合物適合用作聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂、聚 烯烴等材料的阻燃劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界科學(xué)技術(shù)的快速進(jìn)步，合成纖維、塑料、橡膠等高分子材料越來越廣泛的 應(yīng)用于交通運(yùn)輸、建筑材料、電子電器、日用家具、室內(nèi)裝修等各個(gè)領(lǐng)域，極大地提高了人們 的生活水平。然而，高分子材料的易燃性經(jīng)常引起火災(zāi)，給人們的生命財(cái)產(chǎn)帶來嚴(yán)重威脅。 因此，對(duì)高分子材料的阻燃研究已經(jīng)成為社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)。磷系阻燃劑以其低毒、低煙、分 解溫度高等優(yōu)點(diǎn)越來越受到人們的重視。其中的有機(jī)膦系阻燃劑含有C-P鍵，化學(xué)穩(wěn)定性 增強(qiáng)，具有耐水、耐溶劑抽出、阻燃效能高、低煙、無毒、對(duì)材料的機(jī)械和物理性能影響小等 優(yōu)點(diǎn)，因此，對(duì)有機(jī)膦系阻燃劑的研究已成為最具有發(fā)展前景的方向之一。
[0003] 本發(fā)明公開了一種有機(jī)膦阻燃劑4-氧雙磷籠環(huán)磷酸酯化合物的制備方法。 K.J.Coskran和J.G.Verkade在1965年公開了以三輕甲基膦為原料通過兩步反應(yīng)制備 4_氧雙磷籠環(huán)磷酸酯的方法，最終產(chǎn)率只有33. 2%，沒有產(chǎn)業(yè)化的價(jià)值；本發(fā)明是以穩(wěn)定 的三羥甲基氧化膦為原料，一步法制備該化合物，工藝簡單，設(shè)備投資少，操作方便，成本 低，易轉(zhuǎn)化為工業(yè)化生產(chǎn)；本發(fā)明阻燃劑，具有含磷量高、穩(wěn)定性好、阻燃效能優(yōu)良、與材料 相容性好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)生的醇可全部回收利用，有較好的開發(fā)研究前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提出一種有機(jī)膦阻燃劑4-氧雙磷籠環(huán)磷酸酯化合物的制備方 法，該方法為一步反應(yīng)，工藝簡單，設(shè)備投資少，易于規(guī)?；a(chǎn)，且原料廉價(jià)易得，成本低 廉，可克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。其技術(shù)方案如下：
[0005] 該方法為：
[0006] 在裝有高效分餾裝置的反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入等摩爾的三羥甲基氧化膦 和磷酸三酯，攪拌下，再加入一定量的催化劑，升溫至100-180°C反應(yīng)8_12h，控制柱頂溫 度為要分出所生成醇的沸點(diǎn)溫度，當(dāng)分餾出的醇達(dá)理論量時(shí)停止反應(yīng)，經(jīng)純化處理，得產(chǎn)品 4_氧雙磷籠環(huán)磷酸酯。
[0007] 該方法還可為：
[0008] 在裝有高效分餾裝置的反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入有機(jī)溶劑、等摩爾的三羥甲 基氧化膦和磷酸三酯，攪拌下，再加入一定量的催化劑，升溫至100-160°C反應(yīng)6-10h，控制 柱頂溫度為要分出所生成醇的沸點(diǎn)溫度，當(dāng)分餾出的醇達(dá)理論量時(shí)停止反應(yīng)，再減壓蒸餾 除去有機(jī)溶劑，經(jīng)純化處理，得產(chǎn)品4-氧雙磷籠環(huán)磷酸酯。
[0009] 如上所述磷酸三酯為磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。
[0010] 如上所述有機(jī)溶劑為二氧六環(huán)、苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二 甲苯或氯苯，其用量體積毫升數(shù)為三羥甲基氧化膦質(zhì)量克數(shù)的3-8倍。
[0011] 如上所述一定量的催化劑為甲醇鈉、三乙胺、吡啶或氫氧化鈉，其用量是三羥甲基 氧化膦質(zhì)量的1% -2%。
[0012] 如上所述純化處理為加入產(chǎn)品理論質(zhì)量克數(shù)2-3倍體積毫升數(shù)的冰水，攪拌降溫 至10°C以下，使白色粒狀固體產(chǎn)品分散于水中，過濾，冰水淋洗、抽干、真空干燥。
[0013] 本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑4-氧雙磷籠環(huán)磷酸酯為白色固體，產(chǎn)品收率為 81.4%-95.5%，熔點(diǎn)：211±2°(：，分解溫度 ：305±5°(：。其適合用作聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹 月旨、不飽和樹脂、聚烯烴等材料的阻燃劑，該有機(jī)膦阻燃劑4-氧雙磷籠環(huán)磷酸酯的制備工 藝原理如下式所示：
[0014]
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0016] ①本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑4-氧雙磷籠環(huán)磷酸酯化合物含磷量高達(dá)33.7%，阻燃效 能高，其含有籠環(huán)結(jié)構(gòu)，對(duì)稱性好，分子中的有機(jī)膦鍵（C-P鍵）會(huì)給化合物帶來穩(wěn)定性，分 解溫度高，并且與高分子材料的相容性好，加工性能優(yōu)良。
[0017] ②本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑4-氧雙磷籠環(huán)磷酸酯化合物使用的原料三羥甲基氧化膦 本身就是一種優(yōu)良的反應(yīng)型有機(jī)膦阻燃劑，與磷酸酯反應(yīng)，又引入多酯結(jié)構(gòu)，同時(shí)又提高了 磷的含量，使產(chǎn)品獲得了較好的阻燃性能。
[0018] ③本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑4-氧雙磷籠環(huán)磷酸酯化合物的制備工藝中產(chǎn)生的醇可全 部回收利用，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。
[0019] ④本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑4-氧雙磷籠環(huán)磷酸酯化合物的制備方法為一步反應(yīng)，工 藝簡單，設(shè)備投資少，操作方便，成本低，易于規(guī)?；D(zhuǎn)化和生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0020] 為了進(jìn)一步說明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。
[0021] 1、4-氧雙磷籠環(huán)磷酸酯的紅外光譜圖，詳見說明書附圖圖1 ;
[0022] 圖1表明，在2887cm1處為亞甲基C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰；1483cm1處為亞甲基C-H 鍵的彎曲振動(dòng)峰；1317cm1處為與氧相連的P= 0雙鍵的伸縮振動(dòng)峰；1263cm1處為與碳相 連的P= 0雙鍵的伸縮振動(dòng)峰；1206cm1和1114cm1處為C-0鍵的伸縮振動(dòng)峰；1005cm1處 為P-0鍵的伸縮振動(dòng)峰；852cm1處為C-P鍵的伸縮振動(dòng)峰。
[0023] 2、4-氧雙磷籠環(huán)磷酸酯的核磁光譜圖，詳見說明書附圖圖2;
[0024] 圖2表明，氘代二甲亞砜作溶劑，S4. 83-5. 10處為亞甲基的H峰；S2. 50處為氘 代二甲亞砜溶劑的H峰。
[0025] 3、4-氧雙磷籠環(huán)磷酸酯的差熱圖，詳見說明書附圖圖3;
[0026] 圖3表明，溫度為305°(：開始失重；失重率50%時(shí)，溫度為479°(：;到終止溫度 800°C時(shí)仍有33%的殘余物，說明產(chǎn)品有較好的熱穩(wěn)定性。 具體實(shí)施例
[0027] 以下結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。
[0028] 實(shí)施例1在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效分餾裝置的100ml四口燒瓶中，用氮?dú)廒s盡 瓶內(nèi)的空氣，加入14. 00g(0.lmol)三輕甲基氧化膦和14. 00g(0.lmol)磷酸三甲酯。攪拌 下，再加入0. 28g三乙胺催化劑，加熱并持續(xù)通入氮?dú)?，升溫?10°C保溫反應(yīng)llh，控制柱 頂溫度不高于65°C，分餾出反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇（回收使用），當(dāng)甲醇餾分達(dá)到理論量時(shí)停止反 應(yīng)，加入50ml冰水，攪拌降溫至10°C以下，使白色粒狀固體產(chǎn)品分散于水中，過濾，濾餅用 10ml冰水淋洗，壓實(shí)抽干，濾餅真空干燥得白色固體4-氧雙磷籠環(huán)磷酸酯，產(chǎn)率為83. 0%， 熔點(diǎn)：211±2°C，分解溫度：305±5°C。
[0029] 實(shí)施例2在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效分餾裝置的100ml四口燒瓶中，用氮?dú)廒s 盡瓶內(nèi)的空氣，加入14. 00g(0.lmol)三羥甲基氧化膦和14. 00g(0.lmol)磷酸三甲酯。攪 拌下，再加入〇. 14g氫氧化鈉催化劑，加熱并持續(xù)通入氮?dú)?，升溫?30°C保溫反應(yīng)10h，控 制柱頂溫度不高于65°C，分餾出反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇（回收使用），當(dāng)甲醇餾分達(dá)到理論量時(shí) 停止反應(yīng)，加入45ml冰水，攪拌降溫至10°C以下，使白色粒狀固體產(chǎn)品分散于水中，過濾， 濾餅用l〇ml冰水淋洗，壓實(shí)抽干，濾餅真空干燥得白色固體4-氧雙磷籠環(huán)磷酸酯，產(chǎn)率為 85. 6%，熔點(diǎn)：211±2°C，分解溫度：305±5°C。
[0030] 實(shí)施例3在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效分餾裝置的100ml四口燒瓶中，用氮?dú)廒s盡 瓶內(nèi)的空氣，加入14. 00g(0.lmol)三輕甲基氧化膦和14. 00g(0.lmol)磷酸三甲酯。攪拌 下，再加入0. 15g甲醇鈉催化劑，加熱并持續(xù)通入氮?dú)?，升溫?60°C保溫反應(yīng)9h，控制柱頂 溫度不高于65°C，分餾出反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇（回收使用），當(dāng)甲醇餾分達(dá)到理論量時(shí)停止反 應(yīng)，加入40ml冰水，攪拌降溫至10°C以下，使白色粒狀固體產(chǎn)品分散于水中，過濾，濾餅用 10ml冰水淋洗，壓實(shí)抽干，濾餅真空干燥得白色固體4-氧雙磷籠環(huán)磷酸酯，產(chǎn)率為84. 2%， 熔點(diǎn)：211±2°C，分解溫度：305±5°C。
[0031] 實(shí)施例4在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效分餾裝置的250ml四口燒瓶中，用氮?dú)廒s盡 瓶內(nèi)的空氣，加入ll〇ml二氧六環(huán)，14. 00g(0.lmol)三輕甲基氧化