大多數(shù)工業(yè)合成的化學(xué)化合物是從有限的前體集合制備的，這些前體的來源最終是化石燃料。使用可再生資源如為無毒、豐富且經(jīng)濟(jì)的C1合成單元的二氧化碳將是有利的。二氧化碳和烯烴的偶聯(lián)具有巨大的前景，因?yàn)槿藗兛梢栽O(shè)想通過該方法直接制備丙烯酸酯和羧酸。目前，丙烯酸經(jīng)由丙烯的兩階段氧化制備。直接由二氧化碳和乙烯制備丙烯酸代表著顯著的改進(jìn)，這是由于乙烯和二氧化碳與丙烯相比更大的可得性、合成中可再生材料(CO2)的使用以及目前實(shí)施的兩步氧化過程的替代。因此，本發(fā)明涉及這些目的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
提供本發(fā)明內(nèi)容是為了以簡化的形式介紹一系列概念，這些概念將在下文于具體實(shí)施方式中進(jìn)一步描述。本發(fā)明內(nèi)容無意于指定所要求保護(hù)的主題的必需或必要特征。本發(fā)明內(nèi)容也無意于用來限制所要求保護(hù)的主題的范圍。
本文公開了制備α，β-不飽和羧酸或其鹽的方法。這些方法是對均相方法的改進(jìn)，均相方法部分地由于反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行使得所需α，β-不飽和羧酸(例如，丙烯酸)的分離困難而導(dǎo)致產(chǎn)率低并有著挑戰(zhàn)性的分離/分隔步驟。相比之下，本文公開的方法利用固體促進(jìn)劑(或固體活化劑)，從而提供非均相體系，其有著從催化促進(jìn)劑分離所需產(chǎn)物的獨(dú)特優(yōu)勢。此外，所述固體促進(jìn)劑可帶來令人驚奇的高產(chǎn)率的所需α，β-不飽和羧酸，如丙烯酸。
根據(jù)本發(fā)明的方面，一種這樣的制備α，β-不飽和羧酸或其鹽的方法可包括：
(1)使
(a)金屬雜內(nèi)酯；
(b)稀釋劑；和
(c)固體促進(jìn)劑
接觸；
(2)形成吸附到固體促進(jìn)劑上的α，β-不飽和羧酸的加合物；和
(3)處理吸附到固體促進(jìn)劑上的所述加合物以產(chǎn)生α，β-不飽和羧酸或其鹽。
在本發(fā)明的另一個方面，提供了一種制備α，β-不飽和羧酸或其鹽的方法，并且在此方面，所述方法可包括：
(I)使
(i)過渡金屬-配體絡(luò)合物；
(ii)烯烴；
(iii)二氧化碳(CO2)；
(iv)稀釋劑；和
(v)固體促進(jìn)劑
接觸；和
(II)形成α，β-不飽和羧酸或其鹽。
然而，在本發(fā)明的另一個方面，提供了一種進(jìn)行金屬雜內(nèi)酯消除反應(yīng)的方法，并且在此方面，所述方法可包括：
(1)使
(a)金屬雜內(nèi)酯；
(b)稀釋劑；和
(c)固體促進(jìn)劑
接觸；和
(2)形成α，β-不飽和羧酸或其鹽。
在這些及其他方面，本文公開的方法可用于制備例如丙烯酸或其鹽。
前面的發(fā)明內(nèi)容和后面的具體實(shí)施方式提供了實(shí)例并且僅是說明性的。因此，前面的發(fā)明內(nèi)容和后面的具體實(shí)施方式不應(yīng)認(rèn)為是限制性的。此外，可提供除本文所闡述的那些之外的特征或變化。例如，某些方面和實(shí)施方案可能涉及具體實(shí)施方式中描述的各種特征組合和子組合。
定義
為了更清楚地限定本文使用的術(shù)語，提供以下定義。除非另有指出，否則以下定義適用于本公開。如果在本公開中使用了某術(shù)語但未在本文中具體定義，則可應(yīng)用來自IUPAC Compendium of Chemical Terminology第2版(1997)的定義，只要該定義不與本文中應(yīng)用的任何其他公開或定義相沖突或者使得該定義應(yīng)用于的任何權(quán)利要求不明確或不可能即可。在以引用方式并入本文的任何文獻(xiàn)提供的任何定義或用法與本文提供的定義或用法相沖突的情況下，以本文提供的定義或用法為準(zhǔn)。
雖然組合物和方法用“包括”各種組分或步驟來描述，但除非另有說明，否則所述組合物和方法也可“基本上”由所述各種組分或步驟組成或者“由”所述各種組分或步驟組成。
術(shù)語“一個”、“一種”和“該”意在包括復(fù)數(shù)個選擇，例如，至少一。例如，“一種促進(jìn)劑”、“一種稀釋劑”等的公開意在涵蓋一種固體促進(jìn)劑、稀釋劑等或者不止一種固體促進(jìn)劑、稀釋劑等的混合物或組合，另有指出除外。
術(shù)語“烴”指僅含碳和氫的化合物?？刹捎闷渌麡?biāo)識符來表示烴中特定基團(tuán)的存在，例如，鹵代烴表示存在替代烴中等價數(shù)量的氫原子的一個或多個鹵素原子。
如本文所用，術(shù)語“α，β-不飽和羧酸”及其衍生物指具有連接到羰基碳原子(帶有雙鍵氧原子的碳原子)的碳-碳雙鍵的碳原子的羧酸。任選地，α，β-不飽和羧酸可含有其他官能團(tuán)和/或雜原子。
對于本文公開的任何特定化合物或基團(tuán)，給出的任何名稱或結(jié)構(gòu)意在涵蓋可能產(chǎn)生于特定取代基集合的所有構(gòu)象異構(gòu)體、區(qū)域異構(gòu)體、立體異構(gòu)體及它們的混合物，另有指出除外。這些名稱或結(jié)構(gòu)也涵蓋熟練技術(shù)人員將認(rèn)識到的所有對映異構(gòu)體、非對映異構(gòu)體和其他光學(xué)異構(gòu)體(如果有的話)(無論是對映異構(gòu)形式還是外消旋形式)以及立體異構(gòu)體的混合物，另有指出除外。例如，對戊烷的一般性提及包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2-二甲基丙烷；對丁基基團(tuán)的一般性提及包括正丁基基團(tuán)、仲丁基基團(tuán)、異丁基基團(tuán)和叔丁基基團(tuán)。
本文公開了各種數(shù)值范圍。當(dāng)申請人公開或要求保護(hù)任何類型的范圍時，申請人的意圖是一個一個單獨(dú)地公開或要求保護(hù)這樣的范圍可合理地涵蓋的每一個可能的數(shù)字，包括范圍的端點(diǎn)以及其中涵蓋的任何子范圍和子范圍的組合，另有指出除外。此外，本文公開的范圍的所有數(shù)值端點(diǎn)都是近似的。作為一個代表性實(shí)例，申請人在本發(fā)明的一個方面中公開本文公開的方法中的一個或多個步驟可在10℃至75℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。此范圍應(yīng)理解為包括在“約”10℃至“約”75℃的范圍內(nèi)的溫度。
申請人保留限制或排除可根據(jù)一定范圍或以任何類似的方式要求保護(hù)的任何此類群組的任何個別成員(包括群組內(nèi)的任何子范圍或子范圍的組合)的權(quán)利，如果申請人出于任何原因例如考慮到申請人在提交本申請時可能不知道的參考文獻(xiàn)而選擇要求保護(hù)少于本公開的最大限度的話。此外，申請人保留限制或排除其任何個別取代基、類似物、化合物、配體、結(jié)構(gòu)或基團(tuán)或者要求保護(hù)的群組的任何成員的權(quán)利，如果申請人出于任何原因例如考慮到申請人在提交本申請時可能不知道的參考文獻(xiàn)而選擇要求保護(hù)少于本公開的最大限度的話。
當(dāng)用來描述基團(tuán)時，例如當(dāng)提及特定基團(tuán)的被取代類似物時，術(shù)語“被取代的”意在描述其中任何非氫部分形式上替代該基團(tuán)或化合物中的氫的化合物或基團(tuán)并且意在非限制性的?；衔锘蚧鶊F(tuán)在本文中也可被提及為“未取代的”或等同術(shù)語如“非取代的”，其指原始的基團(tuán)或化合物。如所指出及如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解，“被取代的”意在非限制性的并包括無機(jī)取代基或有機(jī)取代基。
本文使用術(shù)語“接觸產(chǎn)物”、“接觸”等來描述組合物和方法，其中組分以任何順序以任何方式接觸在一起并持續(xù)任何時間長度。例如，可通過共混或混合來使組分接觸。此外，除非另有指出，否則任何組分的接觸可在存在或不存在本文所述組合物和方法的任何其他組分的情況下進(jìn)行。組合另外的材料或組分可通過任何合適的方法進(jìn)行。此外，術(shù)語“接觸產(chǎn)物”包括混合物、共混物、溶液、漿料、反應(yīng)產(chǎn)物等或它們的組合。雖然“接觸產(chǎn)物”可以并且經(jīng)常包括反應(yīng)產(chǎn)物，但不需要各組分彼此反應(yīng)。類似地，使兩種或更多種組分“接觸”可能產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物或反應(yīng)混合物。因此，根據(jù)情況，“接觸產(chǎn)物”可以是混合物、反應(yīng)混合物或反應(yīng)產(chǎn)物。
盡管在本發(fā)明的實(shí)施或試驗(yàn)中可使用與本文描述的那些類似或等同的任何方法和材料，但本文描述了典型的方法和材料。
本文提及的所有出版物和專利出于描述和公開例如出版物中描述的可與目前描述的發(fā)明結(jié)合使用的結(jié)構(gòu)和方法的目的以引用方式并入本文。整個文本中討論的出版物的提供僅是因?yàn)樗鼈兿扔诒旧暾埖奶峤蝗展_。本文中的任何內(nèi)容不應(yīng)理解為承認(rèn)本發(fā)明人由于先有發(fā)明而無權(quán)先于這樣的公開。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明總體涉及形成α，β-不飽和羧酸或其鹽的方法。合適的α，β-不飽和羧酸的一個示意性實(shí)例為丙烯酸。
固體促進(jìn)劑
通常，本文公開的方法中使用的固體促進(jìn)劑可包含固體氧化物、粘土或柱撐粘土或者它們的組合(或基本上由其組成或由其組成)。例如，預(yù)期在本發(fā)明的某些方面中可采用兩種或更多種固體促進(jìn)劑的混合物或組合。通常，術(shù)語固體促進(jìn)劑在本文中與固體活化劑可互換使用。
根據(jù)一個方面，固體促進(jìn)劑可包含堿性促進(jìn)劑，例如可充當(dāng)堿的固體促進(jìn)劑。堿性促進(jìn)劑的代表性且非限制性實(shí)例可包括氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鈣、氧化鋅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂布的氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、鋁酸鋅、氧化鋁-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、鋁磷酸鹽-二氧化硅、鋁酸鎂、二氧化鈦-氧化鋯等以及它們的組合。根據(jù)另一個方面，固體促進(jìn)劑可包含Lewis酸促進(jìn)劑。Lewis酸促進(jìn)劑的代表性且非限制性實(shí)例可包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鈣、氧化鋅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂布的氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、鋁酸鋅、氧化鋁-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、鋁磷酸鹽-二氧化硅、鋁酸鎂、二氧化鈦-氧化鋯等以及它們的組合。根據(jù)又一個方面，固體促進(jìn)劑可包含Bronsted堿促進(jìn)劑。Bronsted堿促進(jìn)劑的代表性且非限制性實(shí)例可包括氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鈣、氧化鋅、二氧化硅涂布的氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、鋁酸鋅、氧化鋁-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、鋁磷酸鹽-二氧化硅、鋁酸鎂、二氧化鈦-氧化鋯等以及它們的組合。根據(jù)還另一個方面，固體促進(jìn)劑可包含Bronsted堿和Lewis酸促進(jìn)劑。Bronsted堿和Lewis酸促進(jìn)劑的代表性且非限制性實(shí)例可包括氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鈣、氧化鋅、二氧化硅涂布的氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、鋁酸鋅、氧化鋁-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、鋁磷酸鹽-二氧化硅、鋁酸鎂、二氧化鈦-氧化鋯等以及它們的組合。
與本發(fā)明的方面一致，固體促進(jìn)劑可包含固體氧化物(或基本上由其組成或由其組成)。通常，固體氧化物可包含氧和選自元素周期表第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的一種或多種元素，或者包含氧和選自鑭系或錒系元素的一種或多種元素(參見：Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，11thEd.，John Wiley&Sons，1995；Cotton，F(xiàn).A.，Wilkinson，G.，Murillo，C.A.，and Bochmann，M.，Advanced Inorganic Chemistry，6thEd.，Wiley-Interscience,1999)。例如但不限于此，固體氧化物可包含氧和選自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn、Zr、Na、K、Cs、Ca、Ba和Li的一種或多種元素。
可用作如本文所述的固體促進(jìn)劑的固體氧化物的示意性實(shí)例可包括但不限于Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、BaO、MgO、CaO、CdO、Ce2O3、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、K2O、La2O3、Mn2O3、MoO3、Na2O、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2等，包括它們的混合氧化物以及它們的組合。除氧化物外，也可或單獨(dú)或組合地使用上述元素的碳酸鹽和氫氧化物。
在一個方面，固體氧化物可包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鈣、氧化鋅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂布的氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、鋁酸鋅、氧化鋁-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、鋁磷酸鹽-二氧化硅、鋁酸鎂、二氧化鈦-氧化鋯等或它們的組合；可選地，二氧化硅；可選地，氧化鋁；可選地，二氧化鈦；可選地，氧化鋯；可選地，氧化鎂；可選地，氧化硼；可選地，氧化鈣；可選地，氧化鋅；可選地，二氧化硅-氧化鋁；可選地，二氧化硅涂布的氧化鋁；可選地，二氧化硅-二氧化鈦；可選地，二氧化硅-氧化鋯；可選地，二氧化硅-氧化鎂；可選地，氧化鋁-二氧化鈦；可選地，氧化鋁-氧化鋯；可選地，鋁酸鋅；可選地，氧化鋁-氧化硼；可選地，二氧化硅-氧化硼；可選地，磷酸鋁；可選地，鋁磷酸鹽；可選地，鋁磷酸鹽-二氧化硅；可選地，鋁酸鎂；或可選地，二氧化鈦-氧化鋯。在另一個方面，固體氧化物可包含鋁酸鎂、鋁酸鈣、鋁酸鋅、鋁酸鋯、鋁酸鈉、鎂鋯氧化物、鈉鋯氧化物、鈣鋯氧化物、鑭鉻氧化物、鋇鈦氧化物等或它們的組合；可選地，鋁酸鎂；可選地，鋁酸鈣；可選地，鋁酸鋅；可選地，鋁酸鋯；可選地，鋁酸鈉；可選地，鎂鋯氧化物；可選地，鈉鋯氧化物；可選地，鈣鋯氧化物；可選地，鑭鉻氧化物；或可選地，鋇鈦氧化物。制備合適的固體氧化物和混合固體氧化物的各種方法，如共膠凝、摻雜或浸漬，在例如美國專利號6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274、6,750,302、7,294,599、7,601,665、7,884,163和8,309,485中有公開，這些專利以其全文引用方式并入本文。制備可用作固體促進(jìn)劑的固體氧化物的其他合適的方法和程序是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
與本發(fā)明的方面一致，固體促進(jìn)劑可包含粘土或柱撐粘土(或基本上由其組成或由其組成)?？稍谒_的方法中用作固體促進(jìn)劑的粘土或柱撐粘土材料可包括處于其天然狀態(tài)或已經(jīng)通過潤濕、離子交換、柱化或其他方法用各種離子處理的粘土材料。在一些方面，粘土或柱撐粘土材料可包含已用大陽離子離子交換的粘土，所述大陽離子包括多核、高電荷態(tài)金屬絡(luò)合物陽離子。在其他方面，粘土或柱撐粘土材料可包含已用簡單鹽離子交換的粘土，所述簡單鹽包括但不限于Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)與配體如鹵離子、乙酸根、硫酸根、硝酸根、亞硝酸根等的鹽。
在另一個方面，粘土或柱撐粘土材料可包含柱撐粘土。術(shù)語“柱撐粘土”可用來指已用大的通常多核的高電荷態(tài)金屬絡(luò)合物陽離子離子交換的粘土材料。此類離子的實(shí)例包括但不限于可具有電荷如7+的Keggin離子、各種多金屬氧酸鹽和其他大離子。因此，術(shù)語“柱化”通常指其中粘土材料的可交換陽離子可被大的高電荷態(tài)離子如Keggin離子所替代的簡單交換反應(yīng)。這些聚合型陽離子然后在粘土的夾層內(nèi)固定化，并且在煅燒時可轉(zhuǎn)化為金屬氧化物“柱”，從而有效地以柱狀結(jié)構(gòu)支撐粘土層。因此，一旦粘土經(jīng)干燥和煅燒而在粘土層之間產(chǎn)生支撐柱，膨脹的晶格結(jié)構(gòu)可得以保持并且孔隙率可得以提高。所得孔隙的形狀和尺寸可隨所用的柱化材料和母體粘土材料及其他變量而異。柱化和柱撐粘土的實(shí)例可見于：T.J.Pinnavaia，Science 220(4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，Intercalation Chemistry，(S.Whittington and A.Jacobson，eds.)Ch.3，pp.55-99，Academic Press，Inc.，(1972)；美國專利號4,452,910；美國專利號5,376,611；和美國專利號4,060,480中；它們的公開內(nèi)容以其全文引用方式并入本文。
在一些方面，粘土或柱撐粘土可包含蒙脫土、膨潤土、綠脫石、鋰蒙脫石、埃洛石、蛭石、云母、氟云母、綠泥石、海泡石、綠坡縷石、坡縷石、伊利石、皂石、水鋁英石(allophone)、蒙脫石、高嶺石、葉蠟石等或它們的任何組合。在其他方面，粘土或柱撐粘土可包含蒙脫土；可選地，膨潤土；可選地，綠脫石；可選地，鋰蒙脫石；可選地，埃洛石；可選地，蛭石；可選地，云母；可選地，氟云母；可選地，綠泥石；可選地，海泡石；可選地，綠坡縷石；可選地，坡縷石；可選地，伊利石；可選地，皂石；可選地，水鋁英石；可選地，蒙脫石；可選地，高嶺石；或可選地，葉蠟石。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，固體促進(jìn)劑可包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、氧化鋁-氧化硼、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、鋁酸鎂、海泡石、二氧化鈦、坡縷石、蒙脫土、滑石、高嶺石、埃洛石、葉蠟石等以及它們的組合。根據(jù)另一個方面，固體促進(jìn)劑可包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、氧化鋁-氧化硼、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、鋁酸鎂、二氧化鈦等以及它們的組合。根據(jù)又一個方面，固體促進(jìn)劑可包含海泡石、坡縷石、蒙脫土、滑石、高嶺石、埃洛石、葉蠟石等以及它們的組合。根據(jù)還另一個方面，固體促進(jìn)劑可包含氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、鋁酸鎂、海泡石等以及它們的組合；可選地，氧化鋁；可選地，氧化鋯；可選地，氧化鎂；可選地，鋁酸鎂；或可選地，海泡石。
本文涵蓋的固體促進(jìn)劑可具有任何合適的表面積、孔隙體積和顆粒尺寸，如本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識。例如，固體促進(jìn)劑可具有在0.1至2.5mL/g或可選地0.5至2.5mL/g的范圍內(nèi)的孔隙體積。在又一個方面，促進(jìn)劑可具有1至2.5mL/g的孔隙體積。可選地，孔隙體積可為0.1至1.0mL/g。另外或可選地，固體促進(jìn)劑可具有在10至750m2/g、或者100至750m2/g、或者100至500m2/g、或可選地30至200m2/g的范圍內(nèi)的BET表面積。在又一個方面，固體促進(jìn)劑可具有100至400m2/g、200至450m2/g或150至350m2/g的表面積。固體促進(jìn)劑的平均顆粒尺寸可隨工藝細(xì)節(jié)而有很大變化，然而，常采用在5至500微米、10至250微米或25至200微米的范圍內(nèi)的平均顆粒尺寸。可選地，可使用1/8英寸至1/4英寸丸?；蛑榱！?/p>
使用前可煅燒這些固體促進(jìn)劑。煅燒步驟可在多種溫度和時間段下并于多種氣氛(惰性氣氛、氧化氣氛、還原氣氛)中進(jìn)行。例如，煅燒步驟可在150℃至1000℃、或者250℃至1000℃、或者250℃至950℃、或者250℃至750℃、或者400℃至700℃、或者300℃至650℃、或可選地400℃至600℃的范圍內(nèi)的峰值煅燒溫度下進(jìn)行。在這些及其他方面，這些溫度范圍還意味著包括其中煅燒步驟在落在相應(yīng)范圍內(nèi)的一系列不同溫度(例如，初始煅燒溫度、峰值煅燒溫度)下而不是在落在相應(yīng)范圍內(nèi)的單一固定溫度下進(jìn)行的情況。例如，煅燒步驟可在初始煅燒溫度下開始，隨后，煅燒步驟的溫度可升至峰值煅燒溫度，例如在500℃至1000℃或250℃至750℃的范圍內(nèi)的峰值煅燒溫度。
煅燒步驟的持續(xù)時間不限于任何特定的時間段。因此，煅燒步驟可例如進(jìn)行短至15-45分鐘到長達(dá)12-24小時或更長的時間段。適宜的煅燒時間可取決于例如初始/峰值煅燒溫度和進(jìn)行煅燒的氣氛以及其他變量。然而，通常，煅燒步驟可進(jìn)行可在45分鐘至18小時的范圍內(nèi)的時間段，例如，45分鐘至15小時、1小時至12小時、2小時至10小時、3小時至10小時或4小時至10小時。
稀釋劑
本文公開的方法通常在稀釋劑的存在下進(jìn)行。在這些方法中可采用稀釋劑的混合物和/或組合。稀釋劑可包含任何合適的溶劑或本文公開的任何溶劑，基本上由任何合適的溶劑或本文公開的任何溶劑組成，或由任何合適的溶劑或本文公開的任何溶劑組成，另有指出除外。例如，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，稀釋劑可包含非質(zhì)子溶劑。非質(zhì)子溶劑的代表性且非限制性實(shí)例可包括四氫呋喃(THF)、2，5-Me2THF、丙酮、甲苯、氯苯、吡啶、二氧化碳等以及它們的組合。根據(jù)另一個方面，稀釋劑可包含弱配位或非配位溶劑。弱配位或非配位溶劑的代表性且非限制性實(shí)例可包括甲苯、氯苯、鏈烷烴、鹵化鏈烷烴等以及它們的組合。根據(jù)又一個方面，稀釋劑可包含含羰基的溶劑，例如酮、酯、酰胺等以及它們的組合。含羰基的溶劑的代表性且非限制性實(shí)例可包括丙酮、乙基甲基酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、異丁酸異丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺等以及它們的組合。在還另一個方面，稀釋劑可包含THF、2，5-Me2THF、甲醇、丙酮、甲苯、氯苯、吡啶或它們的組合；可選地，THF；可選地，2，5-Me2THF；可選地，甲醇；可選地，丙酮；可選地，甲苯；可選地，氯苯；或可選地，吡啶。
在一個方面，稀釋劑可包含芳烴溶劑(或基本上由其組成或由其組成)?？蓡为?dú)地或以任何組合采用的合適的芳烴溶劑的非限制性實(shí)例包括苯、甲苯、二甲苯(包括鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯或它們的混合物)和乙苯或它們的組合；可選地，苯；可選地，甲苯；可選地，二甲苯；或可選地，乙苯。
在一個方面，稀釋劑可包含鹵代芳烴溶劑(或基本上由其組成或由其組成)。可單獨(dú)地或以任何組合采用的合適的鹵代芳烴溶劑的非限制性實(shí)例包括氯苯、二氯苯以及它們的組合；可選地，氯苯；或可選地，二氯苯。
在一個方面，稀釋劑可包含醚溶劑(或基本上由其組成或由其組成)?？蓡为?dú)地或以任何組合采用的合適的醚溶劑的非限制性實(shí)例包括二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二正丙醚、二正丁醚、二苯醚、甲基乙基醚、甲基叔丁基醚、二氫呋喃、四氫呋喃(THF)、2，5-Me2THF、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二氧六環(huán)以及它們的組合；可選地，二乙醚、二丁醚、THF、2，5-Me2THF、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二氧六環(huán)以及它們的組合；可選地，THF；或可選地，二乙醚。
金屬雜內(nèi)酯和過渡金屬-配體絡(luò)合物
通常，本文公開的方法采用金屬雜內(nèi)酯或過渡金屬-配體絡(luò)合物。金屬雜內(nèi)酯或過渡金屬-配體絡(luò)合物的過渡金屬可為第3至第8族過渡金屬或可選地第8至第11族過渡金屬。在一個方面，例如，過渡金屬可為Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt或Au，而在另一個方面，過渡金屬可為Fe、Ni或Rh。可選地，過渡金屬可為Fe；可選地，過渡金屬可為Co；可選地，過渡金屬可為Ni；可選地，過渡金屬可為Cu；可選地，過渡金屬可為Ru；可選地，過渡金屬可為Rh；可選地，過渡金屬可為Pd；可選地，過渡金屬可為Ag；可選地，過渡金屬可為Ir；可選地，過渡金屬可為Pt；或可選地，過渡金屬可為Au。
在本文涵蓋的特定方面，過渡金屬可為Ni。因此，金屬雜內(nèi)酯可為鎳雜內(nèi)酯，并且在這些方面，過渡金屬-配體絡(luò)合物可為Ni-配體絡(luò)合物。
金屬雜內(nèi)酯或過渡金屬-配體絡(luò)合物的配體可為任何合適的中性給電子體基團(tuán)和/或Lewis酸。例如，合適的中性配體可包括含一個或多個配位原子的σ-給體溶劑，所述配位原子可配位到金屬雜內(nèi)酯(或過渡金屬-配體絡(luò)合物)的過渡金屬。配體中合適的配位原子的實(shí)例可包括但不限于O、N、S和P或這些原子的組合。在與本發(fā)明一致的一些方面，配體可為二齒配體。
在一個方面，用來形成金屬雜內(nèi)酯或過渡金屬-配體絡(luò)合物的配體可為醚、有機(jī)羰基化物、硫醚、胺、腈或膦。在另一個方面，用來形成金屬雜內(nèi)酯或過渡金屬-配體絡(luò)合物的配體可為無環(huán)醚、環(huán)醚、無環(huán)有機(jī)羰基化物、環(huán)狀有機(jī)羰基化物、無環(huán)硫醚、環(huán)硫醚、腈、無環(huán)胺、環(huán)胺、無環(huán)膦或環(huán)膦。
合適的醚可包括但不限于二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基丁基醚、二苯醚、二甲苯基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、2，5-二甲基四氫呋喃、2，3-二氫呋喃、2，5-二氫呋喃、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、四氫吡喃、3，4-二氫-2H-吡喃、3，6-二氫-2H-吡喃、2H-吡喃、4H-吡喃、1，3-二氧六環(huán)、1，4-二氧六環(huán)、嗎啉等，包括它們的被取代衍生物。
合適的有機(jī)羰基化物可或單獨(dú)或組合地包括酮、醛、酯和酰胺，示意性的實(shí)例可包括但不限于丙酮、苯乙酮、二苯甲酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯等，包括它們的被取代衍生物。
合適的硫醚可包括但不限于二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、甲基乙基硫醚、甲基丙基硫醚、甲基丁基硫醚、二苯基硫醚、二甲苯基硫醚、噻吩、苯并噻吩、四氫噻吩、噻烷等，包括它們的被取代衍生物。
合適的腈可包括但不限于乙腈、丙腈、丁腈、芐腈、4-甲基芐腈等，包括它們的被取代衍生物。
合適的胺可包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、甲苯胺、甲芐胺、二甲苯胺、吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，5-二甲基吡咯、2，5-二乙基吡咯、2，5-二丙基吡咯、2，5-二丁基吡咯、2，4-二甲基吡咯、2，4-二乙基吡咯、2，4-二丙基吡咯、2，4-二丁基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二乙基吡咯、3，4-二丙基吡咯、3，4-二丁基吡咯、2-甲基吡咯、2-乙基吡咯、2-丙基吡咯、2-丁基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-乙基-2，4-二甲基吡咯、2，3，4，5-四甲基吡咯、2，3，4，5-四乙基吡咯、2，2’-聯(lián)吡啶、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、二(2-吡啶基)二甲基硅烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，10-鄰二氮雜菲、2，9-二甲基-1，10-鄰二氮雜菲、乙二醛-雙(均三甲苯基)-1，2-二亞胺等，包括它們的被取代衍生物。合適的胺可為伯胺、仲胺或叔胺。
合適的膦及其他磷化合物可包括但不限于三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、苯基膦、甲苯基膦、二苯基膦、二甲苯基膦、三苯基膦、三甲苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦、乙基二苯基膦、二乙基苯基膦、三環(huán)己基膦、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三丁酯和亞磷酸三環(huán)己酯、2-(二-叔丁基膦基)聯(lián)苯、2-二-叔丁基膦基-1，1’-聯(lián)萘、2-(二-叔丁基膦基)-3，6-二甲氧基-2’，4’，6’-三異丙基-1，1’-聯(lián)苯、2-叔丁基膦基-2’-甲基聯(lián)苯、2-(二-叔丁基膦基甲基)吡啶、2-二-叔丁基膦基-2’，4’，6’-三-異丙基-1，1’-聯(lián)苯、2-(二環(huán)己基膦基)聯(lián)苯、(S)-(+)-(3，5-二氧雜-4-磷雜-環(huán)七[2，1-a；3，4-a’]二萘-4-基)二甲胺、2-(二苯基膦基)-2’-甲氧基-1，1’-聯(lián)萘、1，2，3，4，5-五苯基-1’-(二-叔丁基膦基)二茂鐵、2，2’-雙(二苯基膦基)-1，1’-聯(lián)萘(BINAP)、1，2-雙(二甲基膦基)乙烷、1，2-雙(二乙基膦基)乙烷、1，2-雙(二丙基膦基)乙烷、1，2-雙(二異丙基膦基)乙烷、1，2-雙(二丁基膦基)乙烷、1，2-雙(二叔丁基膦基)乙烷、1，2-雙(二環(huán)己基膦基)乙烷、1，3-雙(二環(huán)己基膦基)丙烷、1，3-雙(二異丙基膦基)丙烷、1，3-雙(二苯基膦基)丙烷、1，3-雙(二叔丁基膦基)丙烷、1，4-雙(二異丙基膦基)丁烷、1，4-雙(二苯基膦基)丁烷、2，2’-雙[雙(3，5-二甲基苯基)膦基]-4，4’，6，6’-四甲氧基聯(lián)苯、2，6-雙(二叔丁基膦基甲基)吡啶、2，2’-雙(二環(huán)己基膦基)-1，1’-聯(lián)苯、雙(2-二環(huán)己基膦基苯基)醚、5，5’-雙(二苯基膦基)-4，4’-聯(lián)-1，3-苯并二噁茂、2-叔丁基膦基甲基吡啶、雙(二苯基膦基)二茂鐵、雙(二苯基膦基)甲烷、雙(二環(huán)己基膦基)甲烷、雙(二叔丁基膦基)甲烷等，包括它們的被取代衍生物。
在其他方面，用來形成金屬雜內(nèi)酯或過渡金屬-配體絡(luò)合物的配體可為卡賓，例如，N-雜環(huán)卡賓(NHC)化合物。合適的N-雜環(huán)卡賓(NHC)材料的代表性且非限制性實(shí)例包括以下：
適合于本文所述用途的金屬雜內(nèi)酯絡(luò)合物(代表性的鎳雜內(nèi)酯)的示意性且非限制性實(shí)例包括以下化合物(Cy＝環(huán)己基，tBu＝叔丁基)：
對應(yīng)于這些示意性金屬雜內(nèi)酯的過渡金屬-配體絡(luò)合物示意于下：
金屬雜內(nèi)酯可根據(jù)以下一般反應(yīng)方案(以鎳作為過渡金屬示意；Ni(COD)2為雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0))并根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的合適程序來合成：
合適的配體、過渡金屬-配體絡(luò)合物和金屬雜內(nèi)酯不僅限于本文公開的那些配體、過渡金屬-配體絡(luò)合物和金屬雜內(nèi)酯。其他合適的配體、過渡金屬-配體絡(luò)合物和/或金屬雜內(nèi)酯在例如美國專利號7,250,510、8,642,803和8,697,909；Journal of Organometallic Chemistry，1983，251，C51-C53；Z.Anorg.Allg.Chem.，1989，577，111-114；Journal of Organometallic Chemistry，2004，689，2952-2962；Organometallics，2004，Vol.23，5252-5259；Chem.Commun.，2006，2510-2512；Organometallics，2010，Vol.29，2199-2202；Chem.Eur.J.，2012，18，14017-14025；Organometallics，2013，32(7)，2152-2159；和Chem.Eur.J.，2014，Vol.20，11，3205-3211中有述；它們的公開內(nèi)容以其全文引用方式并入本文。
制備α，β-不飽和羧酸及其鹽
通常，本文公開的方法的特征(例如，金屬雜內(nèi)酯、稀釋劑、固體促進(jìn)劑、α，β-不飽和羧酸或其鹽、過渡金屬-配體絡(luò)合物、烯烴和形成α，β-不飽和羧酸或其鹽的條件等)獨(dú)立地描述，并且可以任何組合來組合這些特征以進(jìn)一步描述所公開的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，公開了進(jìn)行金屬雜內(nèi)酯消除反應(yīng)的一種方法。該方法可包括(或基本上由其組成或由其組成)：
(1)使
(a)金屬雜內(nèi)酯；
(b)稀釋劑；和
(c)固體促進(jìn)劑
接觸；和
(2)形成α，β-不飽和羧酸或其鹽。
合適的金屬雜內(nèi)酯、稀釋劑和固體促進(jìn)劑在上文公開。在進(jìn)行金屬雜內(nèi)酯消除反應(yīng)的此方法中，例如，至少一部分稀釋劑可包含在該方法的步驟(2)中形成的α，β-不飽和羧酸或其鹽。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，公開了一種制備α，β-不飽和羧酸或其鹽的方法。該方法可包括(或基本上由其組成或由其組成)：
(1)使
(a)金屬雜內(nèi)酯；
(b)稀釋劑；和
(c)固體促進(jìn)劑
接觸；
(2)形成吸附到固體促進(jìn)劑上的α，β-不飽和羧酸的加合物；和
(3)處理吸附到固體促進(jìn)劑上的所述加合物以產(chǎn)生α，β-不飽和羧酸或其鹽。
在制備α，β-不飽和羧酸或其鹽的此方法中，例如，至少一部分包含金屬雜內(nèi)酯的過渡金屬的稀釋劑可在此方法的步驟(2)之后且步驟(3)之前被移除。合適的金屬雜內(nèi)酯、稀釋劑和固體促進(jìn)劑在上文公開。
在一些方面，這些方法的接觸步驟——步驟(1)可包括以任何順序使金屬雜內(nèi)酯、稀釋劑和固體促進(jìn)劑及另外的未提及材料接觸。在其他方面，接觸步驟可基本上由金屬雜內(nèi)酯、稀釋劑和固體促進(jìn)劑組分組成或者由金屬雜內(nèi)酯、稀釋劑和固體促進(jìn)劑組分組成。同樣，在這些方法的形成步驟——步驟(2)中和/或在方法的處理步驟——步驟(3)中可采用另外的材料或特征以產(chǎn)生α，β-不飽和羧酸或其鹽。此外，預(yù)期進(jìn)行金屬雜內(nèi)酯消除反應(yīng)和制備α，β-不飽和羧酸或其鹽的這些方法可采用不止一種金屬雜內(nèi)酯和/或不止一種固體促進(jìn)劑。另外，可采用兩種或更多種稀釋劑的混合物或組合。
可使用任何合適的反應(yīng)器、器皿或容器來使金屬雜內(nèi)酯、稀釋劑和固體促進(jìn)劑接觸，其非限制性實(shí)例可包括流動反應(yīng)器、連續(xù)反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器和攪拌釜反應(yīng)器，包括串聯(lián)或并聯(lián)的不止一個反應(yīng)器，并包括反應(yīng)器類型和排列的任何組合。在與本發(fā)明一致的特定方面，金屬雜內(nèi)酯和稀釋劑接觸固體促進(jìn)劑的固定床，例如，在合適的容器中，如在連續(xù)固定床反應(yīng)器中。在又一個方面，可使用不止一種固體促進(jìn)劑的組合，如第一固體促進(jìn)劑與第二固體促進(jìn)劑的混合床，或第一固體促進(jìn)劑與第二固體促進(jìn)劑的連續(xù)床。在這些及其他方面，進(jìn)料流可向上或向下流過固定床。例如，金屬雜內(nèi)酯和稀釋劑可以向下流動方向接觸第一固體促進(jìn)劑和然后接觸第二固體促進(jìn)劑，并然后反向?yàn)橄蛏狭鲃臃较?。在一個不同的方面，可通過例如在合適的容器如攪拌釜反應(yīng)器中于稀釋劑中混合或攪拌來使金屬雜內(nèi)酯和固體促進(jìn)劑接觸。
制備α，β-不飽和羧酸或其鹽的方法的步驟(2)述及形成吸附到固體促進(jìn)劑上的α，β-不飽和羧酸的加合物。此加合物可含全部或一部分α，β-不飽和羧酸，并包括α，β-不飽和羧酸的鹽。
在制備α，β-不飽和羧酸或其鹽的方法的步驟(3)中，吸附到固體促進(jìn)劑上的加合物被處理以產(chǎn)生α，β-不飽和羧酸或其鹽?？墒褂酶鞣N方法來從固體促進(jìn)劑釋放或脫附α，β-不飽和羧酸或其鹽。在一個方面，例如，處理步驟可包括使吸附到固體促進(jìn)劑上的加合物與酸接觸。合適的酸的代表性且非限制性實(shí)例可包括HCl、乙酸等以及它們的組合。在另一個方面，處理步驟可包括使吸附到固體促進(jìn)劑上的加合物與堿接觸。合適的堿的代表性且非限制性實(shí)例可包括碳酸鹽(例如，Na2CO3、Cs2CO3、MgCO3)、氫氧化物(例如，Mg(OH)2、Na(OH))、醇鹽(例如，Al(OiPr)3、Na(OtBu)、Mg(OEt)2)等以及它們的組合(iPr＝異丙基，tBu＝叔丁基，Et＝乙基)。在又一個方面，處理步驟可包括使吸附到固體促進(jìn)劑上的加合物與合適的溶劑接觸。合適的溶劑的代表性且非限制性實(shí)例可包括含羰基的溶劑如酮、酯、酰胺等(例如，丙酮、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺等，如上文所述)、醇溶劑、水等以及它們的組合。在又一個方面，處理步驟可包括加熱吸附到固體促進(jìn)劑上的加合物至任何合適的溫度。此溫度可在例如50至1000℃、100至800℃、150至600℃、250至1000℃、250至550℃、或150至500℃的范圍內(nèi)。此加熱步驟的持續(xù)時間不限于任何特定的時間段，只要該時間段足以從固體促進(jìn)劑釋放α，β-不飽和羧酸即可。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識，適宜的處理步驟取決于若干因素，如在方法中使用的特定稀釋劑及在方法中使用的特定固體促進(jìn)劑以及其他考慮事項(xiàng)。
在進(jìn)行金屬雜內(nèi)酯消除反應(yīng)和制備α，β-不飽和羧酸(或其鹽)的這些方法中，可在任何本文所述步驟之前、過程中和/或之后進(jìn)行另外的工藝步驟。作為一個實(shí)例，這些方法可還包括使過渡金屬-配體絡(luò)合物與烯烴和二氧化碳(CO2)接觸以形成金屬雜內(nèi)酯的步驟。過渡金屬-配體絡(luò)合物見上文描述。合適的烯烴的示意性且非限制性實(shí)例可包括乙烯、丙烯、丁烯(例如，1-丁烯)、戊烯、己烯(例如，1-己烯)、庚烯、辛烯(例如，1-辛烯)等以及它們的組合。
而根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，公開了一種制備α，β-不飽和羧酸或其鹽的方法。該方法可包括(或基本上由其組成或由其組成)：
(I)使
(i)過渡金屬-配體絡(luò)合物；
(ii)烯烴；
(iii)二氧化碳(CO2)；
(iv)稀釋劑；和
(v)固體促進(jìn)劑
接觸；和
(II)形成α，β-不飽和羧酸或其鹽。
合適的過渡金屬-配體、烯烴、稀釋劑和固體促進(jìn)劑在上文公開。在一些方面，此方法的接觸步驟——步驟(1)可包括以任何順序使過渡金屬-配體、烯烴、稀釋劑、固體促進(jìn)劑和二氧化碳及另外的未提及材料接觸。在其他方面，接觸步驟可基本上由以任何順序使過渡金屬-配體、烯烴、稀釋劑、固體促進(jìn)劑和二氧化碳接觸組成或者由以任何順序使過渡金屬-配體、烯烴、稀釋劑、固體促進(jìn)劑和二氧化碳接觸組成。同樣，在此方法的形成步驟——步驟(2)中可采用另外的材料或特征。此外，預(yù)期制備α，β-不飽和羧酸或其鹽的此方法可采用不止一種過渡金屬-配體絡(luò)合物和/或不止一種固體促進(jìn)劑和/或不止一種烯烴。另外，可采用兩種或更多種稀釋劑的混合物或組合。同上，可使用任何合適的反應(yīng)器、器皿或容器來使過渡金屬-配體、烯烴、稀釋劑、固體促進(jìn)劑和二氧化碳接觸，無論是使用固體促進(jìn)劑的固定床、攪拌釜來實(shí)現(xiàn)接觸(或混合)還是一些其他反應(yīng)器配置和工藝。雖然不希望受以下理論的束縛，但下面提供了針對該方法提出的示意性的反應(yīng)方案：
獨(dú)立地，本文公開的任何方法(即，進(jìn)行金屬雜內(nèi)酯消除反應(yīng)、制備α，β-不飽和羧酸或其鹽)的接觸和形成步驟可在多種溫度、壓力和時間段下進(jìn)行。例如，步驟(1)或步驟(I)中的組分最初接觸的溫度可與進(jìn)行形成步驟的溫度相同或不同。作為示意性實(shí)例，在接觸步驟中，組分可首先在溫度T1下接觸，并在該初始合并之后，可將溫度升至形成步驟的溫度T2(例如，以形成α，β-不飽和羧酸或其鹽)。同樣，接觸步驟和形成步驟中的壓力可不同。通常，接觸步驟中的時間段可被稱為接觸時間，而形成步驟中的時間段可被稱為反應(yīng)時間。接觸時間和反應(yīng)時間可以并且經(jīng)常是不同的。
在一個方面，本文公開的方法的接觸步驟和/或形成步驟可在0℃至250℃、可選地20℃至200℃、可選地0℃至95℃、可選地10℃至75℃、可選地10℃至50℃、或可選地15℃至70℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在這些及其他方面，在初始接觸之后，如果需要，可改變溫度至形成步驟的另一溫度。這些溫度范圍還意味著包括其中接觸步驟和/或形成步驟可在落在相應(yīng)范圍內(nèi)的一系列不同溫度下而不是在落在相應(yīng)范圍內(nèi)的單一固定溫度下進(jìn)行的情況。
在一個方面，本文公開的方法的接觸步驟和/或形成步驟可在5至10,000psig、例如5至2500psig的范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。在一些方面，壓力可在5至500psig、或者25至3000psig、或者45至1000psig、或可選地50至250psig的范圍內(nèi)。
所述方法的接觸步驟不限于任何特定的時間段。也就是說，在開始形成步驟之前，可先使各組分快速地接觸或接觸較長的時間段。因此，接觸步驟可進(jìn)行例如短至1-30秒到長達(dá)1-12小時或更長的時間段。在非連續(xù)或間歇操作中，形成步驟的適宜反應(yīng)時間可取決于例如反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和接觸步驟中各組分的比率以及其他變量。然而，通常，形成步驟可進(jìn)行可在1分鐘至96小時的范圍內(nèi)的時間段，例如，2分鐘至96小時、5分鐘至72小時、10分鐘至72小時或15分鐘至48小時。
如果采用的方法為連續(xù)方法，則可用重時空速(WHSV)來表示金屬雜內(nèi)酯/固體促進(jìn)劑催化劑接觸/反應(yīng)時間(或過渡金屬-配體/固體促進(jìn)劑催化劑接觸/反應(yīng)時間)，重時空速(WHSV)為每單位時間與給定重量的固體促進(jìn)劑接觸的金屬雜內(nèi)酯(或過渡金屬-配體絡(luò)合物)的重量比。雖然不限于此，但基于固體促進(jìn)劑的量采用的WHSV可在0.05至100、0.05至50、0.075至50、0.1至25、0.5至10、1至25、或1至5的范圍內(nèi)。
在本文公開的方法中，基于金屬雜內(nèi)酯(或過渡金屬-配體絡(luò)合物)計(jì)，α，β-不飽和羧酸或其鹽的摩爾產(chǎn)率為至少2％，更經(jīng)?？蔀橹辽?％、至少10％或至少15％。在本發(fā)明的特定方面，所述摩爾產(chǎn)率可為至少18％、至少20％、至少25％、至少35％、至少50％、至少60％、至少75％或至少85％，并經(jīng)?？蛇_(dá)到90％或95％或100％。
使用本發(fā)明的方法可形成或產(chǎn)生的具體α，β-不飽和羧酸(或其鹽)不受特別限制。α，β-不飽和羧酸的示意性且非限制性實(shí)例可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸等以及它們的組合。α，β-不飽和羧酸的鹽的示意性且非限制性實(shí)例可包括丙烯酸鈉、丙烯酸鎂、甲基丙烯酸鈉等以及它們的組合。
一旦形成，即可使用合適的技術(shù)純化和/或分隔和/或分離α，β-不飽和羧酸(或其鹽)，所述合適的技術(shù)可包括但不限于蒸發(fā)、蒸餾、色譜、結(jié)晶、萃取、洗滌、傾析、過濾、干燥等，包括這些技術(shù)中不止一種的組合。在一個方面，能進(jìn)行金屬雜內(nèi)酯消除反應(yīng)的方法(或制備α，β-不飽和羧酸或其鹽的方法)可還包括從其他組分例如稀釋劑、固體促進(jìn)劑等分離或分隔α，β-不飽和羧酸(或其鹽)的步驟。
實(shí)施例
本發(fā)明通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明，這些實(shí)施例不以任何方式理解為對本發(fā)明的范圍施加限制。在閱讀本文的描述之后，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可能想到本發(fā)明的各種其他方面、實(shí)施方案、修改和等價物而不偏離本發(fā)明的精神或附隨的權(quán)利要求的范圍。
在隨后的實(shí)施例中使用以下鎳雜內(nèi)酯絡(luò)合物來評價各種均相和非均相(固體)促進(jìn)劑，這些鎳雜內(nèi)酯絡(luò)合物可源自CO2-乙烯偶聯(lián)。
一般的鎳雜內(nèi)酯消除反應(yīng)如下進(jìn)行。向燒瓶中加入10mg鎳雜內(nèi)酯(A、B或C)、促進(jìn)劑和大約10mL稀釋劑。在油浴上于下面的實(shí)施例中描述的條件下加熱反應(yīng)混合物，同時劇烈攪拌。讓反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度，然后酸化。通過以山梨酸儲備溶液為內(nèi)標(biāo)物在D6-丙酮中進(jìn)行1H NMR來測定丙烯酸的產(chǎn)率。
實(shí)施例1-8
均相活化劑/促進(jìn)劑-丙烯酸酯消除的評價
對于實(shí)施例1-8，將5當(dāng)量的活化劑/促進(jìn)劑(按Ni計(jì))與鎳雜內(nèi)酯(A、B或C)于50℃下溫育3小時，然后是最終的酸解和萃取以通過1H NMR相對于內(nèi)標(biāo)物確定丙烯酸的量，如以下反應(yīng)方案所反映：
均相活化劑/促進(jìn)劑的評價結(jié)果匯總在表I中。實(shí)施例1和實(shí)施例2-7中采用的稀釋劑分別為5∶1的四氫呋喃/丙酮和四氫呋喃。實(shí)施例8在四氫呋喃、甲醇和丙酮中研究。實(shí)施例5的均相促進(jìn)劑為甲基鋁氧烷在甲苯中的溶液，而實(shí)施例6的均相促進(jìn)劑為Mg(nBu)2和甲醇的混合物，其產(chǎn)生醇鹽。如表1中所示，使用所研究的任何鎳雜內(nèi)酯，實(shí)施例1-8的均相活化劑/促進(jìn)劑未能產(chǎn)生任何丙烯酸。
表I：實(shí)施例1-8的摩爾產(chǎn)率
注：Me＝甲基；iPr＝異丙基；nBu＝正丁基。
實(shí)施例9-12
固體/非均相活化劑/促進(jìn)劑-丙烯酸酯消除的評價
如下面的反應(yīng)方案所反映，以與實(shí)施例2-7相似的方式進(jìn)行實(shí)施例9-12(按Ni計(jì)25當(dāng)量基于的是固體活化劑/促進(jìn)劑的位點(diǎn)濃度(mmol/g)；使用HCl來釋放丙烯酸以便分析)：
固體/非均相活化劑/促進(jìn)劑(于400℃下煅燒)的評價結(jié)果匯總在表II中。出人意料地，與實(shí)施例2-3、5-6和8的均相A1和Mg促進(jìn)劑相比，實(shí)施例9-12的固體促進(jìn)劑產(chǎn)生了可測量的量的丙烯酸。更令人驚奇的是，實(shí)施例11A和11C(氧化鋯)及實(shí)施例12A和12C(氧化鎂)提供了顯著的丙烯酸摩爾產(chǎn)率(20％至90％)。
表II：實(shí)施例9-12的摩爾產(chǎn)率
實(shí)施例13-24
固體/非均相活化劑/促進(jìn)劑-丙烯酸酯消除的評價
如下面的反應(yīng)方案所反映，以與實(shí)施例9-12相似的方式進(jìn)行實(shí)施例13-24(按Ni計(jì)25當(dāng)量基于的是固體活化劑/促進(jìn)劑的位點(diǎn)濃度(mmol/g)；使用HCl來釋放丙烯酸以便分析)：
固體/非均相活化劑/促進(jìn)劑(于400℃下煅燒)在不同稀釋劑/溶劑中的評價結(jié)果匯總在表III中。出人意料地，使用不同的稀釋劑，氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、鋁酸鎂和海泡石產(chǎn)生了顯著的量的丙烯酸，摩爾產(chǎn)率一般為5％至90％。
在不同的煅燒條件下進(jìn)一步測試鋁酸鎂。在400℃下和THF稀釋劑中，產(chǎn)率為37％。在250℃下煅燒，產(chǎn)率減至6％，而在550℃下煅燒，產(chǎn)率增至47％。
上文結(jié)合眾多方面和實(shí)施方案及具體實(shí)施例描述了本發(fā)明。根據(jù)上文的詳細(xì)描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將想到許多變型。所有此類明顯的變型涵蓋在附隨的權(quán)利要求的整個預(yù)期范圍內(nèi)。除非另有特別說明，否則本發(fā)明的其他實(shí)施方案可包括但不限于以下(實(shí)施方案通常描述為“包含”，但或者可描述為“基本上由……組成”或“由……組成”)：
實(shí)施方案1。一種進(jìn)行金屬雜內(nèi)酯消除反應(yīng)的方法，所述方法包括：
(1)使
(a)金屬雜內(nèi)酯；
(b)稀釋劑；和
(c)固體促進(jìn)劑
接觸；和
(2)形成α，β-不飽和羧酸或其鹽。
實(shí)施方案2。實(shí)施方案1中所述的方法，其中至少一部分稀釋劑包含步驟(2)中形成的α，β-不飽和羧酸或其鹽。
實(shí)施方案3。一種制備α，β-不飽和羧酸或其鹽的方法，所述方法包括：
(1)使
(a)金屬雜內(nèi)酯；
(b)稀釋劑；和
(c)固體促進(jìn)劑
接觸；
(2)形成吸附到固體促進(jìn)劑上的α，β-不飽和羧酸的加合物；和
(3)處理吸附到固體促進(jìn)劑上的所述加合物以產(chǎn)生α，β-不飽和羧酸或其鹽。
實(shí)施方案4。實(shí)施方案3中所述的方法，其中至少一部分包含金屬雜內(nèi)酯的過渡金屬的稀釋劑在步驟(2)之后被移除。
實(shí)施方案5。實(shí)施方案1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(1)中，金屬雜內(nèi)酯和稀釋劑接觸固體促進(jìn)劑的固定床。
實(shí)施方案6。實(shí)施方案1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(1)中，金屬雜內(nèi)酯和固體促進(jìn)劑通過在稀釋劑中混合/攪拌來接觸。
實(shí)施方案7。實(shí)施方案3-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中處理步驟包括使吸附到固體促進(jìn)劑上的加合物與任何合適的酸或本文公開的任何酸，例如，HCl、乙酸等接觸。
實(shí)施方案8。實(shí)施方案3-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中處理步驟包括使吸附到固體促進(jìn)劑上的加合物與任何合適的堿或本文公開的任何堿，例如，碳酸鹽(例如，Na2CO3、Cs2CO3、MgCO3)、氫氧化物(例如，Mg(OH)2、NaOH)、醇鹽(例如，Al(OiPr)3、Na(OtBu)、Mg(OEt)2)等接觸。
實(shí)施方案9。實(shí)施方案3-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中處理步驟包括使吸附到固體促進(jìn)劑上的加合物與任何合適的溶劑或本文公開的任何溶劑，例如，含羰基的溶劑如酮、酯、酰胺等(例如，丙酮、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺)、醇溶劑、水等接觸。
實(shí)施方案10。實(shí)施方案3-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中處理步驟包括加熱吸附到固體促進(jìn)劑上的加合物至任何合適的溫度或本文公開的任何范圍內(nèi)的溫度，例如，50至1000℃、100至800℃、150至600℃、250至550℃等。
實(shí)施方案11。前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括使過渡金屬-配體絡(luò)合物與烯烴和二氧化碳(CO2)接觸以形成金屬雜內(nèi)酯的步驟。
實(shí)施方案12。一種制備α，β-不飽和羧酸或其鹽的方法，所述方法包括：
(I)使
(i)過渡金屬-配體絡(luò)合物；
(ii)烯烴；
(iii)二氧化碳(CO2)；
(iv)稀釋劑；和
(v)固體促進(jìn)劑
接觸；和
(II)形成α，β-不飽和羧酸或其鹽。
實(shí)施方案13。實(shí)施方案11或12中所述的方法，其中所述烯烴包含任何合適的烯烴或本文公開的任何烯烴，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯等。
實(shí)施方案14。實(shí)施方案1-13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述α，β-不飽和羧酸或其鹽包含任何合適的α，β-不飽和羧酸或本文公開的任何α，β-不飽和羧酸或它們的鹽，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鎂、甲基丙烯酸鈉等。
實(shí)施方案15。實(shí)施方案1-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中基于金屬雜內(nèi)酯(或過渡金屬-配體絡(luò)合物)計(jì)，所述α，β-不飽和羧酸或其鹽的摩爾產(chǎn)率在本文公開的任何范圍內(nèi)，例如，至少5％、至少10％、至少20％、5％至95％、5％至90％、10％至95％、10％至90％、15％至95％等。
實(shí)施方案16。實(shí)施方案1-15中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法還包括分離所述α，β-不飽和羧酸或其鹽的步驟，例如，使用任何合適的分離/純化程序或本文公開的任何分離/純化程序，例如，蒸發(fā)、蒸餾、色譜等。
實(shí)施方案17。實(shí)施方案1-16中任一項(xiàng)所述的方法，其中接觸步驟和/或形成步驟在任何合適的壓力下或在本文公開的任何壓力，例如，5psig至10,000psig、45psig至1000psig等下進(jìn)行。
實(shí)施方案18。實(shí)施方案1-17中任一項(xiàng)所述的方法，其中接觸步驟和/或形成步驟在任何合適的溫度下或在本文公開的任何溫度，例如，0℃至250℃、0℃至95℃、15℃至70℃等下進(jìn)行。
實(shí)施方案19。實(shí)施方案1-18中任一項(xiàng)所述的方法，其中接觸步驟在任何合適的重時空速(WHSV)或本文公開的任何WHSV，例如，基于固體促進(jìn)劑的量計(jì)0.05至50、1至25、1至5等下進(jìn)行。
實(shí)施方案20。實(shí)施方案1-19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述固體促進(jìn)劑包含任何合適的堿性促進(jìn)劑或本文公開的任何堿性促進(jìn)劑。
實(shí)施方案21。實(shí)施方案1-19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述固體促進(jìn)劑包含任何合適的Lewis酸促進(jìn)劑。
實(shí)施方案22。實(shí)施方案1-19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述固體促進(jìn)劑包含任何合適的Bronsted堿促進(jìn)劑或本文公開的任何Bronsted堿促進(jìn)劑。
實(shí)施方案23。實(shí)施方案1-19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述固體促進(jìn)劑包含任何合適的Bronsted堿和Lewis酸促進(jìn)劑或本文公開的任何Bronsted堿和Lewis酸促進(jìn)劑。
實(shí)施方案24。實(shí)施方案1-19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述固體促進(jìn)劑包含任何合適的固體氧化物或本文公開的任何固體氧化物。
實(shí)施方案25。實(shí)施方案24中所述的方法，其中所述固體氧化物包含Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、Na2O、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2、K2O、CaO、La2O3或Ce2O3，包括它們的混合氧化物以及它們的組合。
實(shí)施方案26。實(shí)施方案24中所述的方法，其中所述固體氧化物包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鈣、氧化鋅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂布的氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、鋁酸鋅、氧化鋁-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、鋁磷酸鹽-二氧化硅、鋁酸鎂、二氧化鈦-氧化鋯或它們的組合。
實(shí)施方案27。實(shí)施方案24中所述的方法，其中所述固體氧化物包含鋁酸鎂、鋁酸鈣、鋁酸鋅、鋁酸鋯、鋁酸鈉、鎂鋯氧化物、鈉鋯氧化物、鈣鋯氧化物、鑭鉻氧化物、鋇鈦氧化物或它們的組合。
實(shí)施方案28。實(shí)施方案1-19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述固體促進(jìn)劑包含任何合適的粘土或柱撐粘土或者本文公開的任何粘土或柱撐粘土。
實(shí)施方案29。實(shí)施方案28中所述的方法，其中所述粘土或柱撐粘土包含蒙脫土、膨潤土、綠脫石、鋰蒙脫石、埃洛石、蛭石、云母、氟云母、綠泥石、海泡石、綠坡縷石、坡縷石、伊利石、皂石、水鋁英石、蒙脫石、高嶺石、葉蠟石或它們的組合。
實(shí)施方案30。實(shí)施方案1-19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述固體促進(jìn)劑包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、氧化鋁-氧化硼、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、鋁酸鎂、海泡石、二氧化鈦、坡縷石、蒙脫土、滑石、高嶺石、埃洛石、葉蠟石或它們的組合。
實(shí)施方案31。實(shí)施方案1-19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述固體促進(jìn)劑包含氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、鋁酸鎂、海泡石或它們的組合。
實(shí)施方案32。實(shí)施方案1-31中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述固體促進(jìn)劑具有任何合適的表面積或在本文公開的任何范圍內(nèi)的表面積，例如10至750m2/g、20至500m2/g、30至350m2/g等。
實(shí)施方案33。實(shí)施方案1-32中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述固體促進(jìn)劑具有任何合適的孔隙體積或在本文公開的任何范圍內(nèi)的孔隙體積，例如，0.1至2.5mL/g、0.1至1.5mL/g、0.2至1.0mL/g等。
實(shí)施方案34。實(shí)施方案1-33中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(1)或步驟(I)之前于任何合適的溫度下或于本文公開的任何范圍內(nèi)的溫度下煅燒所述固體促進(jìn)劑，例如，150℃至1000℃、200℃至750℃、300℃至600℃等。
實(shí)施方案35。實(shí)施方案1-34中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述稀釋劑包含任何合適的非質(zhì)子溶劑或本文公開的任何非質(zhì)子溶劑。
實(shí)施方案36。實(shí)施方案1-34中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述稀釋劑包含任何合適的弱配位或非配位溶劑或本文公開的任何弱配位或非配位溶劑。
實(shí)施方案37。實(shí)施方案1-34中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述稀釋劑包含任何合適的含羰基的溶劑或本文公開的任何含羰基的溶劑，例如，酮、酯、酰胺等(例如，丙酮、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺等)。
實(shí)施方案38。實(shí)施方案1-34中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述稀釋劑包含任何合適的醚溶劑或本文公開的任何醚溶劑，例如，THF、二甲醚、二乙醚、二丁醚等。
實(shí)施方案39。實(shí)施方案1-34中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述稀釋劑包含任何合適的芳烴溶劑或本文公開的任何芳烴溶劑，例如，苯、二甲苯、甲苯等。
實(shí)施方案40。實(shí)施方案1-34中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述稀釋劑包含任何合適的鹵代芳烴溶劑或本文公開的任何鹵代芳烴溶劑，例如，氯苯、二氯苯等。
實(shí)施方案41。實(shí)施方案1-34中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述稀釋劑包含THF、2，5-Me2THF、甲醇、丙酮、甲苯、氯苯、吡啶或它們的組合。
實(shí)施方案42。實(shí)施方案1-41中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬雜內(nèi)酯(或所述過渡金屬-配體絡(luò)合物)的過渡金屬為第8-11族過渡金屬。
實(shí)施方案43。實(shí)施方案1-41中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬雜內(nèi)酯(或所述過渡金屬-配體絡(luò)合物)的過渡金屬為Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt或Au。
實(shí)施方案44。實(shí)施方案1-41中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬雜內(nèi)酯(或所述過渡金屬-配體絡(luò)合物)的過渡金屬為Ni、Fe或Rh。
實(shí)施方案45。實(shí)施方案1-41中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬雜內(nèi)酯為鎳雜內(nèi)酯，例如，任何合適的鎳雜內(nèi)酯或本文公開的任何鎳雜內(nèi)酯。
實(shí)施方案46。實(shí)施方案1-45中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬雜內(nèi)酯(或所述過渡金屬-配體絡(luò)合物)的配體為任何合適的中性給電子體基團(tuán)和/或Lewis堿或者本文公開的任何中性給電子體基團(tuán)和/或Lewis堿。
實(shí)施方案47。實(shí)施方案1-45中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬雜內(nèi)酯(或所述過渡金屬-配體絡(luò)合物)的配體為二齒配體。
實(shí)施方案48。實(shí)施方案1-47中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬雜內(nèi)酯(或所述過渡金屬-配體絡(luò)合物)的配體包含氮、磷、硫或氧雜原子中的至少之一。
實(shí)施方案49。實(shí)施方案1-47中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬雜內(nèi)酯(或所述過渡金屬-配體絡(luò)合物)的配體為任何合適的卡賓基團(tuán)或本文公開的任何卡賓基團(tuán)。
實(shí)施方案50。實(shí)施方案1-47中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬雜內(nèi)酯、配體或過渡金屬-配體絡(luò)合物為任何合適的金屬雜內(nèi)酯、配體或過渡金屬-配體絡(luò)合物或者為本文公開的任何金屬雜內(nèi)酯、配體或過渡金屬-配體絡(luò)合物。