本發(fā)明涉及制造高濃度醇的方法，特別是涉及由水-醇混合物制造高濃度的醇的方法。另外，還涉及該高濃度醇的制造裝置。

背景技術(shù)：

在從醇類、酮類、醚類等有機(jī)化合物與水的混合物中僅除去水分的情況下，水與有機(jī)化合物的混合物成為具有最低沸點(diǎn)的共沸混合物，僅通過通常的精餾難以以高濃度地純化有機(jī)化合物。

因此，作為以高濃度從有機(jī)化合物與水的混合物中僅取出有機(jī)化合物的方法，提出了下述方法：首先，通過蒸餾將大部分的水分除去后，通過使用吸附劑的變壓吸附裝置(Pressure Swing Absorption，下文中也簡稱為“PSA”)將殘余的水分除去(參見專利文獻(xiàn)1)。

另外，作為不使裝置大型化而將乙醇與水的混合物脫水的方法，提出了在蒸餾塔與PSA之間存在膜分離單元的方法。另外，提出了向膜分離單元供給從PSA排出的吹掃用氣體而得到高濃度的乙醇的方法(專利文獻(xiàn)2)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2000-334257號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2008-86988號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

在專利文獻(xiàn)2所公開的方法中，通過對(duì)吸附塔供給作為吹掃用氣體的乙醇，從而進(jìn)行吸附于吸附塔的水的解吸，進(jìn)而將來自吸附塔的吹掃用氣體供給至膜分離單元。但是，本發(fā)明人對(duì)該方法進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于將來自吸附塔的吹掃用氣體直接壓縮而將含水乙醇供給至膜分離單元，因而存在以下的問題。

例如，所解吸的成分的濃度隨著解吸的推移而變化，因而可以舉出：(i)在水分濃度高的狀態(tài)下含水乙醇有時(shí)會(huì)被導(dǎo)入膜分離單元；(ii)對(duì)于所解吸的成分的組成變動(dòng)，壓縮機(jī)會(huì)發(fā)生機(jī)械不穩(wěn)定的情況。另外，由于由減壓狀態(tài)壓縮吹掃用氣體，因而可以舉出：(iii)壓縮機(jī)動(dòng)力等能量方面不利；(iv)減壓工序部分的配管等設(shè)備過大。

本發(fā)明解決這種課題，提供一種工藝整體高效的、由水-醇混合物制造高濃度的醇的方法。

用于解決課題的方案

本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過依次使用吸附塔和膜分離裝置，進(jìn)而在膜分離裝置中使用特定的沸石膜復(fù)合體，從而可以解決上述課題，由此完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明內(nèi)容如下。

[1]一種高濃度醇的制造方法，其特征在于，其為依次使用吸附塔和膜分離裝置來制造高濃度醇的方法，

所制造的醇為甲醇或乙醇，

該制造方法包括下述工序：

將水-醇混合物導(dǎo)入上述吸附塔，使水吸附到上述吸附塔中而得到第一濃縮醇的水吸附工序；

接著，向上述吸附塔中導(dǎo)入醇，使所吸附的上述水解吸而得到含水醇的水解吸工序；以及

將上述含水醇導(dǎo)入具備沸石膜復(fù)合體的膜分離裝置而得到第二濃縮醇的膜分離工序，該沸石膜復(fù)合體包含SiO₂/Al₂O₃摩爾比為5～15的沸石。

[2]如上述[1]所述的高濃度醇的制造方法，其中，上述沸石是骨架密度為10.0～的沸石。

[3]如上述[1]或[2]所述的高濃度醇的制造方法，其中，上述沸石為CHA型沸石。

[4]如上述[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的高濃度醇的制造方法，其中，在上述水吸附工序之前，具有利用精餾塔的精餾工序，被導(dǎo)入到上述水吸附工序中的吸附塔中的上述水-醇混合物為上述精餾工序中的精餾塔的塔頂?shù)酿s出物。

[5]如上述[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的高濃度醇的制造方法，其中，上述吸附塔存在兩個(gè)以上。

[6]如上述[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的高濃度醇的制造方法，其中，將上述膜分離工序中得到的第二濃縮醇再導(dǎo)入上述水解吸工序中的吸附塔。

[7]如上述[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的高濃度醇的制造方法，其中，將在利用發(fā)酵菌的醇發(fā)酵中生成的含乙醇液體作為原料。

[8]如上述[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的高濃度醇的制造方法，其中，上述水-醇混合物含有酸。

[9]如上述[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的高濃度醇的制造方法，其中，上述膜分離工序中的膜分離是利用滲透蒸發(fā)法的分離。

[10]如上述[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的高濃度醇的制造方法，其中，上述膜分離工序中的膜分離是利用蒸氣滲透法的分離。

[11]如上述[1]～[10]中任一項(xiàng)所述的高濃度醇的制造方法，其中，在上述水解吸工序中導(dǎo)入的醇為上述水吸附工序中得到的第一濃縮醇。

[12]一種高濃度醇的制造裝置，其特征在于，其為依次使用吸附塔和膜分離裝置來制造高濃度醇的裝置，

所制造的醇為甲醇或乙醇，

將水-醇混合物導(dǎo)入上述吸附塔，使水吸附到上述吸附塔中而得到第一濃縮醇后，向上述吸附塔中導(dǎo)入醇，使所吸附的上述水解吸而得到含水醇，

將上述含水醇導(dǎo)入具備沸石膜復(fù)合體的膜分離裝置而得到第二濃縮醇，該沸石膜復(fù)合體包含SiO₂/Al₂O₃摩爾比為5～15的沸石。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種在以利用發(fā)酵菌的醇發(fā)酵中生成的含乙醇液體所代表的各種含醇液體為原料的水-醇混合物得到高濃度醇時(shí)，工藝整體也高效、純度也高的高濃度醇的制造方法。

附圖說明

圖1是示出本發(fā)明的實(shí)施方式的醇的制造方法的一例的流程圖。

圖2是示出本發(fā)明的實(shí)施方式的醇的制造方法的一例的流程圖。

圖3是示出本發(fā)明的實(shí)施方式的醇的制造方法的一例的流程圖。

圖4是示出本發(fā)明的實(shí)施方式的醇的制造方法的一例的流程圖。

圖5是示出本發(fā)明的實(shí)施方式的醇的制造方法的一例的流程圖。

圖6是實(shí)施例中的滲透蒸發(fā)法中所用的裝置的示意圖。

圖7是實(shí)施例中的滲透蒸發(fā)中所用的裝置的示意圖。

具體實(shí)施方式

下面，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限定于具體的實(shí)施方式。需要說明的是，本說明書中“重量％”與“質(zhì)量％”含義相同。

本發(fā)明涉及一種依次使用吸附塔和膜分離裝置來制造高濃度醇的方法，其特征在于，所制造的醇為甲醇或乙醇，該方法包括下述工序：將作為水-醇混合物的例如水-醇混合物的蒸氣導(dǎo)入上述吸附塔，使水(水分子)吸附到上述吸附塔中而得到第一濃縮醇的水吸附工序；接著，向該吸附塔中導(dǎo)入醇，使所吸附的上述水(水分子)解吸而得到含水醇的水解吸工序；以及將該含水醇導(dǎo)入膜分離裝置而得到第二濃縮醇的膜分離工序，該膜分離裝置具備包含SiO₂/Al₂O₃摩爾比為5～15的沸石的沸石膜復(fù)合體。

另外，本發(fā)明涉及一種依次使用吸附塔和膜分離裝置來制造高濃度醇的裝置，其特征在于，所制造的醇為甲醇或乙醇，將作為水-醇混合物的例如水-醇混合物的蒸氣導(dǎo)入上述吸附塔，使水(水分子)吸附到上述吸附塔中而得到第一濃縮醇后，向該吸附塔中導(dǎo)入醇，使所吸附的上述水(水分子)解吸而得到含水醇，將該含水醇導(dǎo)入膜分離裝置中而得到第二濃縮醇，該膜分離裝置具備包含SiO₂/Al₂O₃摩爾比為5～15的沸石的沸石膜復(fù)合體。

作為本發(fā)明中制造的醇，可以舉出甲醇、乙醇、或它們的混合物。

作為適用于本發(fā)明的作為原料的醇(甲醇、乙醇、或它們的混合物)，沒有特別限定，可以舉出：利用各種合成工藝制造的粗醇；利用發(fā)酵菌等微生物通過醇發(fā)酵生成的醇、特別是將生物質(zhì)作為原料而得到的生物乙醇。

生物乙醇是通過利用發(fā)酵菌等微生物對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行醇發(fā)酵而制造的含乙醇液體。此處，作為發(fā)酵菌，只要是將葡萄糖和葡萄糖的二聚體、多聚體中的任意1種以上作為碳源而進(jìn)行醇發(fā)酵的微生物均可，作為一例，可以舉出酵母菌、發(fā)酵單胞菌。除了醇、水以外，生物乙醇有時(shí)還包含酸等雜質(zhì)。

本發(fā)明中，可以由生物乙醇等純度不高的乙醇混合物制造高濃度的醇。另外，也可以由生物乙醇這樣的有可能包含酸等雜質(zhì)的醇混合物制造高濃度的醇。

如生物乙醇這樣有可能包含酸等雜質(zhì)的醇混合物的pH通常為10以下、優(yōu)選為8以下、更優(yōu)選為7以下、通常為2以上、優(yōu)選為3以上、進(jìn)一步優(yōu)選為4以上、更優(yōu)選為5以上。pH在該范圍內(nèi)時(shí)，容易維持沸石膜的致密性，具有可長時(shí)間得到充分的分離性能的傾向。

因此，本發(fā)明作為以生物乙醇為原料、對(duì)其進(jìn)行脫水而制造高濃度的醇的方法是合適的。

此處，本發(fā)明中的高濃度的醇是指通常為88.0質(zhì)量％以上、優(yōu)選為90.0質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為95.0質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為98.0質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為99.0質(zhì)量％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為99.5質(zhì)量％以上、最優(yōu)選為99.9質(zhì)量％以上的醇。需要說明的是，本說明書中，“高濃度”與“高純度”含義相同。

本發(fā)明中所用的吸附塔可以為基于變壓吸附(PSA)的吸附塔、基于變溫吸附(TSA)的吸附塔、對(duì)兩者進(jìn)行組合的變溫變壓吸附(PTSA)的吸附塔中的任一種。

PSA具有下述功能：通過提高壓力而使水等吸附至吸附劑，通過降低壓力而由吸附劑中使水解吸等。另一方面，TSA具有下述功能：使水等吸附至吸附劑，供給加熱氣體(氮等)并提高溫度，從而使水等從吸附劑中解吸。

PSA、TSA、PTSA由于裝置構(gòu)成比較簡單，因而被廣泛使用，作為吸附劑，由于脫水能力高而適合使用作為合成沸石的“分子篩(Molecular Sieve)”(商品名)。

對(duì)導(dǎo)入吸附塔的水-醇混合物中的醇濃度沒有特別限定，例如，通常為95質(zhì)量％以下、優(yōu)選為92質(zhì)量％以下，通常為50質(zhì)量％以上、優(yōu)選為70質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為85質(zhì)量％以上。通過使醇濃度為上限以下，前段的精餾塔等的負(fù)荷少，具有整體的能量效率提高的傾向。通過使醇濃度為下限以上，水濃度不會(huì)過高，吸附劑的填充量不會(huì)增加，可以避免吸附設(shè)備大型化、設(shè)備成本增加的可能。因此，可抑制吸附塔的吸附劑的再生頻率，具有還可抑制運(yùn)行成本的傾向。

本發(fā)明中，作為導(dǎo)入吸附塔的水-醇混合物，優(yōu)選為在作為水吸附工序的前工序而存在的精餾工序中所用的精餾塔的塔頂?shù)酿s出物。

通過將利用精餾塔所精餾的塔頂?shù)酿s出物(醇濃度變高的混合物)導(dǎo)入吸附塔，可以得到純度更高的醇。

利用精餾塔所精餾的塔頂?shù)酿s出物(混合物)優(yōu)選醇濃度通常為70質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為85質(zhì)量％以上，通常為98質(zhì)量％以下、優(yōu)選為95質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下。通過使醇濃度為上限以下，具有減小前段的精餾塔等的負(fù)荷、提高整體的能量效率的傾向。另外，通過使醇濃度為下限以上，水濃度不會(huì)過高，吸附劑的填充量不會(huì)增加，可以避免吸附設(shè)備大型化、設(shè)備成本增加的可能。因此，可抑制吸附塔的吸附劑的再生頻率，具有還可抑制運(yùn)行成本的傾向。

在醇濃度低的混合物為原料的情況下，優(yōu)選的是，首先供給至醪塔(もろみ塔)等預(yù)蒸餾塔，進(jìn)行濃縮至通常為30質(zhì)量％以上、優(yōu)選為35質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為45質(zhì)量％以上、通常小于70質(zhì)量％、優(yōu)選為65質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為60質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為55質(zhì)量％以下。醇濃度為該范圍內(nèi)時(shí)，基本上不需要回流，并且所蒸發(fā)的水的量也少，因而可以減少能源消耗量。

例如在生物乙醇等大量含有雜質(zhì)的醇的情況下，優(yōu)選根據(jù)需要將除去不溶物或溶液中的高分子量成分的微濾、超濾、納米過濾等過濾、中和處理、利用醪塔的預(yù)蒸餾等前處理中的一種或兩種以上進(jìn)行組合來進(jìn)行。利用醪塔等預(yù)蒸餾塔進(jìn)行濃縮后的乙醇混合物優(yōu)選隨后被供給至精餾塔。

吸附塔可以為1個(gè)，但優(yōu)選存在兩個(gè)以上。在存在兩個(gè)以上的情況下，在至少1個(gè)吸附塔中實(shí)施除去混合物中的水的水吸附工序，另外，在其它吸附塔中實(shí)施水解吸工序。例如，在存在2個(gè)吸附塔的情況下，在第一吸附塔中，導(dǎo)入水-醇混合物而使水吸附，向已吸附了水的第二吸附塔導(dǎo)入醇，使水解吸而得到含水醇。

在僅使用1個(gè)吸附塔的情況下，在實(shí)施一定時(shí)間的水吸附工序后停止向吸附塔供給混合物，進(jìn)行水解吸工序。

在水吸附工序中，水-醇混合物中的水被吸附到吸附劑，從而醇被濃縮，得到高濃度醇。此處，本發(fā)明中將通過水吸附工序得到的高濃度醇稱為第一濃縮醇。

水解吸工序優(yōu)選的是，將水吸附工序中得到的第一濃縮醇的一部分導(dǎo)入吸附塔，使吸附水從吸附塔中解吸。

被導(dǎo)入膜分離工序的含水醇的醇濃度通常為40質(zhì)量％以上、優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。另外，通常為99質(zhì)量％以下、優(yōu)選為95質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以下。

本發(fā)明中，特征在于具有下述膜分離工序：將由吸附塔中解吸水的解吸工序中得到的含水醇導(dǎo)入膜分離裝置中，將含水醇的水與醇分離。

以往，對(duì)于被吸附塔所吸附的水進(jìn)行下述操作：將高濃度的醇(本發(fā)明中所述的第一濃縮醇)導(dǎo)入吸附塔，由此將水從吸附塔中解吸而得到含水醇，之后將該含水醇再供給到精餾塔等。但是，在利用精餾塔進(jìn)行再蒸餾時(shí)，大量需要用于使液體蒸發(fā)的蒸發(fā)熱，作為工藝整體在能量方面是不優(yōu)選的。因此，若能夠利用膜分離裝置將在水從吸附塔的解吸中產(chǎn)生的水-醇混合物分離，則能量方面是優(yōu)選的。

但是，對(duì)于以往廣泛使用的A型沸石分離膜來說，若導(dǎo)入例如含有20質(zhì)量％以上的水的混合物，則其結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞。因此，不能將從吸附塔排出的含水醇直接導(dǎo)入膜分離裝置。因此，在專利文獻(xiàn)2中，向吸附塔供給作為吹掃用氣體的醇，由此由吸附塔進(jìn)行水的解吸，進(jìn)而將來自吸附塔的吹掃用氣體供給至膜分離單元，從而能夠利用膜分離裝置進(jìn)行分離。

與此相對(duì)，本發(fā)明中，通過在膜分離裝置中使用具有特定性質(zhì)的沸石膜，從而即便是含有大量水的混合物，也可以導(dǎo)入膜分離裝置中而高效地將水和醇分離。

具體來說，本發(fā)明中所用的膜分離裝置具有下述多孔支持體-沸石膜復(fù)合體(有時(shí)簡稱為沸石膜復(fù)合體)，其在多孔支持體表面具備沸石膜作為分離膜，該沸石膜包含SiO₂/Al₂O₃摩爾比為5～15的沸石。以下，對(duì)構(gòu)成本實(shí)施方式中使用的沸石膜復(fù)合體的各成分進(jìn)行說明。

作為本發(fā)明中使用的多孔支持體，只要具有能夠使沸石在其表面以膜狀固著、優(yōu)選結(jié)晶化這樣的化學(xué)穩(wěn)定性且為多孔質(zhì)，就沒有特別限制。其中，優(yōu)選無機(jī)多孔支持體，例如可以舉出二氧化硅、α-氧化鋁、γ-氧化鋁、莫來石、氧化鋯、二氧化鈦、三氧化二釔、氮化硅、碳化硅等陶瓷燒結(jié)體、鐵、青銅、不銹鋼等燒結(jié)金屬、玻璃、碳成型體等。

在無機(jī)多孔支持體中，含有對(duì)陶瓷進(jìn)行燒結(jié)而成的燒結(jié)體(陶瓷支持體)的多孔支持體由于其一部分在沸石膜合成中發(fā)生沸石化而具有提高界面密合性的效果，因而是特別優(yōu)選的，所述陶瓷是基本成分或者其大部分由無機(jī)非金屬物質(zhì)構(gòu)成的固體材料。

具體來說，可以舉出含有二氧化硅、α-氧化鋁、γ-氧化鋁、莫來石、氧化鋯、二氧化鈦、三氧化二釔、氮化硅、碳化硅等的陶瓷燒結(jié)體(陶瓷支持體)。其中，由于多孔支持體的部分沸石化容易，因而多孔支持體與沸石、特別是CHA型沸石的結(jié)合變得牢固，容易形成致密且分離性能高的膜，從這點(diǎn)出發(fā)，含有氧化鋁、二氧化硅、莫來石中的至少一種的多孔支持體是更優(yōu)選的。

沸石膜復(fù)合體通過具有支持體，從而機(jī)械強(qiáng)度增加，處理變得容易，能夠進(jìn)行各種裝置設(shè)計(jì)，除此以外在為無機(jī)多孔支持體的情況下，由于由無機(jī)物構(gòu)成，因而耐熱性、耐化學(xué)藥品性優(yōu)異。

關(guān)于本發(fā)明中使用的多孔支持體的形狀，只要能夠?qū)σ后w或氣體的混合物進(jìn)行有效分離就沒有限制，具體地說，可以舉出：平板狀、管狀的形狀；或存在大量圓筒狀、圓柱狀或四棱柱狀的孔的蜂窩狀的形狀；單塊(モノリス)等，可以為任一種形狀的多孔支持體。

本發(fā)明中使用的多孔支持體優(yōu)選在其表面(下文中也稱為“多孔支持體表面”)使沸石結(jié)晶化。

對(duì)上述多孔支持體表面所具有的平均細(xì)孔徑?jīng)]有特別限制，但優(yōu)選對(duì)細(xì)孔徑進(jìn)行控制，優(yōu)選的是，通常為0.02μm以上、優(yōu)選為0.05μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1μm以上、特別優(yōu)選為0.5μm以上、通常為20μm以下、優(yōu)選為10μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5μm以下的范圍。

平均細(xì)孔徑過小時(shí)，具有透過量變小的傾向；過大時(shí)，支持體本身的強(qiáng)度有時(shí)會(huì)不足，支持體表面的細(xì)孔的比例增加，有時(shí)難以形成致密的沸石膜。

多孔支持體的平均厚度(壁厚(肉厚))通常為0.1mm以上、優(yōu)選為0.3mm以上、更優(yōu)選為0.5mm以上、特別優(yōu)選為0.7mm以上，通常為7mm以下、優(yōu)選為5mm以下、更優(yōu)選為3mm以下。

支持體是出于對(duì)沸石膜賦予機(jī)械強(qiáng)度的目的而使用的，支持體的平均厚度過薄時(shí)，多孔支持體-沸石膜復(fù)合體不具有充分的強(qiáng)度，多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的抗沖擊、振動(dòng)等變?nèi)?，具有?shí)用上會(huì)產(chǎn)生問題的傾向。支持體的平均厚度過厚時(shí)，所透過的物質(zhì)的擴(kuò)散變差，具有透過通量降低的傾向。

多孔支持體為圓筒管的情況下，圓筒管的外徑通常為3mm以上、優(yōu)選為5.5mm以上、更優(yōu)選為9.5mm以上、特別優(yōu)選為11mm以上，通常為51mm以下、優(yōu)選為31mm以下、更優(yōu)選為21mm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為17mm以下、特別優(yōu)選為15mm以下。

支持體是出于對(duì)沸石膜賦予機(jī)械強(qiáng)度的目的而使用的，在支持體為圓筒管的情況下，其外徑過小時(shí)，多孔支持體-沸石膜復(fù)合體不具有充分的強(qiáng)度，多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的抗沖擊、振動(dòng)等變?nèi)?，具有?shí)用上會(huì)產(chǎn)生問題的傾向。在支持體為圓筒管的情況下，其外徑過大時(shí)，單位體積的膜面積變小，因而為了得到所需要的膜面積而需要的膜的體積變大，需要大的設(shè)置場所，需要大型的模件，具有經(jīng)濟(jì)上不利的傾向。

另外，多孔支持體的表面優(yōu)選為光滑的，根據(jù)需要也可以用銼等對(duì)表面進(jìn)行研磨。

需要說明的是，多孔支持體表面是指例如使沸石進(jìn)行結(jié)晶化的無機(jī)多孔支持體的表面部分，只要是表面即可，可以為各個(gè)形狀的任何位置的表面，也可以為2個(gè)以上的面。例如在圓筒管的支持體的情況下，可以為外側(cè)的表面、可以為內(nèi)側(cè)的表面，根據(jù)情況還可以為外側(cè)和內(nèi)側(cè)這兩者的表面。

另外，對(duì)本發(fā)明中使用的多孔支持體的除多孔支持體表面以外的部分的細(xì)孔徑?jīng)]有限制。

多孔支持體的氣孔率通常為20％以上、優(yōu)選為25％以上、更優(yōu)選為30％以上，通常為70％以下、優(yōu)選為60％以下、更優(yōu)選為50％以下。

多孔支持體的氣孔率可左右進(jìn)行氣體或液體的分離時(shí)的透過流量，小于上述下限時(shí)，具有會(huì)妨礙透過物的擴(kuò)散的傾向；超過上述上限時(shí)，具有支持體的強(qiáng)度降低的傾向。

接著，對(duì)SiO₂/Al₂O₃摩爾比為5～15的沸石進(jìn)行說明。

SiO₂/Al₂O₃摩爾比通常為5以上、優(yōu)選為5.5以上、優(yōu)選為6以上、更優(yōu)選為7以上，通常為15以下、優(yōu)選為14以下、更優(yōu)選為12以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為9以下、特別優(yōu)選為8以下。SiO₂/Al₂O₃摩爾比為該范圍時(shí)，沸石膜成為親水性優(yōu)異、并且耐酸性、耐水性也優(yōu)異的膜，還適合用于與酸中心反應(yīng)的物質(zhì)的分離。特別是，在SiO₂/Al₂O₃摩爾比為該范圍時(shí)，適合于含水量多的甲醇和乙醇的分離。SiO₂/Al₂O₃摩爾比可以通過后述的水熱合成的反應(yīng)條件來調(diào)整。

需要說明的是，SiO₂/Al₂O₃摩爾比是通過對(duì)沸石膜復(fù)合體的沸石膜側(cè)進(jìn)行掃描型電子顯微鏡-能量色散型X射線分光法(SEM-EDX)測(cè)定而得到的數(shù)值。為了僅得到膜厚為幾微米的膜的信息，通常使X射線的加速電壓為10kV而進(jìn)行測(cè)定。

本發(fā)明中，構(gòu)成沸石膜的主要沸石的骨架密度沒有特別限制，優(yōu)選為以上、更優(yōu)選為以上，優(yōu)選為以下、更優(yōu)選為以下、進(jìn)一步優(yōu)選為以下、最優(yōu)選為以下。從耐久性的方面考慮，優(yōu)選為該范圍。

骨架密度是指每沸石中的除了氧以外的構(gòu)成骨架的T元素的數(shù)量，該值由沸石的結(jié)構(gòu)所決定。需要說明的是，骨架密度與沸石的結(jié)構(gòu)的關(guān)系示于ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES(沸石骨架類型圖集)第五次修訂版2001 ELSEVIER。

構(gòu)成本發(fā)明中的沸石膜的主要沸石通常包含具有氧6-10元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石，優(yōu)選包含具有氧6-8元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石。

此處所說的具有氧n元環(huán)的沸石的n值表示在由形成沸石骨架的氧和T元素構(gòu)成的細(xì)孔中氧的數(shù)目最大的值。例如，如MOR型沸石這樣存在氧12元環(huán)和8元環(huán)的細(xì)孔的情況下，視為氧12元環(huán)的沸石。

舉出具有氧6-10元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石的一例，包括AEI、AEL、AFG、ANA、BRE、CAS、CDO、CHA、DAC、DDR、DOH、EAB、EPI、ESV、EUO、FAR、FRA、FER、GIS、GIU、GOO、HEU、IMF、ITE、ITH、KFI、LEV、LIO、LOS、LTN、MAR、MEP、MER、MEL、MFI、MFS、MON、MSO、MTF、MTN、MTT、MWW、NAT、NES、NON、PAU、PHI、RHO、RRO、RTE、RTH、RUT、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、TOL、TON、TSC、TUN、UFI、VNI、VSV、WEI、YUG等。

舉出優(yōu)選的具有氧6-8元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石的一例，包括AEI、AFG、ANA、CHA、EAB、ERI、ESV、FAR、FRA、GIS、ITE、KFI、LEV、LIO、LOS、LTN、MAR、PAU、RHO、RTH、SOD、STI、TOL、UFI等。

氧n元環(huán)結(jié)構(gòu)決定沸石的細(xì)孔的尺寸，在小于6元環(huán)的沸石的情況下，細(xì)孔徑小于H₂O分子的動(dòng)力學(xué)半徑，因而透過通量變小，不實(shí)用。另外在大于氧10元環(huán)結(jié)構(gòu)的情況下，細(xì)孔徑變大，在尺寸小的有機(jī)物的情況下分離性能降低，因而用途有時(shí)受到限定。

在上述之中，作為沸石的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選具有上述SiO₂/Al₂O₃摩爾比的結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選為AEI、CHA、KFI、LEV、PAU、RHO、RTH、UFI，進(jìn)一步優(yōu)選為CHA、LEV、UFI，最優(yōu)選為CHA。另外，作為沸石，優(yōu)選為鋁硅酸鹽。

接著，對(duì)CHA型沸石進(jìn)行說明。本發(fā)明中優(yōu)選使用的CHA型沸石表示的是在國際沸石協(xié)會(huì)(International Zeolite Association,IZA)制定的規(guī)定沸石結(jié)構(gòu)的代號(hào)中為CHA結(jié)構(gòu)的沸石。其是與天然出產(chǎn)的菱沸石具有相同結(jié)晶結(jié)構(gòu)的沸石。CHA型沸石采取以具有由氧8元環(huán)構(gòu)成的3維細(xì)孔(其具有的徑)為特征的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)通過X射線衍射數(shù)據(jù)來特征化。

本發(fā)明中所用的CHA型沸石的骨架密度為

作為構(gòu)成膜的成分，除沸石以外，還可以根據(jù)需要含有二氧化硅、氧化鋁等無機(jī)粘結(jié)劑；聚合物等有機(jī)物；或者對(duì)沸石表面進(jìn)行修飾的甲硅烷基化劑等。

本發(fā)明中的沸石膜還可以含有一部分無定形成分等，但優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上僅由沸石構(gòu)成的沸石膜。進(jìn)一步優(yōu)選為以CHA型的沸石為主要成分的沸石膜，可以部分含有絲光沸石型、MFI型等其它結(jié)構(gòu)的沸石，也可以含有無定形成分等，更優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上僅由CHA型的沸石構(gòu)成的沸石膜。

另外，在膜分離工序中，也可以將包含SiO₂/Al₂O₃摩爾比為5～15的沸石的沸石膜與其它分離膜組合使用。

例如，可以在使用包含SiO₂/Al₂O₃摩爾比為5～15的沸石的沸石膜復(fù)合體對(duì)含水醇進(jìn)行分離后，使用其它分離膜對(duì)所得到的透過液進(jìn)行分離。另外，還可以在使用其它分離膜對(duì)含水醇進(jìn)行分離后，使用包含SiO₂/Al₂O₃摩爾比為5～15的沸石的沸石膜復(fù)合體對(duì)所得到的透過液進(jìn)行分離。

作為其它分離膜，具體來說，可以與LTA型沸石膜、FAU型沸石膜或SiO₂/Al₂O₃摩爾比超過15的沸石膜等組合使用。例如，可以與SiO₂/Al₂O₃摩爾比超過15的CHA型沸石膜組合使用。

例如，可以在使用包含SiO₂/Al₂O₃摩爾比為5～15的沸石的沸石膜對(duì)含水醇進(jìn)行分離后，使用LTA型沸石膜對(duì)所得到的濃縮醇成分進(jìn)一步進(jìn)行脫水。通過如此對(duì)兩種以上的沸石膜進(jìn)行組合，可以使工藝的效率提高，或使裝置小型化，有時(shí)可獲得經(jīng)濟(jì)方面的優(yōu)點(diǎn)。作為導(dǎo)入LTA型沸石膜的濃縮醇成分的醇濃度，通常為80質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為85質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，通常為99.5質(zhì)量％以下、優(yōu)選為99.0質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為98.0質(zhì)量％以下。該濃縮醇成分為該濃度范圍時(shí)，LTA型沸石膜不會(huì)破壞，可長時(shí)間發(fā)揮出穩(wěn)定的性能。另外，包含SiO₂/Al₂O₃摩爾比為5～15的沸石的沸石膜與LTA型沸石膜的組合所產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)優(yōu)點(diǎn)變大。

作為本發(fā)明中所用的沸石膜的厚度，沒有特別限制，通常為0.1μm以上、優(yōu)選為0.6μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0μm以上、更優(yōu)選為5μm以上、特別優(yōu)選為7μm以上。并且通常為100μm以下、優(yōu)選為60μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20μm以下的范圍。膜厚過大時(shí)，具有透過量降低的傾向；過小時(shí)，具有選擇性、膜強(qiáng)度降低的傾向。

形成本發(fā)明中的沸石膜的沸石的粒徑?jīng)]有特別限定，過小時(shí)，則晶粒間界變大等，具有透過選擇性等降低的傾向。因此，通常為30nm以上、優(yōu)選為50nm以上、更優(yōu)選為100nm以上，上限為膜的厚度以下。進(jìn)一步優(yōu)選沸石的粒徑與膜的厚度相同的情況。這是因?yàn)?，沸石的粒徑與膜的厚度相同時(shí)，沸石的晶粒間界最小。水熱合成中得到的沸石膜具有沸石的粒徑與膜的厚度相同的情況，因而優(yōu)選。

本發(fā)明中，沸石膜復(fù)合體是指沸石以膜狀固著于多孔支持體的表面的物質(zhì)，優(yōu)選沸石的一部分固著至多孔支持體的內(nèi)部的狀態(tài)的物質(zhì)。

為了形成這樣的沸石膜復(fù)合體，存在下述方法：使沸石在多孔支持體上結(jié)晶化成膜狀而形成的方法；用無機(jī)粘結(jié)劑或有機(jī)粘結(jié)劑等將沸石固著于多孔支持體的方法；使分散有沸石的聚合物固著的方法；使沸石的漿料滲入多孔支持體，根據(jù)情況進(jìn)行吸引，由此使沸石固著于多孔支持體的方法；等。

本發(fā)明中使用的沸石膜復(fù)合體優(yōu)選沸石在多孔支持體表面結(jié)晶化成膜狀的物質(zhì)。具體來說，優(yōu)選通過下述方法制造的沸石膜復(fù)合體：使用包含Si元素源、Al元素源和水的水性反應(yīng)混合物，通過水熱合成，在多孔支持體上形成具有CHA型沸石的沸石膜。另外，特別優(yōu)選通過水熱合成使CHA型沸石在多孔支持體上結(jié)晶化成膜狀的物質(zhì)。

對(duì)本發(fā)明中使用的沸石膜來說，在醇的分離時(shí)，特別優(yōu)選為不具有酸中心的膜，因而優(yōu)選使用不含可成為酸中心的來源的有機(jī)模板劑等有機(jī)物的水性反應(yīng)混合物、通過水熱合成在多孔支持體上形成的沸石膜。

此處，有機(jī)模板劑是指對(duì)生成的沸石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行規(guī)定的、即具有作為模板劑的作用的結(jié)構(gòu)規(guī)定劑(structure-directing agent)中的、特別是作為有機(jī)化合物的物質(zhì)。

關(guān)于水熱合成，例如，將調(diào)整組成并均勻化了的水熱合成用的反應(yīng)混合物(下文中有時(shí)將其稱為“水性反應(yīng)混合物”。)加入到高壓釜等耐熱耐壓容器中，在該耐熱耐壓容器的內(nèi)部平緩地固定多孔支持體，密閉加熱一定時(shí)間即可。

作為水性反應(yīng)混合物，優(yōu)選包含Si元素源、Al元素源和水并進(jìn)一步根據(jù)需要包含堿源。

作為水性反應(yīng)混合物中所用的Si元素源，可以使用例如無定形二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅、硅膠、硅酸鈉、無定形鋁硅酸鹽凝膠、四乙氧基硅烷(TEOS)、三甲基乙氧基硅烷等。

作為Al元素源，可以使用例如鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氧化鋁、無定形鋁硅酸鹽凝膠等。需要說明的是，除了Al元素源以外，還可以含有其它元素源，例如可以含有Ga、Fe、B、Ti、Zr、Sn、Zn等元素源。

作為堿源，可以使用該氫氧化物離子、NaOH、KOH等堿金屬氫氧化物、Ca(OH)₂等堿土金屬氫氧化物等。堿的種類沒有特別限定，通常為Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba，優(yōu)選為Na、K，更優(yōu)選為K。堿可以合用兩種以上，具體來說，優(yōu)選合用Na和K。

反應(yīng)混合物中的Si元素源與Al元素源之比通常以各元素的氧化物的摩爾比、即SiO₂/Al₂O₃摩爾比(下文中有時(shí)稱為“SiO₂/Al₂O₃比”)來表示。SiO₂/Al₂O₃比為5以上、優(yōu)選為6以上、更優(yōu)選為7以上、進(jìn)一步優(yōu)選為7.5以上、特別優(yōu)選為8以上。另外，優(yōu)選為14以下、更優(yōu)選為12以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10以下。

SiO₂/Al₂O₃摩爾比在該范圍內(nèi)時(shí)，沸石膜致密地生成，并且所生成的沸石顯示出強(qiáng)親水性，親水性的化合物、特別是水能夠從含有有機(jī)物的混合物中選擇性地透過。并可得到耐酸性強(qiáng)、不易脫Al的沸石膜。

Si元素源與堿源之比以M_(2/n)O/SiO₂(此處，M表示堿金屬或堿土金屬，n表示其價(jià)數(shù)1或2。)摩爾比計(jì)通常為0.05以上、優(yōu)選為0.1以上、更優(yōu)選為0.2以上，通常為1.0以下、優(yōu)選為0.7以下、更優(yōu)選為0.5以下。

Si元素源與水之比以水相對(duì)于SiO₂的摩爾比(H₂O/SiO₂摩爾比)計(jì)通常為10以上、優(yōu)選為30以上、更優(yōu)選為40以上、進(jìn)一步優(yōu)選為50以上、特別優(yōu)選為60以上、最優(yōu)選為70以上，通常為1000以下、優(yōu)選為500以下、更優(yōu)選為200以下、特別優(yōu)選為100以下。

水性反應(yīng)混合物中的物質(zhì)的摩爾比在該范圍時(shí)，可生成更致密的沸石膜。水的量在致密的沸石膜的生成中是特別重要的，與粉末合成法的一般條件相比，水相對(duì)于二氧化硅多的條件下，具有液體中的自發(fā)核的生成減少、支持體上的由晶種的結(jié)晶生長得到促進(jìn)、容易得到致密的膜的傾向。

一般而言，合成粉末沸石時(shí)的水的量以H₂O/SiO₂摩爾比計(jì)為15～50左右。通過采用H₂O/SiO₂摩爾比高(50以上1000以下)、即為水多的條件，能夠得到沸石在支持體上結(jié)晶化成致密膜狀的、分離性能高的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體。

特別是，具有本發(fā)明的特征的沸石膜優(yōu)選為將FAU型沸石作為晶種、在該晶種的存在下進(jìn)行水熱合成而形成的CHA型沸石膜。

作為晶種使用的FAU型沸石只要結(jié)構(gòu)為FAU型的沸石即可，可以為任何種類。作為FAU型沸石，可以舉出例如硅酸鹽和磷酸鹽。作為硅酸鹽，可以舉出例如鋁硅酸鹽、鎵硅酸鹽、鐵硅酸鹽、鈦硅酸鹽、硼硅酸鹽等；作為磷酸鹽，可以舉出含有鋁和磷的鋁磷酸鹽(ALPO-5等被稱為ALPO的物質(zhì))；含有硅、鋁和磷的硅鋁磷酸鹽(SAPO-34等被稱為SAPO的物質(zhì))、含有Fe等元素的FAPO-5等被稱為MeAPO的金屬鋁磷酸鹽等。這些之中，優(yōu)選鋁硅酸鹽、硅鋁磷酸鹽，更優(yōu)選鋁硅酸鹽。

作為FAU型沸石，通常有X型沸石和Y型沸石，可以使用任一種，也可以為它們的混合物，但優(yōu)選使用Y型沸石。

作為晶種使用的FAU型沸石可以使用市售的X型沸石或Y型沸石，也可以進(jìn)行合成。一般的合成方法記載于VERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS(經(jīng)證實(shí)的沸石材料合成方法)第二次修訂版2001 ELSEVIER的157頁等。

另外，所使用的FAU型沸石可以為質(zhì)子型，也可以為離子交換成堿金屬離子、堿土金屬離子、過渡金屬離子的沸石，還可以為它們的混合物。作為這些堿金屬離子，可以舉出Na⁺、K⁺、Li⁺等，作為堿土金屬離子，可以舉出Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等，作為過渡金屬離子，可以舉出Fe、Cu、Zn等。這些之中，優(yōu)選Na⁺、K⁺、Li⁺等堿金屬離子。

關(guān)于離子交換，通過下述方法等進(jìn)行即可：利用NH₄NO₃、NaNO₃等硝酸鹽、NaOH等氫氧化物鹽、CH₃COONa等醋酸鹽或者含有進(jìn)行交換的離子的水溶液、根據(jù)情況利用鹽酸等酸對(duì)FAU型沸石進(jìn)行處理，之后進(jìn)行水洗。

該水溶液的濃度通常為0.00001mol/L以上、優(yōu)選為0.0001mol/L以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.001mol/L以上，通常為10mol/L以下、優(yōu)選為5mol/L以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2mol/L以下。

另外，處理時(shí)的溫度通常為10℃以上、優(yōu)選為30℃以上、更優(yōu)選為50℃以上，通常為200℃以下、優(yōu)選為150℃以下、更優(yōu)選為130℃以下。

處理時(shí)間通常為2小時(shí)以上、優(yōu)選為5小時(shí)以上、更優(yōu)選為10小時(shí)以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20小時(shí)以上，通常為10天以下、優(yōu)選為7天以下、更優(yōu)選為4天以下。此外，根據(jù)需要可以在200℃～500℃進(jìn)行燒制。

最終特別優(yōu)選形成質(zhì)子型、Na型、K型和它們的混合物，更優(yōu)選為Na型或質(zhì)子型或者它們的混合物。

晶種的通過ICP發(fā)射光譜法測(cè)定的SiO₂/Al₂O₃比通常小于15、優(yōu)選小于12、更優(yōu)選小于10，通常為1以上、優(yōu)選為3以上。

晶種的粒徑?jīng)]有特別規(guī)定，優(yōu)選通過粒度分布測(cè)定得到的粒徑的極大值中的至少一個(gè)在特定大小的范圍內(nèi)。

需要說明的是，極大值是指通過粒度分布測(cè)定得到的粒度分布圖(橫軸為粒徑、縱軸為體積基準(zhǔn)的相對(duì)顆粒量的圖)的極大值。極大值優(yōu)選為5μm以下、更優(yōu)選為3μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2μm以下、特別優(yōu)選為1.8μm以下，通常為0.1μm以上、優(yōu)選為0.5μm以上、更優(yōu)選為0.8μm以上。

通過使粒徑為上述上限以下，晶種在基材上的負(fù)載良好，容易形成缺陷少的沸石膜。通過使粒徑為上述下限以上，合成中晶種難以溶解，容易形成缺陷少的沸石膜。

對(duì)晶種的粒徑分布沒有特別限定，在通過粒度分布測(cè)定得到的累積分布圖(體積基準(zhǔn)、從粒徑小的一側(cè)開始積分)中，希望給出50％的高度的直徑D50通常為0.5μm以上、優(yōu)選為1.0μm以上、優(yōu)選為5.0μm以下、更優(yōu)選為4.0μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3.0μm以下。

另外，在支持體的平均細(xì)孔徑的0.5倍以上20倍以下的范圍存在的晶種的比例通常為5％以上、優(yōu)選為15％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為25％以上，通常為100％以下、優(yōu)選為90％以下、更優(yōu)選為80％以下。在該范圍時(shí)，晶種在基材上的負(fù)載良好地進(jìn)行，能夠合成致密且性能高的沸石膜。

通過如此控制晶種的粒徑，能夠控制負(fù)載于基材上的晶種的狀態(tài)，可形成缺陷少的致密的膜。

為了使晶種為優(yōu)選的尺寸，可以利用研缽、球磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)等將市售的FAU型沸石、或通過合成得到的FAU型沸石、經(jīng)離子交換的FAU型沸石的結(jié)晶粉碎。

作為加入晶種的方法，優(yōu)選使用使晶種預(yù)先附著在支持體上的方法等。通過使晶種預(yù)先附著在支持體上，容易形成致密且分離性能良好的沸石膜。

使晶種附著在支持體上的方法沒有特別限定，例如可使用如下方法：使晶種分散在水等溶劑中，在該分散液中浸漬支持體而使晶種附著的浸漬法；將晶種與水等溶劑混合，制成漿料狀，涂布至支持體上的方法；等等。為了控制晶種的附著量、再現(xiàn)性良好地制造沸石膜復(fù)合體，優(yōu)選浸漬法。

使晶種分散的分散介質(zhì)沒有特別限定，特別優(yōu)選水。根據(jù)需要可以加入鹽酸或氫氧化鈉、氫氧化鉀等水溶性物質(zhì)，對(duì)分散液的pH進(jìn)行調(diào)整。調(diào)整pH時(shí)，希望使分散液的pH通常為7.5以上、優(yōu)選為8以上、更優(yōu)選為10以上、通常為14以下、優(yōu)選為12以下。通過使分散液的pH為該范圍，容易使晶種的附著量為優(yōu)選的范圍。

所分散的晶種的量沒有特別限定，相對(duì)于分散液的總質(zhì)量，通常為0.01質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上。另外，通常為20質(zhì)量％以下、優(yōu)選為10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為4質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。

所分散的晶種的量過少時(shí)，附著在支持體上的晶種的量少，因而在水熱合成時(shí)在支持體上會(huì)產(chǎn)生局部未生成沸石之處，有可能成為有缺陷的膜。關(guān)于通過浸漬法附著在支持體上的晶種的量，由于在分散液中的晶種的量為一定程度以上時(shí)是大致一定的，因而分散液中的晶種的量過多時(shí)，晶種的浪費(fèi)增多，從成本方面考慮是不利的。

預(yù)先附著在支持體上的晶種的量沒有特別限定，以每1m²基材的質(zhì)量計(jì)通常為0.01g以上、優(yōu)選為0.1g以上、通常為100g以下、優(yōu)選為50g以下、更優(yōu)選為10g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5g以下、特別優(yōu)選為3g以下、最優(yōu)選為1g以下。

通過使晶種的量為下限以上，容易得到結(jié)晶，膜的生長良好，膜的生長容易變得均勻。另外，通過使晶種的量為上限以下，表面的凹凸不易隨著晶種而增長，從支持體上脫落的晶種的結(jié)晶生長變少，支持體上的膜生長難以受到阻礙。由此，通過為該范圍，具有容易生成致密的沸石膜的傾向。

在通過水熱合成在支持體上形成沸石膜的情況下，對(duì)于支持體的固定化方法沒有特別限制，可以采取豎放、橫放等所有形態(tài)。這種情況下，可利用靜置法來形成沸石膜，也可對(duì)水性反應(yīng)混合物進(jìn)行攪拌來形成沸石膜。

形成沸石膜時(shí)的溫度沒有特別限定，通常為80℃以上、優(yōu)選為100℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為140℃以上，通常為200℃以下、優(yōu)選為190℃以下。反應(yīng)溫度過低時(shí)，有時(shí)不生成沸石。另外，反應(yīng)溫度過高時(shí)，有時(shí)會(huì)生成與本發(fā)明中的沸石不同類型的沸石。

加熱時(shí)間沒有特別限定，通常為1小時(shí)以上、優(yōu)選為5小時(shí)以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10小時(shí)以上，通常為10天以下、優(yōu)選為5天以下、更優(yōu)選為3天以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2天以下。反應(yīng)時(shí)間過短時(shí)，沸石有時(shí)不發(fā)生結(jié)晶化。反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)，有時(shí)會(huì)生成與本發(fā)明中的沸石不同類型的沸石。

沸石膜形成時(shí)的壓力沒有特別限定，將加入到密閉容器中的水性反應(yīng)混合物加熱到該溫度范圍時(shí)所產(chǎn)生的自生壓力即為足夠。也可以進(jìn)一步根據(jù)需要添加氮等惰性氣體。

對(duì)于通過水熱合成得到的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，在水洗后進(jìn)行加熱處理、使其干燥。此處的加熱處理是指施加熱使多孔支持體-沸石膜復(fù)合體干燥。

關(guān)于加熱處理的溫度，在以干燥為目的的情況下，通常為50℃以上、優(yōu)選為80℃以上、更優(yōu)選為100℃以上、通常為200℃以下、優(yōu)選為150℃以下。

關(guān)于加熱時(shí)間，在以干燥為目的的情況下，只要為沸石膜充分干燥的時(shí)間就沒有特別限定，優(yōu)選為0.5小時(shí)以上、更優(yōu)選為1小時(shí)以上。上限沒有特別限定，通常為100小時(shí)以內(nèi)、優(yōu)選為10小時(shí)以內(nèi)、更優(yōu)選為5小時(shí)以內(nèi)。

關(guān)于加熱處理的溫度，在以有機(jī)模板劑的燒制為目的的情況下，通常為350℃以上、優(yōu)選為400℃以上、更優(yōu)選為430℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為480℃以上，通常為900℃以下、優(yōu)選為850℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為800℃以下、特別優(yōu)選為750℃以下。

關(guān)于加熱時(shí)間，在以有機(jī)模板劑的燒制為目的的情況下，只要為有機(jī)模板劑進(jìn)行燒制的時(shí)間就沒有特別限定，優(yōu)選為0.5小時(shí)以上、更優(yōu)選為1小時(shí)以上。上限沒有特別限定，通常為200小時(shí)以內(nèi)、優(yōu)選為100小時(shí)以內(nèi)、更優(yōu)選為50小時(shí)以內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選為20小時(shí)以內(nèi)。

沸石膜可根據(jù)需要進(jìn)行離子交換。作為進(jìn)行離子交換的離子，可以舉出：質(zhì)子；Na⁺、K⁺、Li⁺等堿金屬離子；Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等堿土金屬離子；Fe、Cu、Zn等過渡金屬的離子等。它們之中，優(yōu)選Na⁺、K⁺、Li⁺等堿金屬離子。

關(guān)于離子交換，通過下述方法等進(jìn)行即可：利用NH₄NO₃、NaNO₃等硝酸鹽或者含有進(jìn)行交換的離子的水溶液在通常為室溫至100℃的溫度下對(duì)加熱處理后的沸石膜進(jìn)行處理，之后進(jìn)行水洗。

沸石膜可以根據(jù)需要利用甲硅烷基化劑進(jìn)行甲硅烷基化處理。作為甲硅烷基化處理中所用的甲硅烷基化劑，可以舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等烷氧基硅烷；硅酸甲酯低聚物、硅酸乙酯低聚物等硅酸酯低聚物等。這些之中，優(yōu)選四乙氧基硅烷、硅酸甲酯低聚物。

作為甲硅烷基化處理，可以舉出下述方法等：將加熱處理后的沸石膜浸漬到包含甲硅烷基化劑的溶液中，在室溫至通常為150℃以下、優(yōu)選為100℃以下進(jìn)行加熱處理后進(jìn)行水洗而獲得的方法；將甲硅烷基化劑涂布至加熱處理后的沸石膜，在水蒸氣共存下通常在室溫至150℃以下進(jìn)行加熱處理而獲得的方法。

本發(fā)明中所用的沸石膜在多孔支持體上的位置沒有特別限定，在使用管狀多孔支持體的情況下，可以在外表面設(shè)置沸石膜，也可以在內(nèi)表面設(shè)置沸石膜，進(jìn)而根據(jù)所應(yīng)用的體系，還可以設(shè)置于兩面。另外，可以層積于多孔支持體的表面，還可以以填埋多孔支持體的表面的細(xì)孔內(nèi)的方式結(jié)晶化。這種情況下，在結(jié)晶化的膜層的內(nèi)部沒有龜裂或連續(xù)的微細(xì)孔很重要，形成所謂的致密膜可提高分離性。

本發(fā)明的使用膜分離裝置的分離工序采用滲透蒸發(fā)(PV)法或蒸氣滲透(VP)法，本發(fā)明中，從能量效率的方面考慮，更優(yōu)選采用滲透蒸發(fā)(PV)法。

PV法使含水醇的液體與分離膜接觸，使水透過。即，該方式也稱為透過氣化法或滲透氣化法，隔著分離膜使混合物(供給液)蒸發(fā)，此時(shí)僅使水透過，由此將醇分離而進(jìn)行濃縮。供給液因氣化熱而被冷卻，因而需要對(duì)此進(jìn)行補(bǔ)充的加熱單元。

通過導(dǎo)入本發(fā)明的膜分離裝置而得到的醇在其濃度足夠高的情況下，也可以直接作為產(chǎn)品(product)，另外，在濃度不夠高的情況下，可以再導(dǎo)入吸附塔。

此處，本發(fā)明中，將導(dǎo)入膜分離裝置而得到的高濃度的醇稱為第二濃縮醇。

本發(fā)明中，優(yōu)選將第一濃縮醇和第二濃縮醇一并作為產(chǎn)品、即高濃度醇。第一濃縮醇和第二濃縮醇只要分別為上述定義的高濃度醇的濃度范圍內(nèi)的物質(zhì)即可，未必需要兩者為相同濃度。

需要說明的是，使用膜分離裝置的膜分離工序中的水的透過通量優(yōu)選為0.1kg/(m²·h)以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2.0kg/(m²·h)以上、更優(yōu)選為5.0kg/(m²·h)以上。

通過使膜分離工序中的水的透過通量為上述范圍，在由膜分離工序直接得到產(chǎn)品的情況下，可提高其生產(chǎn)效率，在由膜分離工序返回到吸附塔的情況下，可提高吸附塔的能量效率。另外，在透過通量的值大的情況下，也可以為在保持了膜分離工序中的所期望的濃縮量和濃縮速度的情況下減小分離膜面積的設(shè)計(jì)，還可以使裝置小型化。

本發(fā)明的使用膜分離裝置的膜分離工序中的膜透過液中的水的濃度通常為90質(zhì)量％以上、優(yōu)選為95質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為99質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為99.9質(zhì)量％以上。通過為該范圍，膜分離工序中的醇的損失量減小，高濃度醇的生產(chǎn)效率提高。

下面，示出具體實(shí)施方式來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明當(dāng)然不僅限定于具體實(shí)施方式。

圖1是示出本發(fā)明的實(shí)施方式的醇的制造方法的一例的流程圖。

圖1中，從容納例如生物乙醇那樣的包含乙醇和水的液體的原料罐10將原料供給至精餾塔1，由精餾塔1的塔頂?shù)玫浇?jīng)濃縮的水-醇混合物(例如乙醇濃度為91.0質(zhì)量％)。

關(guān)于精餾塔1的塔頂液，在蒸發(fā)塔2中使其蒸發(fā)后，成為過熱的水-醇混合物蒸氣，該水-醇混合物蒸氣被供給至吸附塔3a。在吸附塔3a中吸附水-醇混合物蒸氣中含有的水，得到高濃度的乙醇(第一濃縮醇)(例如乙醇濃度為99.5質(zhì)量％)，并輸送至產(chǎn)品罐5。

另一方面，吸附塔3b是在水-醇混合物蒸氣中含有的水的吸附中使用過的吸附塔，在內(nèi)部吸附有大量的水。因此，向吸附塔3a供給水-醇混合物蒸氣，吸附水-醇混合物蒸氣中含有的水，另一方面，向吸附塔3b供給吸附塔3a中得到的高濃度的乙醇(第一濃縮醇)蒸氣的一部分，使吸附塔3b中所吸附的水解吸，得到含水乙醇(例如乙醇濃度67.4質(zhì)量％)。

這樣，對(duì)于在從吸附塔3b中解吸水的解吸工序中得到的含水乙醇來說，以往由于水的含量多，因而無法直接導(dǎo)入膜分離裝置。因此，通過將所得到的含水乙醇再導(dǎo)入位于上游側(cè)的精餾塔，實(shí)現(xiàn)了再利用。

本工藝中，通過在膜分離裝置4中使用特定的沸石膜復(fù)合體，從而通過導(dǎo)入膜分離裝置4而能夠進(jìn)行再利用。根據(jù)本實(shí)施方式，在水解吸工序中得到的含水乙醇的再利用中，可以采用能量效率高的方法。

導(dǎo)入膜分離裝置4的含水乙醇可以作為高濃度的乙醇(第二濃縮醇)而獲得(例如乙醇濃度99.5質(zhì)量％)，并被供給到產(chǎn)品罐5。

圖2是示出本發(fā)明的實(shí)施方式的醇的制造方法的另一個(gè)例子的流程圖。

圖2是圖1所示的工藝的變形例，例如在膜分離工序中得到的乙醇未成為濃度足夠高的乙醇的情況下(例如乙醇濃度90.0質(zhì)量％)，通過再導(dǎo)入吸附塔3a，從而進(jìn)一步提高乙醇的純度。

該變形例可以考慮由吸附塔3b中的水解吸工序供給的含水乙醇的乙醇濃度、膜分離設(shè)備的分離能力等，根據(jù)導(dǎo)入膜分離裝置4后得到的乙醇的濃度來采用。

圖3是示出本發(fā)明的實(shí)施方式的一例的流程圖。

將醇濃度為1質(zhì)量％～8質(zhì)量％的原料供給至醪塔21而進(jìn)行預(yù)蒸餾，得到醇濃度為40質(zhì)量％～60質(zhì)量％的水-醇混合物的蒸氣。將該水-醇混合物的蒸氣供給至精餾塔25，得到醇濃度為90質(zhì)量％～95質(zhì)量％的水-醇混合物。將所得到的水-醇混合物的蒸氣供給至吸附塔30，得到第一濃縮醇，并且由再生解吸中的吸附塔得到醇濃度為40質(zhì)量％～80質(zhì)量％的含水醇的蒸氣。對(duì)于該含水醇的蒸氣，利用減壓裝置(帶冷凝器)31而制成液體，將液體的含水醇供給至膜分離裝置33。在膜分離裝置33中，利用滲透蒸發(fā)法將水和醇分離，得到第二濃縮醇，并且透過了膜的水和醇(醇濃度1質(zhì)量％～10質(zhì)量％)被返回至精餾塔25。

圖4是示出本發(fā)明的實(shí)施方式的一例的流程圖。對(duì)于圖3的實(shí)施方式，在該實(shí)施方式中，在精餾塔的后工序設(shè)置了蒸餾塔38。

圖5是示出本發(fā)明的實(shí)施方式的一例的流程圖。對(duì)于圖3的實(shí)施方式，將在膜分離裝置中得到的第2濃縮醇返回至吸附塔30。

實(shí)施例

通過實(shí)施例來更具體地說明本發(fā)明，但只要不超出其要點(diǎn)，則本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施例的記載。

(實(shí)施例1)

作為水熱合成用的水性反應(yīng)混合物，制備了以下的物質(zhì)。

向氫氧化鋁(含有Al₂O₃ 53.5質(zhì)量％、Aldrich社制造)中加入1mol/L-KOH水溶液和水，混合攪拌使其溶解，制成溶液。

向其中加入膠態(tài)二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)社制造、SNOWTEX-40)，攪拌2小時(shí)，制成水性反應(yīng)混合物。

該水性反應(yīng)混合物的組成(摩爾比)為SiO₂/Al₂O₃/KOH/H₂O＝1/0.125/0.7/80、SiO₂/Al₂O₃＝8。

作為無機(jī)多孔支持體，使用了多孔質(zhì)氧化鋁管(外徑12mm、內(nèi)徑9mm)。

向質(zhì)子型的Y型沸石(HY(SAR＝5)、觸媒化成工業(yè)社制造)10.0g中混合NaOH5.00g和水100g，將所得到的混合物在100℃加熱7天后，進(jìn)行過濾、水洗、干燥，由此得到FAU型沸石。對(duì)該FAU型沸石的粒度分布進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果D50為1.73μm、極大值為1.32μm、2.98μm。將該FAU型沸石用作晶種。

將該晶種以0.5質(zhì)量％分散在水中，在所得到的分散液中使上述支持體浸漬規(guī)定時(shí)間后，在100℃下干燥5小時(shí)以上，使晶種附著。所附著的晶種的質(zhì)量為0.48g/m²。

將附著有晶種的支持體以垂直方向浸漬在加入有上述水性反應(yīng)混合物的特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制內(nèi)筒(200ml)中，密閉高壓釜，用5小時(shí)的時(shí)間從室溫升溫至180℃。升溫完成后，在180℃下以靜置狀態(tài)在自生壓力下加熱24小時(shí)。經(jīng)過預(yù)定時(shí)間后進(jìn)行自然冷卻，將多孔支持體-沸石膜復(fù)合體從水性反應(yīng)混合物中取出，清洗后在100℃下干燥4小時(shí)。

干燥后的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的空氣透過量為4L/(m²·h)。通過SEM-EDX測(cè)定(膜表面)，對(duì)沸石膜的來自膜表面的SiO₂/Al₂O₃摩爾比進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果為6。

使用所得到的具備包含SiO₂/Al₂O₃摩爾比為6的CHA型沸石的沸石膜的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，通過滲透蒸發(fā)法進(jìn)行了由60℃的被分離液即含水乙醇(水/乙醇＝30/70質(zhì)量％)中使水選擇性地透過的膜分離工序。

滲透蒸發(fā)法中所用的裝置的示意圖示于圖6。圖6中，利用真空泵9A對(duì)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體5A的內(nèi)側(cè)減壓，使其與被分離液4A所接觸的外側(cè)的壓力差為約1氣壓(1.01×10⁵Pa)。利用該壓力差使被分離液4A中的透過物質(zhì)(水)在多孔支持體-沸石膜復(fù)合體5A處發(fā)生滲透氣化而透過。所透過的物質(zhì)被透過液捕集用阱7A所捕集。另一方面，被分離液4A中的有機(jī)化合物滯留在多孔支持體-沸石膜復(fù)合體5A的外側(cè)。

其結(jié)果，多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的透過通量為4.4kg/(m²·h)，透過液中的水的濃度為99.95質(zhì)量％。以水的滲透性來表示，為4.6×10^-6mol/(m²·s·Pa)。測(cè)定結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例2)

使用具備包含SiO₂/Al₂O₃摩爾比為7的CHA型沸石的沸石膜的沸石膜復(fù)合體，通過滲透蒸發(fā)法，進(jìn)行由100℃的被分離液即含水乙醇(水/乙醇＝49/51質(zhì)量％)中使水選擇性地透過的膜分離工序。

滲透蒸發(fā)中所用的裝置的示意圖示于圖7。

圖7中，位于原料罐11的被分離液(體積4.0L)被循環(huán)泵12以1.0L/min的流量輸送到膜分離裝置14。

被分離液在被導(dǎo)入膜分離裝置14前，用電加熱器13加熱至100℃。利用真空泵19對(duì)位于膜分離裝置14內(nèi)的沸石膜復(fù)合體的內(nèi)側(cè)減壓，使其與被導(dǎo)入膜分離裝置14內(nèi)的被分離液所接觸的外側(cè)的壓力差為約1氣壓。利用該壓力差使膜分離裝置14內(nèi)的被分離液中的作為透過物質(zhì)的水在沸石膜復(fù)合體處發(fā)生滲透氣化而透過。

所透過的物質(zhì)被冷卻阱17所捕集。另一方面，被濃縮的乙醇返回至原料罐11。經(jīng)過一定時(shí)間后測(cè)定在采樣管線15中采集的液體的濃度、和被冷卻阱17所捕集的透過物質(zhì)的重量與濃度，求出水的透過通量。

冷卻阱17中所捕集的透過液、被分離液的組成分析利用氣相色譜法進(jìn)行。水的透過通量為12.2kg/(m²·h)，透過液中的水的濃度為99.99質(zhì)量％。測(cè)定結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例3)

與實(shí)施例2同樣地，通過滲透蒸發(fā)法，進(jìn)行由100℃的含水乙醇(水/乙醇＝32/68質(zhì)量％)中使水選擇性地透過的膜分離工序。水的透過通量為10.4kg/(m²·h)，透過液中的水的濃度為99.99質(zhì)量％。測(cè)定結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例4)

與實(shí)施例2同樣地，通過滲透蒸發(fā)法，進(jìn)行由100℃的含水乙醇(水/乙醇＝15/85質(zhì)量％)中使水選擇性地透過的膜分離工序。水的透過通量為6.8kg/(m²·h)，透過液中的水的濃度為99.99質(zhì)量％。測(cè)定結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例5)

使用具備包含SiO₂/Al₂O₃摩爾比為6的T型(ERI/OFF)沸石的沸石膜的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，通過滲透蒸發(fā)法，進(jìn)行由100℃的含水乙醇(水/乙醇＝31/69質(zhì)量％)中使水選擇性地透過的膜分離工序。水的透過通量為3.4kg/(m²·h)，透過液中的水的濃度為99.99質(zhì)量％。測(cè)定結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例6)

與實(shí)施例5同樣地，通過滲透蒸發(fā)法，進(jìn)行由100℃的含水乙醇(水/乙醇＝15/85質(zhì)量％)中使水選擇性地透過的膜分離工序。水的透過通量為1.9kg/(m²·h)，透過液中的水的濃度為99.99質(zhì)量％。測(cè)定結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例7)

與實(shí)施例5同樣地，通過滲透蒸發(fā)法，進(jìn)行由100℃的含水乙醇(水/乙醇＝10/90質(zhì)量％)中使水選擇性地透過的膜分離工序。水的透過通量為1.4kg/(m²·h)，透過液中的水的濃度為99.99質(zhì)量％。測(cè)定結(jié)果示于表1。

(比較例1)

使用具備包含SiO₂/Al₂O₃摩爾比為20的CHA型沸石的沸石膜的多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，通過滲透蒸發(fā)法，進(jìn)行由100℃的含水乙醇(水/乙醇＝50/50質(zhì)量％)中使水選擇性地透過的膜分離工序。水的透過通量為2.2kg/(m²·h)，透過液中的水的濃度為99.99質(zhì)量％。測(cè)定結(jié)果示于表1。

(比較例2)

與比較例1同樣地，通過滲透蒸發(fā)法，進(jìn)行由100℃的含水乙醇(水/乙醇＝33/67質(zhì)量％)中使水選擇性地透過的膜分離工序。水的透過通量為2.1kg/(m²·h)，透過液中的水的濃度為99.99質(zhì)量％。測(cè)定結(jié)果示于表1。

(比較例3)

與比較例1同樣地，通過滲透蒸發(fā)法，進(jìn)行由100℃的含水乙醇(水/乙醇＝15/85質(zhì)量％)中使水選擇性地透過的膜分離工序。水的透過通量為1.3kg/(m²·h)，透過液中的水的濃度為99.99質(zhì)量％。測(cè)定結(jié)果示于表1。

膜分離工序中的水的透過通量大意味著每單位時(shí)間能夠?qū)⒂伤馕ば虻玫降暮掖贾械囊掖歼M(jìn)行濃縮的每單位面積的能力高。因此，在由膜分離工序直接得到產(chǎn)品的情況下，可提高其生產(chǎn)效率，在由膜分離工序返回到吸附塔的情況下，可提高吸附塔的能量效率。

[表1]

由以上結(jié)果可知，通過使用具備包含SiO₂/Al₂O₃摩爾比為5～15的沸石的沸石膜的沸石膜復(fù)合體，能夠高效地制造高濃度的醇。

盡管參照特定實(shí)施方式詳細(xì)地說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員明白，可以不脫離本發(fā)明的精神和范圍而對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種變更和修正。本申請(qǐng)基于2014年10月30日提交的日本專利申請(qǐng)(日本特愿2014-221970)，以參考的形式將其內(nèi)容引入本說明書。

符號(hào)說明

1 精餾塔

2 蒸發(fā)塔

3a、3b 吸附塔

4 膜分離裝置

5 產(chǎn)品罐

6 熱交換器

7 泵

10、11 原料罐

12 循環(huán)泵

13 電加熱器/溫度控制器

14 膜分離裝置

15 采樣管線

16 真空壓力計(jì)

17 冷卻阱

18 冷凝器

19 真空泵

20 醪塔供給預(yù)熱器

21 醪塔

22 醪塔重沸器

23 回收水預(yù)熱器

24 精餾塔冷凝器

25 精餾塔

26 過熱器

27 精餾塔重沸器

28 產(chǎn)品冷凝器

29 產(chǎn)品冷卻器

30 吸附塔

31 減壓裝置(帶冷凝器)

32 加熱器

33 膜分離裝置

34 透過側(cè)冷凝器

35 真空泵

36 濃縮液冷卻器

37 濃縮液冷凝器

38 蒸發(fā)塔

39 蒸發(fā)塔重沸器

1A 攪拌器

2A 熱水浴

3A 攪拌子

4A 被分離液

5A 多孔支持體-沸石膜復(fù)合體

6A 皮拉尼真空計(jì)

7A 透過液捕集用阱

8A 冷阱

9A 真空泵