本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是一種用于α,β-不飽和羰基結(jié)構(gòu)選擇性加氫制備α,β-不飽和醇的催化劑，本發(fā)明還涉及該制備催化劑及應(yīng)用。
技術(shù)背景
肉桂醛作為重要的精細化工產(chǎn)品是我國桂皮油和錫蘭桂油的主要成分，我國肉桂油產(chǎn)量居世界首位，但是大部分均以初級品供應(yīng)市場，價值較低。因此，積極開發(fā)肉桂醛高附加值的下游產(chǎn)品具有重要的意義。肉桂醇具有溫柔甜蜜、持久而令人愉快的風(fēng)信子幽雅香氣，廣泛應(yīng)用于香精香料、化妝品、食品和藥物合成中。將肉桂醛選擇性加氫為肉桂醇是提高肉桂醛附加值的可行途徑。
肉桂醛是α,β-不飽和醛結(jié)構(gòu)的典型代表。由α,β-不飽和醛選擇性加氫制備α,β-不飽和醇是一個基本的有機合成反應(yīng),然而由于c=c雙鍵比c=o雙鍵更容易被還原，因此將α,β-不飽和醛選擇性制備α,β-不飽和醇是化學(xué)合成和催化領(lǐng)域中的一項挑戰(zhàn)性課題。因此將肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇的研究不僅對充分利用我國天然資源優(yōu)勢，促使地方經(jīng)濟建設(shè)具有重要的現(xiàn)實意義，也對豐富控制性加氫反應(yīng)的研究具有重要的理論意義。目前，文獻報道的肉桂醛加氫制備肉桂醇有化學(xué)還原法、選擇性均相催化加氫法和選擇性非均想催化加氫法。其中非均想選擇性催化加氫法具有高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、催化劑易回收和環(huán)境友好等優(yōu)點，是制備肉桂醇有發(fā)展前景的方法。如很溫和條件下，在pt/海泡石等催化劑上，肉桂醛制備肉桂醇的選擇性可達92％。研究表明助催化劑對提高催化劑效果明顯，李濤等發(fā)現(xiàn)sn對催化劑pt/sio2的修飾效果非常顯著，加sn后，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率及肉桂醇的選擇性提高顯著。然而這些研究的主催化劑均為貴重金屬，存在催化劑價格昂貴的不住。另外其催化劑載體也多為氧化鋁，分子篩等，而具有高吸附性、流變性和催化性的海泡石在該領(lǐng)域研究報道很少。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的用于α,β-不飽和醛選擇性加氫制備α,β-不飽和醇的鈷基催化劑，該催化劑具有高的醛轉(zhuǎn)化率的同時仍然保持很高的醇選擇性。
本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是提供了前述鈷基催化劑的制備方法。
本發(fā)明所要解決的再一個技術(shù)問題是提供了前述鈷基催化劑的用途。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的。本發(fā)明是一種用于α,β-不飽和醛選擇性加氫制備α,β-不飽和醇的鈷基催化劑，其特點是于：該催化劑由活性組分、助催化劑和載體構(gòu)成，活性組分為鈷，以重量計算，鈷在催化劑中含量為4％wt～20％wt，助催化劑m與鈷的摩爾數(shù)比值為0.01～0.15，載體為海泡石；助催化劑m為元素周期表中過渡金屬元素中的一種。
本發(fā)明所述的鈷基催化劑，其進一步優(yōu)選的技術(shù)方案或者技術(shù)特征是：
1、選用高純度海泡石為催化劑載體，海泡石最高溫度：600℃－1200℃；2%溶液ph為：6.5－9.0。
2、催化劑使用前經(jīng)500k～1023k氫氣中還原2～10小時。
3、助催化劑m為fe、ni、la、ce、er、y、cu、ni或其氧化物中的一種。
4、載體海泡石的優(yōu)選粒度為180～250目，比表面積優(yōu)選為320～550m2/g。
5、鈷在催化劑中含量優(yōu)選為6－15％wt。
本發(fā)明還公開了一種如以上任何一項技術(shù)方案所述的鈷基催化劑的制備方法，其特點是：海泡石經(jīng)過酸堿洗滌純化處理，用分步浸漬法，先將主催化劑浸漬在載體上，然后在浸漬助催化劑，經(jīng)過干燥焙燒得到催化劑。焙燒溫度優(yōu)選為573k～1173k。co的原料可以為co(no3)2，助劑的原料可以為硝酸鹽。
本發(fā)明所述鈷基催化劑可以在α,β-不飽和醛選擇性加氫制備α,β-不飽和醇反應(yīng)中作為催化劑的用途。所述的α,β-不飽和醛優(yōu)選為肉桂醛，所述的α,β-不飽和醇優(yōu)選為肉桂醇。肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇的反應(yīng)可以在有機極性溶劑中進行，所述催化劑的用量優(yōu)選為0.1g～0.5g催化劑/100gα,β-不飽和醛，反應(yīng)時間優(yōu)選為1～6小時。
本發(fā)明中，海泡石為層一鏈過渡型結(jié)構(gòu)，沿c軸方向有一系列孔道，故具有大的比表面積和孔容量，具有較強的吸附力和分子篩功能。
本發(fā)明催化劑以海泡石為載體，以co為主催化劑，第八族金屬為助催化劑的催化劑。本發(fā)明催化劑具有成本低廉、α,β-不飽和醛選擇加氫制備α,β-不飽和醇高選擇性的優(yōu)勢。同時該催化劑還具有高的醛轉(zhuǎn)化率的同時仍然保持很高的醇選擇性。
具體實施方式
以下進一步描述本發(fā)明的具體技術(shù)方案，以便于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步地理解本發(fā)明，而不構(gòu)成對其權(quán)利的限制。
實施例1，一種用于α,β-不飽和醛選擇性加氫制備α,β-不飽和醇的鈷基催化劑，該催化劑由活性組分、助催化劑和載體構(gòu)成，活性組分為鈷，以重量計算，鈷在催化劑中含量為4％wt，助催化劑m與鈷的摩爾數(shù)比值為0.01，載體為海泡石；助催化劑m為元素周期表中過渡金屬元素中的一種。海泡石最高溫度：600℃；2%溶液ph為：6.5。海泡石的粒度為180目，比表面積為320m2/g。
所述的鈷基催化劑的制備方法是：海泡石經(jīng)過酸堿洗滌純化處理，用分步浸漬法，先將主催化劑浸漬在載體上，然后在浸漬助催化劑，經(jīng)過干燥焙燒得到催化劑。焙燒溫度為573k。催化劑使用前經(jīng)500k氫氣中還原2小時。將該鈷基催化劑用在α,β-不飽和醛選擇性加氫制備α,β-不飽和醇反應(yīng)中作為催化劑。
實施例2，一種用于α,β-不飽和醛選擇性加氫制備α,β-不飽和醇的鈷基催化劑，該催化劑由活性組分、助催化劑和載體構(gòu)成，活性組分為鈷，以重量計算，鈷在催化劑中含量為20％wt，助催化劑m與鈷的摩爾數(shù)比值為0.15，載體為海泡石；助催化劑m為fe、ni、la、ce、er、y、cu、ni或其氧化物中的一種。海泡石最高溫度：1200℃；2%溶液ph為：9.0。海泡石的粒度為250目，比表面積為550m2/g。
所述的鈷基催化劑的制備方法是：海泡石經(jīng)過酸堿洗滌純化處理，用分步浸漬法，先將主催化劑浸漬在載體上，然后在浸漬助催化劑，經(jīng)過干燥焙燒得到催化劑。焙燒溫度為1173k。催化劑使用前經(jīng)1023k氫氣中還原10小時。所述鈷基催化劑在α,β-不飽和醛選擇性加氫制備α,β-不飽和醇反應(yīng)中作為催化劑的用途。
實施例3，一種用于α,β-不飽和醛選擇性加氫制備α,β-不飽和醇的鈷基催化劑，該催化劑由活性組分、助催化劑和載體構(gòu)成，活性組分為鈷，以重量計算，鈷在催化劑中含量為6％wt，助催化劑m與鈷的摩爾數(shù)比值為0.05，載體為海泡石；助催化劑m為fe、ni、la、ce、er、y、cu、ni或其氧化物中的一種。選用高純度海泡石為催化劑載體，海泡石最高溫度：1000℃；2%溶液ph為：8.0。海泡石的粒度為200目，比表面積為450m2/g。
所述的鈷基催化劑的制備方法是：海泡石經(jīng)過酸堿洗滌純化處理，用分步浸漬法，先將主催化劑浸漬在載體上，然后在浸漬助催化劑，經(jīng)過干燥焙燒得到催化劑。焙燒溫度為800k。催化劑使用前經(jīng)750k氫氣中還原6小時。所述鈷基催化劑在肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇反應(yīng)中作為催化劑的用途。肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇的反應(yīng)在有機極性溶劑中進行，所述催化劑的用量為0.1g催化劑/100g肉桂醛，反應(yīng)時間為1小時。
實施例4，一種用于α,β-不飽和醛選擇性加氫制備α,β-不飽和醇的鈷基催化劑，該催化劑由活性組分、助催化劑和載體構(gòu)成，活性組分為鈷，以重量計算，鈷在催化劑中含量為15％wt，助催化劑m與鈷的摩爾數(shù)比值為0.10，載體為海泡石；助催化劑m為fe、ni、la、ce、er、y、cu、ni或其氧化物中的一種。選用高純度海泡石為催化劑載體，海泡石最高溫度：1000℃；2%溶液ph為：7.5。海泡石的粒度為220目，比表面積為400m2/g。
所述的鈷基催化劑的制備方法是：海泡石經(jīng)過酸堿洗滌純化處理，用分步浸漬法，先將主催化劑浸漬在載體上，然后在浸漬助催化劑，經(jīng)過干燥焙燒得到催化劑。焙燒溫度為650k。催化劑使用前經(jīng)650k氫氣中還原7小時。所述鈷基催化劑在肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇反應(yīng)中作為催化劑的用途。肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇的反應(yīng)在有機極性溶劑中進行，所述催化劑的用量為0.12g催化劑/100g肉桂醛，反應(yīng)時間為6小時。
實施例5，9％co/海泡石的制備：
將2克海泡石加入到質(zhì)量含量為1％的co(no3)2水溶液56ml中，常溫攪拌24小時，紅外燈干燥，空氣流中723k焙燒3小時，制備催化劑9％co/海泡石（質(zhì)量百分含量）催化劑。
使用前在氫氣流中823k還原3小時，反應(yīng)催化劑用量0.2克/ml（肉桂醛），反應(yīng)時間為2小時，反應(yīng)溫度353k。肉桂醛加氫反應(yīng)在150ml高壓釜中進行。先將0.4克處理好的催化劑與40ml異丙醇加入釜中，抽空并用氫氣置換四次，加至所需壓力后加熱攪拌，在373k，經(jīng)5mpa氫氣處理2小時后，加入4克肉桂醛開始反應(yīng)，反應(yīng)溫度353k。在氣相色譜儀上經(jīng)高極性石英毛細管柱分離，氫火焰檢測，由積分得到結(jié)果，肉桂醛轉(zhuǎn)化率為5.4％，肉桂醇收率為91.2％。
實施例6，9％la/海泡石的制備
用實施例5中的方法制備9％la/海泡石，用相同的方法反應(yīng)。氣相分析顯示肉桂醛轉(zhuǎn)化率幾乎為零。
實施例7，la-co/海泡石的制備，co的含量是9％wt，la與co的摩爾量之比為0.08。
將2克海泡石加入到1％的co(no3)2水溶液56ml中，常溫攪拌24小時，加入0.5％的la(no3)3水溶液16ml，室溫攪拌24小時，紅外燈干燥，空氣流中723k焙燒3小時，得到催化劑9％co-la/海泡石催化劑，使用前在氫氣流中823k還原3小時，反應(yīng)催化劑用量0.2克/ml（肉桂醛）。肉桂醛加氫反應(yīng)在150ml高壓釜中進行。先將5ml肉桂醛與45ml異丙醇加入釜中，在氫氣氛圍中，加入0.4克氫氣還原好的催化劑，抽空并用氫氣置換四次，加至所需壓力后加熱攪拌，在353k，經(jīng)2.0mpa氫氣處理2小時后，加入4克肉桂醛開始反應(yīng)。反應(yīng)到設(shè)定的時間，停止反應(yīng)，自然冷卻，降壓出料，取樣分析，在氣相色譜儀上經(jīng)高極性石英毛細管柱分離，氫火焰檢測，肉桂醛轉(zhuǎn)化率為50.5％，肉桂醇收率為93.2％。
實施例8、co-fe/海泡石催化劑，co的含量是9％wt，fe與co的摩爾量之比為0.08。
將2克海泡石加入到1％的co(no3)2水溶液56ml中，常溫攪拌24小時，加入0.5％的fe(no3)3水溶液12ml，室溫攪拌24小時，紅外燈干燥，空氣流中723k焙燒3小時，得到催化劑9％co-fe/海泡石催化劑，使用前在氫氣流中823k還原3小時，反應(yīng)催化劑用量0.2克/ml（肉桂醛）。肉桂醛加氫反應(yīng)在150ml高壓釜中進行。先將5ml肉桂醛與45ml異丙醇加入釜中，在氫氣氛圍中，加入0.4克氫氣還原好的催化劑，抽空并用氫氣置換四次，加至所需壓力后加熱攪拌，在353k，經(jīng)2.0mpa氫氣處理2小時后，加入4克肉桂醛開始反應(yīng)。反應(yīng)到設(shè)定的時間，停止反應(yīng)，自然冷卻，降壓出料，取樣分析，在氣相色譜儀上經(jīng)高極性石英毛細管柱分離，氫火焰檢測，肉桂醛轉(zhuǎn)化率為38.5％，肉桂醇收率為90.1％。