本發(fā)明涉及一種新型的聚碳酸酯，進(jìn)一步詳細(xì)而言涉及能夠作為耐候性、耐熱性(特別是耐熱老化性)、耐水解性、低溫特性、耐寒性、柔軟性和力學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的聚氨酯的原料、或者涂料、粘接劑、粘合劑、墨水、覆蓋材料、密封材料等的構(gòu)成材料、以及高分子改性劑、高分子增塑劑等使用的新型的聚碳酸酯。

背景技術(shù)：

一直以來，熱塑性彈性體等的聚氨酯所使用的軟鏈段主要使用分子末端為羥基的聚酯或聚醚。

其中，以己二酸酯為代表的聚酯的耐水解性差，因此例如使用其的聚氨酯在較短的時(shí)間內(nèi)表面出現(xiàn)龜裂等或者表面產(chǎn)生霉菌等，因此其使用受到限制。另一方面，使用聚醚的聚氨酯雖然耐水解性良好，但存在耐候性、耐熱性(特別是耐熱老化性)差的缺點(diǎn)。另外關(guān)于聚酯系的熱塑性彈性體等，近年來也高度要求耐熱性(特別是耐熱老化性)、耐候性、耐水解性、耐霉性、耐油性等，存在與針對聚氨酯所存在的問題同樣的問題。

為了解決這些問題，由于聚合物鏈中的碳酸酯鍵極其穩(wěn)定，特別是在耐水解性、耐候性、耐熱性(特別是耐熱老化性)等方面需求高的物性的用途中，作為軟鏈段使用分子末端為羥基的聚碳酸酯(非專利文獻(xiàn)1)。

另外，在專利文獻(xiàn)1中公開了一種下述式(1)所示的聚碳酸酯二元醇，其特征在于：伯末端OH比率為95～98.5％。

另外，專利文獻(xiàn)2中公開了一種含有聚碳酸酯二元醇的組合物，其特征在于，含有：數(shù)均分子量為250以上5000以下、羥基相對于全部末端基團(tuán)的比例為95摩爾％以上的聚碳酸酯二元醇、磷系化合物和受阻酚系化合物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2013－209492號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2014－62202號公報(bào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：松永勝治監(jiān)修、《聚氨酯的化學(xué)與最新應(yīng)用技術(shù)》、CMC Publishing Co.,Ltd.、2011年12月發(fā)行、P.14～26

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

但是，如非專利文獻(xiàn)1所記載的那樣的、作為聚碳酸酯使用通常使用的以1,6－己二醇為原料的聚碳酸酯的聚氨酯中，根據(jù)用途，有時(shí)耐候性、耐熱性、特別是耐熱老化性不能說是令人滿意的。

另外，在專利文獻(xiàn)1中記載了使用具有特定結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯二元醇作為聚氨酯的原料，但并未記載本申請公開的聚碳酸酯。并且，專利文獻(xiàn)1中也沒有對于聚氨酯的耐候性和耐熱性(特別是耐熱老化性)進(jìn)行任何研究。

另一方面，在專利文獻(xiàn)2中也記載了含有具有特定結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯二元醇的組合物，還記載了使用這樣的含有聚碳酸酯二元醇的組合物作為聚氨酯的原料。其中，在專利文獻(xiàn)2中，實(shí)施例3與本發(fā)明相近，但在該實(shí)施例3中，作為原料的二元醇成分之一，使用了新戊二醇。但是，使用新戊二醇作為二元醇成分時(shí)，如專利文獻(xiàn)2的0095段中的記載，在縮聚中生成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳酸酯體并蒸餾除去。這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳酸酯體的生成引起原料二元醇成分的損耗，結(jié)果，難以得到預(yù)期的分子量和共聚組成的聚碳酸酯。另外，原料二元醇成分的損耗對工業(yè)生產(chǎn)而言也是不利的。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種作為耐候性、耐熱性、特別是耐熱老化性優(yōu)異的聚氨酯的原料的聚碳酸酯。本發(fā)明的目的還在于提供使用上述聚碳酸酯的聚氨酯、彈性體，還在于提供聚碳酸酯的制造方法和聚氨酯的制造方法。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用具有特定的結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯，能夠獲得耐候性、耐熱性、特別是耐熱老化性優(yōu)異的聚氨酯，從而完成了本發(fā)明。

具體而言，能夠通過下述方案＜1＞、優(yōu)選通過＜2＞～＜24＞解決上述課題。

＜1＞一種聚碳酸酯，其特征在于：

具有下述式[I]所示的1種以上的重復(fù)單元，末端的90％以上具有羥基。

(其中，R¹、R²、R³和R⁴分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～6的脂肪族烴基。)

＜2＞如＜1＞所述的聚碳酸酯，式[I]所示的重復(fù)單元的R¹和R²的組合與R³和R⁴的組合為不同的組合。

＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的聚碳酸酯，式[I]所示的1種以上的重復(fù)單元的含量在全部重復(fù)單元中為20mol％以上。

＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯，數(shù)均分子量為400～10000。

＜5＞如＜4＞所述的聚碳酸酯，利用差示掃描量熱計(jì)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在－30℃以下。

＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯，式[I]所示的1種以上的重復(fù)單元的含量在全部重復(fù)單元中為50mol％以上。

＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯，含有式[I]所示的1種以上的重復(fù)單元和下述式[II]所示的重復(fù)單元。

＜8＞如＜7＞所述的聚碳酸酯，式[I]所示的1種以上的重復(fù)單元的含量在全部重復(fù)單元中為20mol％以上，式[II]所示的重復(fù)單元的含量在全部重復(fù)單元中為20mol％～80mol％。

＜9＞如＜7＞或＜8＞所述的聚碳酸酯，利用差示掃描量熱計(jì)測得的熔解放熱峰溫度在15℃以下，或者觀察不到熔解放熱峰。

＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯，式[I]中，R¹和R²為甲基。

＜11＞如＜10＞所述的聚碳酸酯，式[I]中，R³和R⁴為甲基。

＜12＞如＜10＞所述的聚碳酸酯，式[I]中，R³和R⁴的至少任一個(gè)為甲基以外的基團(tuán)。

＜13＞如＜3＞～＜6＞中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯，式[I]中R¹、R²、R³和R⁴為甲基的重復(fù)單元的含量在全部重復(fù)單元中為20mol％～80mol％，式[I]中R¹和R²的組合與R³和R⁴的組合為不同的組合的重復(fù)單元的含量在全部重復(fù)單元中為20mol％以上。

＜14＞如＜13＞所述的聚碳酸酯，利用差示掃描量熱計(jì)測得的熔解放熱峰溫度在15℃以下，或者觀察不到熔解放熱峰。

＜15＞一種聚氨酯，其是使用＜1＞～＜14＞中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯作為原料而得到的。

＜16＞一種含有＜15＞所述的聚氨酯的彈性體。

＜17＞一種聚碳酸酯的制造方法，其特征在于：

使包含下述式[III]所示的1種以上的二元醇的二元醇與碳酸二酯反應(yīng)。

(其中，R¹、R²、R³和R⁴分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～6的脂肪族烴基。)

＜18＞如＜17＞所述的聚碳酸酯的制造方法，使式[III]所示的1種以上的二元醇的含量為全部二元醇的20mol％以上、1,6－己二醇的含量在全部二元醇中為20mol％～80mol％的二元醇與碳酸二酯反應(yīng)。

＜19＞一種聚氨酯的制造方法，包括使＜1＞～＜14＞中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯與多異氰酸酯反應(yīng)的步驟。

＜20＞如＜19＞所述的聚氨酯的制造方法，使上述聚碳酸酯與多異氰酸酯反應(yīng)形成預(yù)聚物，使上述預(yù)聚物與增鏈劑反應(yīng)。

＜21＞一種含有下述式[I]所示的重復(fù)單元的聚氨酯。

(其中，R¹、R²、R³和R⁴分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～6的脂肪族烴基。)

＜22＞如＜21＞所述的聚氨酯，含有下述式[X]所示的重復(fù)單元。

(其中，R⁵為2價(jià)的烴基，R⁶含有式[I]所示的重復(fù)單元。)

＜23＞如＜21＞所述的聚氨酯，含有下述式[XX]所示的重復(fù)單元。

(其中，R⁷為2價(jià)的烴基，R⁸含有式[I]所示的重復(fù)單元和式[II]所示的重復(fù)單元。)

＜24＞如＜21＞所述的聚氨酯，含有下述式[X]所示的重復(fù)單元和下述式[XX]所示的重復(fù)單元中的至少1種、以及下述式[XXX]所示的重復(fù)單元。

(其中，R⁵為2價(jià)的烴基，R⁶含有式[I]所示的重復(fù)單元。)

(其中，R⁷為2價(jià)的烴基，R⁸含有式[I]所示的重復(fù)單元和式[II]所示的重復(fù)單元。)

(其中，R⁹為2價(jià)的烴基，R¹⁰的含義與式[X]中的R⁶或式[XX]中的R⁸相同。)

發(fā)明效果

利用本發(fā)明的聚碳酸酯，能夠得到耐候性、耐熱性(特別是耐熱老化性)優(yōu)異的聚氨酯，本發(fā)明的工業(yè)意義很大。

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

其中，在本申請說明書中，“～”以包含其前后所記載的數(shù)值作為下限值和上限值的意義使用。在本申請說明書中，“Me”指甲基。

本發(fā)明的聚碳酸酯的特征在于含有上述式[I]所示的1種以上的重復(fù)單元，能夠獲得耐候性、耐熱性(特別是耐熱老化性)優(yōu)異的聚氨酯(熱塑性聚氨酯)。

雖然該機(jī)理是推測的，但認(rèn)為是由于式[I]所示的重復(fù)單元在來自二元醇的部分存在2個(gè)季碳，利用其穩(wěn)定性，耐候性提高，并且利用季碳的疏水性，耐水解性提高，因此能夠提高形成聚氨酯時(shí)的耐候性和耐熱性(特別是耐熱老化性)。

上述式[I]的R¹、R²、R³和R⁴分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～6的脂肪族烴基，例如可以列舉甲基、乙基、正丙基、1－甲基乙基(異丙基)、正丁基、1－甲基丙基、2－甲基丙基、1,1－二甲基乙基(叔丁基)、正戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1－乙基丙基、1,1－二甲基丙基、1,2－二甲基丙基、2,2－二甲基丙基(新戊基)、正己基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、4－甲基戊基、1,1－二甲基丁基、1,2－二甲基丁基、1,3－二甲基丁基、2,2－二甲基丁基、2,3－二甲基丁基、3,3－二甲基丁基、1－乙基丁基、2－乙基丁基、1,1,2－三甲基丙基、1,2,2－三甲基丙基、1－乙基－1－甲基丙基和1－乙基－2－甲基丙基。

其中，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、1－甲基乙基(異丙基)、正丁基、1－甲基丙基、2－甲基丙基、正戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1－乙基丙基、正己基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基。

另外，更優(yōu)選R¹和R²為甲基的重復(fù)單元，優(yōu)選R³和R⁴為選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基中的基團(tuán)的重復(fù)單元。

另外，更優(yōu)選R¹和R²為甲基的重復(fù)單元，優(yōu)選R³和R⁴分別獨(dú)立地為選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基中的基團(tuán)的重復(fù)單元。進(jìn)一步更優(yōu)選R³為甲基或乙基、R⁴為選自甲基、乙基、正丙基和正丁基中的基團(tuán)的重復(fù)單元。

在本發(fā)明中，特別是作為優(yōu)選的例子，可以列舉以下的實(shí)施方式。

本發(fā)明的式[I]的第一實(shí)施方式中，R¹～R⁴均為甲基。

本發(fā)明的式[I]的第二實(shí)施方式中，R¹和R²為甲基、R³為乙基、R⁴為正丁基。

本發(fā)明的式[I]的第三實(shí)施方式中，R¹和R²為甲基、R³和R⁴為乙基。

本發(fā)明的式[I]的第四實(shí)施方式中，R¹～R³均為甲基、R⁴為正丙基。

式[I]所示的重復(fù)單元的R¹和R²的組合與R³和R⁴的組合可以為不同的組合。

在本發(fā)明中，例如可以列舉式[I]中的R¹和R²為甲基、R³和R⁴為甲基的方式、以及式[I]中的R¹和R²為甲基、R³和R⁴的至少任一個(gè)為甲基以外的基團(tuán)的方式。

通過成為不同的組合，能夠降低聚碳酸酯的熔點(diǎn)而優(yōu)選。特別是在常溫(例如25℃)下為液體的組合，在使用聚碳酸酯時(shí)的操作性提高，因此優(yōu)選。進(jìn)一步而言，使用這樣的聚碳酸酯而形成的聚氨酯具有耐候性和耐熱老化性進(jìn)一步提高的傾向而優(yōu)選。

本發(fā)明的聚碳酸酯的末端必須90％以上具有羥基。作為聚氨酯的原料使用時(shí)，需要末端具有與異氰酸酯反應(yīng)形成氨基甲酸酯的羥基。

為了獲得耐候性、耐熱性(特別是耐熱老化性)優(yōu)異的聚氨酯，本發(fā)明的聚碳酸酯優(yōu)選上述式[I]所示的1種以上的重復(fù)單元的含量在全部重復(fù)單元中為20mol％以上，更優(yōu)選式[I]所示的1種以上的重復(fù)單元的含量在全部重復(fù)單元中為50mol％以上。

本發(fā)明的聚碳酸酯的平均分子量的范圍沒有限定，以數(shù)均分子量表示時(shí)通常以400～100000的范圍使用。

其中，優(yōu)選400～20000，更優(yōu)選400～10000，進(jìn)一步優(yōu)選400～8000。更進(jìn)一步優(yōu)選400～5000。本發(fā)明的數(shù)均分子量只要沒有特別說明，是指利用在后述的實(shí)施例中闡述的使用核磁共振裝置進(jìn)行的方法所測得的值。其中，在實(shí)施例中使用的機(jī)器由于絕版等原因不能獲得時(shí)，可以使用其他的具有同等性能的機(jī)器。

另外，本發(fā)明的聚碳酸酯的利用差示掃描量熱計(jì)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選在－20℃以下，為了得到柔軟性、機(jī)械物性等優(yōu)異的聚氨酯，更優(yōu)選在－30℃以下。本發(fā)明的聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下限值沒有特別限定，例如可以為－60℃以上。

本發(fā)明的聚碳酸酯的利用差示掃描量熱計(jì)測得的熔解放熱峰溫度(熔點(diǎn))優(yōu)選在80℃以下，或者觀察不到熔解放熱峰，進(jìn)一步而言，更優(yōu)選為熔解放熱峰溫度在0℃以下或者觀察不到熔解放熱峰(不能確認(rèn)結(jié)晶化)的聚碳酸酯。熔解放熱峰溫度的下限值沒有特別限定，例如可以為－60℃以上。

將1,6－己二醇作為原料的聚碳酸酯，通?？梢宰鳛榫郯滨ピ鲜褂?，但由于1,6－己二醇的熔點(diǎn)約為46℃，高于常溫(25℃)，所以有時(shí)其操作性差和反應(yīng)時(shí)的不均勻性等加工性差成為問題。另外，由于結(jié)晶化傾向大，因此制成聚氨酯時(shí)軟鏈段部分發(fā)生結(jié)晶硬化，容易損害彈性，特別是在寒冷時(shí)，有時(shí)恢復(fù)性下降。

在本發(fā)明的聚碳酸酯中，熔點(diǎn)高的結(jié)晶性聚碳酸酯根據(jù)用途有時(shí)其同樣的缺點(diǎn)也成為問題。因此，根據(jù)用途，在本發(fā)明的聚碳酸酯中，優(yōu)選常溫(例如25℃)下為液態(tài)的聚碳酸酯。作為本發(fā)明的常溫下為液態(tài)的聚碳酸酯，例如可以列舉含有式[I]所示的1種以上的重復(fù)單元和下述式[II]所示的重復(fù)單元的共聚聚碳酸酯。

在上述的共聚聚碳酸酯中，優(yōu)選式[I]所示的1種以上的重復(fù)單元的含量在全部重復(fù)單元中為20mol％以上、且含有式[II]所示的重復(fù)單元的共聚聚碳酸酯。

可以列舉式[I]中R¹、R²、R³和R⁴為甲基的重復(fù)單元的含量在全部重復(fù)單元中為20mol％～80mol％的共聚聚碳酸酯等的共聚聚碳酸酯、或者式[I]中R¹和R²為甲基且R³和R⁴的至少任一個(gè)為甲基以外的基團(tuán)的聚碳酸酯等。

作為式[I]所示的1種以上的重復(fù)單元的含量在全部重復(fù)單元中為20mol％以上、且含有式[II]所示的重復(fù)單元的共聚聚碳酸酯，優(yōu)選式[II]所示的重復(fù)單元的含量在全部重復(fù)單元中為20mol％～80mol％的共聚聚碳酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選式[I]所示的1種以上的重復(fù)單元的含量在全部重復(fù)單元中為40mol％～80mol％、式[II]所示的重復(fù)單元的含量為60mol％～20mol％的共聚聚碳酸酯。特別是在作為聚氨酯系彈性體使用時(shí)，式[I]所示的1種以上的重復(fù)單元的含量在全部重復(fù)單元中為60mol％～80mol％、式[II]所示的重復(fù)單元的含量為40mol％～20mol％的共聚聚碳酸酯因各性能的平衡優(yōu)異而優(yōu)選。

在本發(fā)明中，如上所述，通過制成含有式[II]所示的重復(fù)單元的聚碳酸酯，能夠降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，另外，能夠使其在常溫(例如25℃)下為液體，因此適合用于各種用途。特別是在工業(yè)上使用時(shí)，在常溫下為液體的聚碳酸酯是有利的。

另外，使用本發(fā)明的聚碳酸酯制造聚氨酯彈性體時(shí)，雖然聚碳酸酯部分構(gòu)成軟鏈段，但是在這樣的構(gòu)成軟鏈段部分的聚碳酸酯的Tg低時(shí)，具有能夠在寬范圍的使用溫度下作為彈性體使用的優(yōu)點(diǎn)。即，聚碳酸酯的Tg比實(shí)際使用彈性體時(shí)的溫度高時(shí)，聚碳酸酯部分難以作為軟鏈段發(fā)揮作用，但本發(fā)明的聚碳酸酯由于Tg低，因此能夠在寬范圍的溫度范圍內(nèi)作為彈性體使用。

本發(fā)明的聚碳酸酯制成含有式[II]所示的重復(fù)單元的聚碳酸酯，所以能夠使Tg在－38℃以下，進(jìn)一步能夠在－40℃以下，特別是能夠在－42℃以下。關(guān)于Tg的下限值，沒有特別限定，例如，能夠在－65℃以上，進(jìn)一步能夠在－55℃以上，特別而言能夠在－50℃以上。

另外，含有式[II]所示的重復(fù)單元的聚碳酸酯能夠制成利用差示掃描量熱計(jì)測得的熔解放熱峰溫度在15℃以下或者觀察不到熔解放熱峰的聚碳酸酯，進(jìn)一步而言能夠制成熔解放熱峰溫度在0℃以下或者觀察不到熔解放熱峰的聚碳酸酯。

即，含有式[I]所示的1種以上的重復(fù)單元和式[II]所示的重復(fù)單元的聚碳酸酯，能夠發(fā)揮基于式[I]所示的重復(fù)單元本來所具有的季碳自身的穩(wěn)定性的各種性能，并且通過調(diào)節(jié)式[II]所示的重復(fù)單元的共聚比例，能夠發(fā)揮預(yù)期的性能。

本發(fā)明的聚碳酸酯所使用的上述式[I]的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元的種類沒有特別限定，可以根據(jù)需要的特性使用將能夠作為聚碳酸酯的原料使用的所有的二元醇作為原料的重復(fù)單元。

作為上述式[I]的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元的原料二元醇的例子，可以列舉乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,3－戊二醇、2,4－戊二醇、2－甲基－1,3－丁二醇、新戊二醇、1,3－己二醇、3－甲基－1,3－丁二醇、1,5－戊二醇、2－甲基－1,5－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、1,5－己二醇、2－乙基－1,5－戊二醇、2－丙基－1,5－戊二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、2－甲基－2－丙基－1,3－丙二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2－甲基－1,2－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、2,5－己二醇、1,9－壬二醇、2－甲基－1,8－辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、間苯二甲醇、對苯二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等脂肪族二元醇類；1,3－環(huán)己二醇、1,4－環(huán)己二醇、1,3－雙(羥甲基)環(huán)己烷、1,4－雙(羥甲基)環(huán)己烷、1,3－環(huán)己烷二甲醇、1,4－環(huán)己烷二甲醇、1,2－十氫化萘二甲醇、1,3－十氫化萘二甲醇、1,4－十氫化萘二甲醇、1,5－十氫化萘二甲醇、1,6－十氫化萘二甲醇、2,7－十氫化萘二甲醇、四氫化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、5－羥甲基－5－乙基－2－(1,1－二甲基－2－羥乙基)－1,3－二噁烷、五環(huán)十二烷二甲醇和3,9－雙(1,1－二甲基－2－羥乙基)－2,4,8,10－四氧雜螺〔5.5〕十一烷等脂環(huán)族二元醇類；2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷(雙酚A)、雙(4－羥基苯基)甲烷(雙酚F)、1,1－雙(4－羥基苯基)乙烷、1,1－雙(4－羥基苯基)丁烷、1,1－雙(4－羥基苯基)戊烷、2,2－雙(4－羥基苯基)戊烷、3,3－雙(4－羥基苯基)戊烷、2,2－雙(3－甲基－4－羥基苯基)丙烷、1,1－雙(4－羥基苯基)環(huán)己烷(雙酚Z)、4,4′－二羥基二苯基醚、4,4′－二羥基二苯基硫醚、4,4′－二羥基二苯基亞砜和4,4′－二羥基二苯基砜等的雙酚類的亞烷基氧加成物；氫醌、間苯二酚、4,4′－二羥基聯(lián)苯、4,4′－二羥基二苯基醚和4,4′－二羥基二苯基二苯甲酮等的芳香族二羥基化合物的亞烷基氧加成物；2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷(雙酚A)、雙(4－羥基苯基)甲烷(雙酚F)、1,1－雙(4－羥基苯基)乙烷、1,1－雙(4－羥基苯基)丁烷、1,1－雙(4－羥基苯基)戊烷、2,2－雙(4－羥基苯基)戊烷、3,3－雙(4－羥基苯基)戊烷、2,2－雙(3－甲基－4－羥基苯基)丙烷、1,1－雙(4－羥基苯基)環(huán)己烷(雙酚Z)、4,4′－二羥基二苯基醚、4,4′－二羥基二苯基硫醚、4,4′－二羥基二苯基亞砜、4,4′－二羥基二苯基砜、氫醌、間苯二酚、4,4′－二羥基聯(lián)苯、4,4′－二羥基二苯基醚和4,4′－二羥基二苯基二苯甲酮等的芳香族二元醇類等。另外，可以少量含有以3官能性以上的多元醇為原料的重復(fù)單元。作為3官能性以上的多元醇的例子，可以列舉甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇等。

其中，優(yōu)選乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,3－戊二醇、2,4－戊二醇、2－甲基－1,3－丁二醇、新戊二醇、1,3－己二醇、3－甲基－1,3－丁二醇、1,5－戊二醇、2－甲基－1,5－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、1,5－己二醇、2－乙基－1,5－戊二醇、2－丙基－1,5－戊二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、2－甲基－2－丙基－1,3－丙二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2－甲基－1,2－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、2,5－己二醇、1,9－壬二醇、2－甲基－1,8－辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、間苯二甲醇、對苯二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等的脂肪族二元醇類，更優(yōu)選1,3－丙二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、新戊二醇、3－甲基－1,3－丁二醇、1,5－戊二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、2－甲基－2－丙基－1,3－丙二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2－甲基－1,2－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、1,9－壬二醇和2－甲基－1,8－辛二醇。最優(yōu)選1,6－己二醇。

制造本發(fā)明的聚碳酸酯的方法沒有特別限制，可以應(yīng)用現(xiàn)有公知的方法。通常，可以通過二元醇化合物與碳酸酯的酯交換來制造。

在制造本發(fā)明的聚碳酸酯時(shí)，作為原料使用下述式[III]所示的二元醇化合物。根據(jù)制造方法也可以使用酯等的衍生物。

其中，R¹、R²、R³和R⁴分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～6的脂肪族烴基。

作為本發(fā)明的聚碳酸酯的制造方法的實(shí)施方式，可以例示以下的聚碳酸酯的制造方法，該制造方法的特征在于：使包含式[III]所示的1種以上的二元醇的二元醇與碳酸二酯反應(yīng)。優(yōu)選例示使式[III]所示的1種以上的二元醇的含量為全部二元醇的80mol％以上的上述二元醇與碳酸二酯反應(yīng)的聚碳酸酯的制造方法；和使式[III]所示的1種以上的二元醇的含量為全部二元醇的20mol％以上、1,6－己二醇的含量在全部二元醇中為20mol％～80mol％的二元醇與碳酸二酯反應(yīng)的聚碳酸酯的制造方法。

如上所述，式[III]所示的二元醇化合物，二元醇鏈中存在2個(gè)季碳。結(jié)果，與將新戊二醇等的1,3－丙二醇類作為原料合成聚碳酸酯的情況相比，難以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。結(jié)果，使式[III]的二元醇化合物和式[III]以外的二元醇化合物、例如上述專利文獻(xiàn)2所記載的1,6－己二醇共聚時(shí)，原料損耗少，能夠得到大體按照進(jìn)料比的聚碳酸酯。

式[III]所示的二元醇化合物的制造方法沒有限定，例如可以通過對下述式[IV]的縮醛進(jìn)行氫化還原而得到。

其中，R¹、R²、R³和R⁴分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～6的脂肪族烴基。

其中，式[IV]的縮醛可以如下述式[V]所示通過2,2－二取代－3－羥基丙醛與2,2－二取代－1,3－丙二醇的縮醛化而得到。

(其中，R¹、R²、R³和R⁴分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～6的脂肪族烴基。)

作為制造本發(fā)明的聚碳酸酯時(shí)使用的碳酸酯，可以列舉碳酸亞烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯等。

作為碳酸亞烷基酯，例如可以列舉碳酸亞乙基酯、碳酸三亞甲基酯、碳酸－1,2－亞丙基酯、碳酸三亞甲基酯、碳酸－1,2－亞丁基酯、碳酸－1,3－亞丁基酯、碳酸－1,2－亞戊基酯、5,5－二甲基－1,3－二噁烷－2－酮、5,5－二乙基－1,3－二噁烷－2－酮、5－甲基－5－丙基－1,3－二噁烷－2－酮和5－丁基－5－乙基－1,3－二噁烷－2－酮等。

另外，作為碳酸二烷基酯，例如可以列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二正丁酯等，作為碳酸二芳基酯，例如可以列舉碳酸二苯酯等。

在這些碳酸酯中，優(yōu)選使用碳酸亞乙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二苯酯。

制造本發(fā)明的聚碳酸酯時(shí)的反應(yīng)溫度為120℃～280℃。優(yōu)選為140℃～240℃。

在制造本發(fā)明的聚碳酸酯時(shí)，在需要加快反應(yīng)時(shí)，可以使用催化劑。作為催化劑，例如可以使用四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦等的鈦化合物、二月桂酸二正丁基錫、二正丁基氧化錫、二乙酸二丁基錫等的錫化合物、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鋅、乙酸鉛等的乙酸的金屬鹽、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀等的金屬醇鹽等。

本發(fā)明的末端具有羥基的聚碳酸酯作為聚氨酯的制造原料是有用的。即，在使末端為羥基的聚合物、多異氰酸酯和根據(jù)需要的增鏈劑反應(yīng)來制造聚氨酯時(shí)，通過末端為羥基的聚合物的至少一部分使用本發(fā)明的聚碳酸酯，能夠制造以下的聚氨酯，該聚氨酯在主鏈中含有將位于末端的羥基中的各1個(gè)氫原子除去后的形態(tài)的結(jié)構(gòu)單元。另外，優(yōu)選本發(fā)明的聚碳酸酯是末端為羥基的聚合物的20重量％以上，更優(yōu)選是50重量％以上。

作為能夠與本發(fā)明的聚碳酸酯并用的末端為羥基的聚合物，能夠使用通常的可以在聚氨酯的制造中使用的聚合物。例如，可以列舉作為末端為羥基的聚酯的聚己二酸四亞甲基酯、聚己二酸亞乙基酯、聚己二酸亞新戊基酯、聚己二酸六亞甲基酯、聚己內(nèi)酯二醇等的公知的聚酯、將1,9－壬二醇或1,6－己二醇作為亞烷基二醇成分的聚碳酸亞烷基酯等的公知的聚碳酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇等的公知的聚醚等。

制造本發(fā)明的聚氨酯的方法沒有特別限制，可以應(yīng)用現(xiàn)有公知的方法。

例如，將末端為羥基的聚碳酸酯和根據(jù)需要的具有2個(gè)以上活潑氫原子的低分子化合物(增鏈劑)等均勻混合，預(yù)熱到約60℃后，添加使這些混合物中的活潑氫原子數(shù)與異氰酸酯基的摩爾比達(dá)到0.95～1﹕1.05的量的多異氰酸酯，一邊利用旋轉(zhuǎn)混合機(jī)進(jìn)行短時(shí)間的混合，一邊向具有雙螺桿的連續(xù)聚合裝置供給，使其連續(xù)反應(yīng)，由此能夠制造聚氨酯。另外，還可以預(yù)先使末端為羥基的聚碳酸酯與多異氰酸酯反應(yīng)，制造末端異氰酸酯基的預(yù)聚物，之后使增鏈劑反應(yīng)，由此也能夠制造聚氨酯。

在這些制造中，還可以使用叔胺或錫、鈦等有機(jī)金屬鹽等所代表的公知的聚合催化劑。另外，這些反應(yīng)通常在無溶劑條件下進(jìn)行，但也可以使用溶劑進(jìn)行，作為優(yōu)選的溶劑，例如有二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、甲基異丁酮、二噁烷、環(huán)己酮、苯、甲苯、乙基溶纖劑等。

在制造本發(fā)明的聚氨酯時(shí)，可以使用只含有一個(gè)與異氰酸酯基反應(yīng)的活潑氫的化合物、例如乙醇、丙醇等的一元醇、以及二乙胺、二正丙胺等的仲胺等作為末端終止劑。

優(yōu)選在聚氨酯中添加熱穩(wěn)定劑(例如抗氧化劑)和光穩(wěn)定劑等的穩(wěn)定劑。另外，也可以添加增塑劑、無機(jī)充填劑、潤滑劑、著色劑、硅油、發(fā)泡劑、阻燃劑等。

作為多異氰酸酯，例如可以列舉4,4′－二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4－甲苯二異氰酸酯、2,6－甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1,5－萘二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等的脂環(huán)式二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯等，這些多異氰酸酯可以單獨(dú)使用，或者也可以并用2種以上。在這些之中，優(yōu)選4,4′－二苯基甲烷二異氰酸酯。其中，多異氰酸酯是指具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物。

增鏈劑可以使用具有2個(gè)以上活潑氫原子的二元醇或二胺等的低分子化合物。作為增鏈劑，例如可以列舉乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇等的碳原子數(shù)2～10的二元醇類、丙二胺、異佛爾酮二胺等的碳原子數(shù)2～10的二胺類等，可以單獨(dú)使用，還可以并用2種以上。作為增鏈劑，在使用二元醇、二胺等具有2個(gè)活潑氫原子的增鏈劑時(shí)，容易制造聚氨酯。

增鏈劑的用量沒有特別限定，相對于聚碳酸酯，優(yōu)選為0.1～20倍(摩爾比)。

并且，根據(jù)需要可以使用甲醇、乙醇等的一元低分子醇、甲胺、乙胺等的一元低分子胺等作為改性劑。

本發(fā)明的聚氨酯的重均分子量沒有特別限定，優(yōu)選為10,000～500,000。數(shù)均分子量沒有特別限定，優(yōu)選為10,000～100,000。

在無溶劑的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)的情況下，所得到的聚氨酯在聚合后可以直接供于成型加工。根據(jù)聚合條件，在上述聚氨酯中存在0.2重量％以上的未反應(yīng)的多異氰酸酯時(shí)，可以根據(jù)需要，以60～80℃進(jìn)行4～30小時(shí)的熟化，結(jié)束反應(yīng)后，供于成型加工。

在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)的情況下，可以添加混合聚氨酯的弱溶劑，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等的碳原子數(shù)6～10的脂肪族飽和烴、或者甲醇、乙醇等，使聚氨酯聚集析出，進(jìn)行過濾分離并干燥后，供于成型加工。

本發(fā)明的聚氨酯含有式[I]所示的重復(fù)單元。式[I]所示的重復(fù)單元的含義與上述式[I]所示的重復(fù)單元相同，優(yōu)選的范圍也相同。本發(fā)明的聚氨酯還可以含有式[II]所示的重復(fù)單元和/或其他的重復(fù)單元。除此以外，還可以使用具有2個(gè)以上的活潑氫原子的二元醇或二胺作為增鏈劑。特別是增鏈劑使用二胺類的情況下，通過與異氰酸酯基的反應(yīng)，形成脲鍵，能夠使分子量延長。因此，本發(fā)明的聚氨酯也有時(shí)具有脲鍵。并且，還可以通過脲鍵與異氰酸酯基的反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高分子化。

其中，在本發(fā)明的聚氨酯中，式[I]所示的重復(fù)單元和式[II]所示的重復(fù)單元或其他的重復(fù)單元可以分別只含有1種，也可以含有2種以上。

作為本發(fā)明的聚氨酯的優(yōu)選的實(shí)施方式，可以例示含有下述式[X]所示的重復(fù)單元的聚氨酯。

(其中，R⁵為2價(jià)的烴基，R⁶含有式[I]所示的重復(fù)單元。)

R⁵可以例示取代或無取代的苯環(huán)、取代或無取代的環(huán)己烷環(huán)、取代或無取代的碳原子數(shù)1～10的直鏈亞烷基、以及由它們的組合構(gòu)成的基團(tuán)，作為取代基，可以例示烷基，優(yōu)選甲基或乙基。

R⁵進(jìn)一步優(yōu)選由下述式所示的基團(tuán)單獨(dú)或者它們的組合構(gòu)成的基團(tuán)。

在上述中，Me為甲基，n表示2～12的整數(shù)。

R⁵特別優(yōu)選為下述所示的基團(tuán)。

在本實(shí)施方式中，R⁶優(yōu)選實(shí)質(zhì)上只由式[I]所示的重復(fù)單元構(gòu)成。所謂實(shí)質(zhì)上，例如指R⁶的構(gòu)成成分的90重量％以上、進(jìn)一步95重量％以上為式[I]所示的重復(fù)單元。

在本實(shí)施方式中，優(yōu)選上述式[X]所示的重復(fù)單元為聚氨酯所含的全部重復(fù)單元的90重量％以上。

作為本發(fā)明的聚氨酯的其他優(yōu)選實(shí)施方式，可以例示含有下述式[XX]所示的重復(fù)單元的聚氨酯。

(其中，R⁷為2價(jià)的烴基，R⁸含有式[I]所示的重復(fù)單元和式[II]所示的重復(fù)單元。)

R⁷的含義與上述R⁵相同，優(yōu)選的范圍也相同。

在本實(shí)施方式中，R⁸優(yōu)選實(shí)質(zhì)上只由式[I]所示的重復(fù)單元和式[II]所示的重復(fù)單元構(gòu)成。所謂實(shí)質(zhì)上，例如指R⁸的構(gòu)成成分的90重量％以上、進(jìn)一步95重量％以上為式[I]所示的重復(fù)單元或式[II]所示的重復(fù)單元。

在本實(shí)施方式中，優(yōu)選上述式[XX]所示的重復(fù)單元為聚氨酯所含的全部重復(fù)單元的90重量％以上。

這里，式[XX]所示的重復(fù)單元的R⁸中的、式[I]所示的重復(fù)單元(重復(fù)單元XX-1)和式[II]所示的重復(fù)單元(重復(fù)單元XX-2)的比例，優(yōu)選重復(fù)單元XX-1為20mol％～80mol％，重復(fù)單元XX-2為80mol％～20mol％，更優(yōu)選重復(fù)單元XX-1為40mol％～80mol％，重復(fù)單元XX-2為60mol％～20mol％。

作為本發(fā)明的聚氨酯的其他實(shí)施方式，可以例示含有式[X]所示的重復(fù)單元和式[XX]所示的重復(fù)單元中的至少1種、以及式[XXX]所示的重復(fù)單元的聚氨酯。

(其中，R⁹為2價(jià)的烴基，R¹⁰的含義與式[X]中的R⁶或式[XX]中的R⁸相同。)

R⁹的含義分別與式[X]中的R⁵相同，優(yōu)選的范圍也相同。

這樣的結(jié)構(gòu)在增鏈劑使用二胺類時(shí)能夠得到。

在本實(shí)施方式中，優(yōu)選上述式[X]～[XXX]所示的重復(fù)單元占聚氨酯所含的全部重復(fù)單元的90重量％以上。

本發(fā)明的聚氨酯可以利用各種方法進(jìn)行成型加工，作為成型加工法，例如可以列舉擠出成型法、注射成型法、壓延成型法、吹塑成型法等。

本發(fā)明的聚碳酸酯的耐候性、耐熱性(特別是耐熱老化性)優(yōu)異，在作為聚氨酯等的制造原料使用時(shí)，能夠得到具有優(yōu)異的耐候性、耐熱性(特別是耐熱老化性)等的產(chǎn)品。另外，本發(fā)明所得到的聚碳酸酯還適合用于其他的各種用途。

本發(fā)明的聚氨酯能夠保持柔軟性、耐水解性、機(jī)械物性等優(yōu)異的特性，并且特別是耐候性、耐熱性(特別是耐熱老化性)優(yōu)異，能夠用于聚氨酯彈性體、涂料、粘接劑、涂敷劑、泡沫、粘合劑、彈性纖維、合成皮革、人工皮革、密封材料、防水材料、地板材料等。

本發(fā)明的聚碳酸酯還可以作為高分子改性劑、高分子增塑劑等使用。

實(shí)施例

以下列舉實(shí)施例和比較例對本發(fā)明的制造法進(jìn)行更加具體的說明，但本發(fā)明只要不超出主旨，并不限定于這些實(shí)施例。

以下表示實(shí)施例，但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。聚碳酸酯的性狀等的測定按照以下的方法進(jìn)行。

(1)羥值

聚碳酸酯的羥值基于JIS K 1557測定。

另外，根據(jù)羥值的測定值和后述的聚碳酸酯的數(shù)均分子量(Mn)的測定值，算出每1分子聚碳酸酯的羥基數(shù)的平均值P。

羥值(mgKOH/g)×10^－3＝[KOH的分子量×1分子聚碳酸酯中的OH基數(shù)的平均值P]/(聚碳酸酯的Mn)

P＝[羥值(mgKOH/g)×Mn]/(56.1×10³)

(2)數(shù)均分子量和共聚聚碳酸酯的共聚摩爾比

聚碳酸酯的數(shù)均分子量(Mn)和共聚聚碳酸酯的共聚摩爾比使用日本電子株式會(huì)社制造的核磁共振裝置(型號：JNM－ECA500)，在氘代氯仿溶劑中測定質(zhì)子的核磁共振而求出。Mn使用分子末端的相鄰的亞甲基質(zhì)子信號與碳酸酯鍵的相鄰的亞甲基質(zhì)子信號的積分值求出。共聚比由各單體的亞甲基質(zhì)子信號的積分值求出。

(3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)

聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔點(diǎn)(Tm)使用株式會(huì)社島津制作所制造的差示掃描量熱計(jì)(型號：DSC/TA－60WS)，將約10mg試樣加入鋁制非密封容器，在氮?dú)?30ml/min)氣流中以升溫速度10℃/min進(jìn)行測定。

另外，聚氨酯的物性等的測定按照以下方法進(jìn)行。

(1)分子量

聚氨酯的分子量使用昭和電工株式會(huì)社制造的GPC裝置(型號：泵：Shodex DS－4，柱：Shodex GPC KD－806M×2+KD－802+KD－G)，將N,N′－二甲基甲酰胺作為溶劑，利用RI檢測器(型號：Shodex RI－101)進(jìn)行測定。將聚環(huán)氧乙烷作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，求出數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。

(2)拉伸物性

聚氨酯的拉伸試驗(yàn)(拉伸破壞應(yīng)力和拉伸破壞變形)使用Instron公司制造的材料試驗(yàn)系統(tǒng)(型號：5582型)，基于JIS K 7162，試驗(yàn)片使用5A型，以60℃進(jìn)行測定。

(3)色調(diào)

聚氨酯的色調(diào)使用日本電色工業(yè)株式會(huì)社制造的測色色差計(jì)(型號：ZE－2000)，基于JIS K 7105，以透射法對厚度1mm的板進(jìn)行測定，以b*值(CIE 1976)表示黃色的著色度。

(4)耐候性

聚氨酯的試驗(yàn)片使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造的Dew-Cycle Sunshine Weather Meter(型號：S80DHBBR)，基于JIS K6266，處理250小時(shí)后，測定拉伸物性、色調(diào)。關(guān)于拉伸物性，以相對初始物性的保持率(單位：％)表示。

(5)耐熱老化性

使用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造的齒輪式熱老化試驗(yàn)機(jī)(型號：GO－01)，基于JIS K 7212，以120℃處理285小時(shí)后，測定色調(diào)。

＜參考例1＞

3,3′－氧雙(2,2－二甲基丙烷－1－醇)(式[VI])的合成

(1)2－(5,5－二甲基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基－丙烷－1－醇的制備(縮醛化)

將2,2－二甲基－3－羥基－丙醛(羥基戊醛、三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造、純度99.8％)131.3g、2,2－二甲基－1,3－丙二醇(新戊二醇、東京化成工業(yè)株式會(huì)社制造的試劑)136.0g、苯705g和粒狀全氟磺酸(Nafion)(商品名“NR－50”、Sigma-Aldrich公司制造)3.0g收納在2升的圓底燒瓶中，一邊在常壓下使生成的水與苯共沸，一邊使用迪安-斯塔克分離器(Dean-Stark trap)抽取至體系外，使其反應(yīng)直至水的餾出停止。對其進(jìn)行過濾后，通過濃縮和冷卻使其重結(jié)晶，得到2－(5,5－二甲基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基－丙烷－1－醇的結(jié)晶。

(2)催化劑載體的制備

作為金屬成分的載體使用的氧化鋯按照下述方法制備。

向以氧化鋯(ZrO₂)換算為25質(zhì)量％的濃度的硝酸氧鋯水溶液505g中，一邊攪拌一邊滴加28％氨水15.5g，由此得到白色沉淀物。對其進(jìn)行過濾，利用離子交換水洗滌后，以110℃干燥10小時(shí)，得到含水氧化鋯。將其收納到瓷制坩堝中，使用電爐在空氣中以400℃進(jìn)行3小時(shí)的燒制處理后，利用瑪瑙研缽粉碎，得到粉末狀氧化鋯(以下記作“載體A”)。載體A的BET比表面積(通過氮吸附法測定，下同)為102.7m²/g。

(3)催化劑的制備

向50g載體A中添加0.66質(zhì)量％氯化鈀－0.44質(zhì)量％氯化鈉水溶液，使金屬成分吸附到載體上。向其中注入甲醛－氫氧化鈉水溶液，將吸附的金屬成分瞬間還原。之后，利用離子交換水洗滌催化劑，進(jìn)行干燥，從而制備2.0質(zhì)量％鈀載持氧化鋯催化劑(以下記作“A催化劑”)。

(4)2－(5,5－二甲基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基－丙烷－1－醇的氫化還原

在500mL的SUS制反應(yīng)器內(nèi)收納A催化劑6.00g、2－(5,5－二甲基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基－丙烷－1－醇24.0g和1,4－二噁烷240g，利用氮?dú)鈱Ψ磻?yīng)器內(nèi)進(jìn)行置換。之后，在反應(yīng)器內(nèi)填充氫氣至8.5MPa，升溫到反應(yīng)溫度230℃，一邊將反應(yīng)器內(nèi)壓維持在13MPa一邊反應(yīng)5小時(shí)。之后進(jìn)行冷卻，回收反應(yīng)器的內(nèi)容物。對所得到的反應(yīng)液進(jìn)行過濾分離催化劑后，重結(jié)晶，得到3,3′－氧雙(2,2－二甲基丙烷－1－醇)。通過對所得到的生成物進(jìn)行NMR分析，確認(rèn)結(jié)構(gòu)。

¹H NMR(500MH_z，CDCl₃)δ0.91(3H x4，2s，Me₂C x 2)，2.50-2.68(2H，bs，OH x 2)，3.26(4H，s，-CH₂-O-x2)，3.43(4H，s，-CH₂OH x2)；¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ21.8，36.4，70.8，79.7.

重復(fù)進(jìn)行反應(yīng)，由此來確保實(shí)施例中所需要的量。

＜參考例2＞

2-乙基-2-((3-羥基-2，2-二甲基丙氧基)甲基)己烷-1-醇(式[VII])的合成

將2，2-二甲基-3-羥基丙醛(羥基戊醛、三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造、純度99.8％)73.6g、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制造的試劑)111.8g、苯705g和粒狀全氟磺酸(Nafion)(商品名“NR-50”、Sigma-Aldrich公司制造)3.0g加入2L的圓底燒瓶中，一邊在常壓下使生成的水與苯共沸，一邊使用迪安-斯塔克裝置抽取至體系外，使其反應(yīng)直至水的餾出停止。過濾、濃縮后進(jìn)行減壓蒸餾，由此得到2-(5-丁基-5-乙基-1，3-二噁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇。

向500mL的SUS制反應(yīng)器內(nèi)加入?yún)⒖祭?的A催化劑6.0g、2-(5-丁基-5-乙基-1，3-二噁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇24.0g和1，4-二噁烷240g，利用氮?dú)鈱Ψ磻?yīng)器內(nèi)進(jìn)行置換。之后，向反應(yīng)器內(nèi)填充氫氣至8.5MPa，升溫到反應(yīng)溫度230℃，一邊將反應(yīng)器內(nèi)壓維持在13MPa一邊反應(yīng)5小時(shí)。之后冷卻，過濾反應(yīng)器的內(nèi)容物分離催化劑后，進(jìn)行減壓蒸餾精制，由此得到目的物。通過對所得到的生成物進(jìn)行NMR分析，確認(rèn)結(jié)構(gòu)。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ0.81(3H，t，CH₃CH₂CH₂-)，0.90(9H，m，Me₂C x 2&CH₃CH₂C)，1.10-1.38(8H，m，CH₃CH₂CH₂CH₂-&CH₃CH₂C)，2.60(1H，bs，OH)，2.68(1H bs，OH)3.24，3.30(2H x 2，2s，-CH₂-O-x 2)，3.41，3.47(2H x 2，2s，-CH₂OH x2)；¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ7.3，14.1，21.8，23.5，23.6，25.0，30.4，36.4，41.0，67.9，70.6，79.4，79.5.

重復(fù)進(jìn)行反應(yīng)，由此來確保實(shí)施例中所需要的量。

＜參考例3＞

2-乙基-2-((3-羥基-2，2-二甲基丙氧基)甲基)丁烷-1－醇(式[VIII])的合成

使用2,2－二乙基－1,3－丙二醇(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制造的試劑)代替2,2－二甲基－1,3－丙二醇，除此以外，與參考例1同樣進(jìn)行縮醛化反應(yīng)、精制，得到2－(5,5－二乙基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基－丙烷－1－醇的結(jié)晶。

使用2－(5,5－二乙基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基－丙烷－1－醇代替2－(5－丁基－5－乙基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基丙烷－1－醇，除此以外，與參考例2同樣進(jìn)行氫化還原反應(yīng)、精制，得到目的物。通過對生成物進(jìn)行NMR分析，確認(rèn)結(jié)構(gòu)。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ0.81(3H x 2,2t,CH₃CH₂-x 2),0.90(3H x 2,2s,Me₂C x2),1.29(2H x 2,2q,CH₃CH₂C),2.62-2.80(2H,bs,OH x 2),3.24,3.30(2H x 2,2s,-CH₂-O-x 2),3.41,3.47(2H x 2,2s,-CH₂OH x2)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ7.22,21.822.9,36.3,41.0,67.4,70.5,76.6,79.4.

重復(fù)進(jìn)行反應(yīng)，由此來確保實(shí)施例中所需要的量。

＜參考例4＞

2－((3－羥基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)－2－甲基戊烷－1－醇(式[IX])的合成

使用2－甲基－2－丙基－1,3－丙二醇(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制造的試劑)代替2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇，除此以外，與參考例2同樣進(jìn)行縮醛化合物的合成和氫化還原反應(yīng)、精制，得到目的物。通過對生成物進(jìn)行NMR分析，確認(rèn)結(jié)構(gòu)。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ0.83(3H,s,CH₃C),δ 0.91(3H x 3,3s,Me₂C x 2&CH₃CH₂-),1.20-1.38(4H,m,CH₃CH₂CH₂-),2.68-2.84(2H,bs,OH x 2),3.21-3.30(4H,m,-CH₂-O-x 2),3.41-3.45(4H,m,-CH₂OH x2)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ15.0,16.5,19.0,21.8,36.4,37.0,38.9,69.7,70.6,78.4,79.5.

重復(fù)進(jìn)行反應(yīng)，由此來確保實(shí)施例中所需要的量。

＜實(shí)施例1＞

向具備攪拌翼、冷阱、溫度計(jì)、加熱裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的內(nèi)容積1.6L的反應(yīng)罐中加入碳酸二苯酯(三菱化學(xué)株式會(huì)社制造)321.3g(1.50mol)和參考例1中得到的3,3′－氧雙(2,2－二甲基丙烷－1－醇)371.1g(1.95mol)、乙酸鎂四水合物(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造的試劑)6.4mg(0.02mmol)，氮置換后，在氮?dú)夥障戮徛邷囟?，并?90℃進(jìn)行1小時(shí)酯交換反應(yīng)，之后開始減壓，一邊緩慢降低壓力一邊升高溫度，并以80～27kPa、190℃～205℃將苯酚排出到體系外，進(jìn)行4小時(shí)反應(yīng)。之后，再將苯酚和二元醇成分排出到體系外，并用2小時(shí)緩慢地進(jìn)行升溫和減壓最終達(dá)到220℃、1.2kPa。根據(jù)餾出液量判斷分子量，在成為目標(biāo)分子量的時(shí)刻結(jié)束反應(yīng)，得到聚碳酸酯(1)。將所得到的聚碳酸酯的性狀、物性表示在表1中。

＜實(shí)施例2＞

進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，之后再繼續(xù)反應(yīng)。以壓力0.1kPa、220～265℃反應(yīng)13小時(shí)，在粘度升高時(shí)結(jié)束反應(yīng)，得到聚碳酸酯。將所得到的聚碳酸酯的性狀、物性表示在表1中。

＜實(shí)施例3＞

作為原料二元醇，使用參考例2中得到的2－乙基－2－((3－羥基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)己烷－1－醇，除此以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法，得到聚碳酸酯(2)。將所得到的聚碳酸酯的性狀、物性表示在表1中。

＜實(shí)施例4＞

作為原料二元醇，使用參考例3中得到的2－乙基－2－((3－羥基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)丁烷－1－醇，除此以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到聚碳酸酯。將所得到的聚碳酸酯的性狀、物性表示在表1中。

＜實(shí)施例5＞

作為原料二元醇，使用參考例4中得到的2－((3－羥基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)－2－甲基戊烷－1－醇，除此以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到聚碳酸酯。將所得到的聚碳酸酯的性狀、物性表示在表1中。

＜實(shí)施例6＞

作為原料二元醇，使用3,3′－氧雙(2,2－二甲基丙烷－1－醇)和1,6－己二醇的混合物(摩爾比74/26)，除此以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到聚碳酸酯(3)。將所得到的聚碳酸酯的性狀、物性表示在表1中。

＜實(shí)施例7＞

作為原料二元醇，使用3,3′－氧雙(2,2－二甲基丙烷－1－醇)和1,6－己二醇的混合物(摩爾比53/47)，除此以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到聚碳酸酯。將所得到的聚碳酸酯的性狀、物性表示在表1中。

＜實(shí)施例8＞

作為原料二元醇，使用3,3′－氧雙(2,2－二甲基丙烷－1－醇)和2－乙基－2－((3－羥基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)己烷－1－醇的混合物(摩爾比78/22)，除此以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到聚碳酸酯。將所得到的聚碳酸酯的性狀、物性表示在表1中。

＜實(shí)施例9＞

作為原料二元醇，使用2－乙基－2－((3－羥基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)己烷－1－醇和1,6－己二醇的混合物(摩爾比20/80)，除此以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到聚碳酸酯。將所得到的聚碳酸酯的性狀、物性表示在表1中。

＜比較例1＞

作為原料二元醇，使用1,6－己二醇，除此以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到聚碳酸酯(4)。將所得到的聚碳酸酯的性狀、物性表示在表1中。

表1

※1 dNG：3,3′－氧雙(2,2－二甲基丙烷－1－醇)

NBG：2－乙基－2－((3－羥基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)己烷－1－醇

NVG：2－乙基－2－((3－羥基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)丁烷－1－醇

NMG：2－((3－羥基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)－2－甲基戊烷－1－醇

HD：1,6－己二醇

※2－：未確認(rèn)到結(jié)晶化。

如上所述，根據(jù)羥值和Mn的測定值算出的每1分子聚碳酸酯的OH基數(shù)P在1.95以上。每1分子聚碳酸酯的末端OH基數(shù)的理論值的最大數(shù)為2，由此可知97.5％以上的末端基為羥基。

另外，在式[I]所示的重復(fù)單元的R¹和R²的組合與R³和R⁴的組合為不同組合的實(shí)施例3～5中，未確認(rèn)到結(jié)晶化，另外實(shí)施例3～9的聚碳酸酯在常溫(例如25℃)下為液態(tài)，根據(jù)用途，是更優(yōu)選的實(shí)施例。

＜比較例3＞

作為原料二元醇，使用新戊二醇(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造)，除此以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法合成聚碳酸酯。

所得到的碳酸酯按照上述記載的方法(NMR)測得的數(shù)均分子量約為1370，使用凝膠滲透色譜(GPC法，溶劑使用四氫呋喃，利用RI檢測器進(jìn)行測定，利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯測量)，測定分子量，約為670。另外，在得到的碳酸酯中確認(rèn)到環(huán)狀的碳酸酯體。

另一方面，對于實(shí)施例1～9的聚碳酸酯，與上述同樣利用GPC法測定數(shù)均分子量，與由NMR算出的數(shù)均分子量大致相等。

對于該結(jié)果，可以推測：使用新戊二醇作為二元醇成分時(shí)，在縮聚中生成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳酸酯體而被消耗，生成物中的所期望的直鏈狀聚碳酸酯的比例減少。

(聚氨酯的合成)

＜實(shí)施例10＞

在具備攪拌翼、氮?dú)鈱?dǎo)入管的500ml燒瓶中加入實(shí)施例1中得到的聚碳酸酯(1)142.4g，在80℃、減壓下利用2小時(shí)除去水分，之后添加4,4′－二異氰酸亞甲基二苯酯57.6g，反應(yīng)2小時(shí)，制作預(yù)聚物。之后，添加作為增鏈劑的1,4－丁二醇10.1g，粘度升高，數(shù)分鐘后取出。將所得到的生成物約200g加入Brabender公司制造的混合機(jī)(商品名：Plasti Corder Labo Station)，以160℃、30rpm混煉10分鐘。使用Toho Press Maufacturing,Ltd.制造的油壓式成型機(jī)，對所得到的聚氨酯進(jìn)行壓制成型，制成片狀，之后進(jìn)行切削加工，制作試驗(yàn)片。將所得到的試驗(yàn)片的評價(jià)結(jié)果表示在表2中。

＜實(shí)施例11＞

使用實(shí)施例3中得到的聚碳酸酯(2)代替聚碳酸酯(1)，除此以外，按照與實(shí)施例10同樣的方法，制作聚氨酯。將所得到的聚氨酯的評價(jià)結(jié)果表示在表2中。

＜實(shí)施例12＞

使用實(shí)施例6中得到的聚碳酸酯(3)代替聚碳酸酯(1)，除此以外，按照與實(shí)施例10同樣的方法，制作聚氨酯。將所得到的聚氨酯的評價(jià)結(jié)果表示在表2中。

＜比較例2＞

使用比較例1中得到的聚碳酸酯(4)代替聚碳酸酯(1)，除此以外，按照與實(shí)施例10同樣的方法，制作聚氨酯。將所得到的聚氨酯的評價(jià)結(jié)果表示在表2中。

表2

可知由本發(fā)明的聚碳酸酯得到的聚氨酯，耐候性試驗(yàn)中的拉伸破壞應(yīng)力的保持率高且著色小，并且，耐熱老化性試驗(yàn)中的著色小，與比較例相比，耐候性、耐熱老化性優(yōu)異。特別是根據(jù)實(shí)施例10與實(shí)施例11的比較可知，由于式[I]所示的重復(fù)單元的R¹和R²的組合與R³和R⁴的組合為不同的組合，所以能夠?qū)崿F(xiàn)更高的耐候性(特別是色調(diào))和耐熱老化性。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的聚碳酸酯在作為聚氨酯的制造原料使用時(shí)，能夠得到具有優(yōu)異的耐候性、耐熱性等的產(chǎn)品。此外，可以作為涂料、粘接劑、粘合劑、墨水、覆蓋材料、密封材料等的構(gòu)成材料、以及高分子改性劑、高分子增塑劑等使用。并且，本發(fā)明的聚氨酯保持了柔軟性、耐水解性、機(jī)械物性等優(yōu)異的特性，并且耐候性、耐熱性(特別是耐熱老化性)優(yōu)異，能夠用于聚氨酯彈性體、涂料、粘接劑、涂敷劑、泡沫、粘合劑、彈性纖維、合成皮革、人工皮革、密封材料、防水材料、地板材料等。