本發(fā)明總體上涉及熱塑性塑料，并且更具體地涉及熱塑性聚酯和共聚酯。從另一個觀點來看，本發(fā)明涉及由生物基單體制備的聚合物。
發(fā)明背景
各種高性能熱塑性聚合物在商業(yè)上是由具有非生物基的、不可再生性質(zhì)的單體制成的。用于包裝應(yīng)用以及用于家用電器、用于汽車和建筑物以及建筑結(jié)構(gòu)應(yīng)用中的商業(yè)上希望的熱塑性聚合物理想地具有高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)以及高分子量(MW)，并且在特性上是半晶質(zhì)的，這樣使得在高溫下使用時這些材料將具有足夠的強度。其他希望的屬性進一步包括高的熱穩(wěn)定性和低的顏色。
具有商業(yè)價值的熱塑性塑料的石油化學(xué)產(chǎn)品實例包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET，具有80℃的Tg以及260℃的Tm)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT，具有40℃的Tg和220℃的Tm)以及雙酚A聚碳酸酯(PC，具有150℃的Tg)，盡管這些聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯材料在不改性下實際上不具有在某些重要的包裝應(yīng)用中使用的足夠高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。雖然雙酚A聚碳酸酯具有高得多的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但是涉及與用于食品接觸包裝的雙酚A的潛在的內(nèi)分泌干擾作用有關(guān)的擔(dān)憂。
在這方面，熱填充包裝是商業(yè)上重要的瓶包裝方法，其中將有待瓶裝的內(nèi)含物加熱至典型地至少90℃-以便在將產(chǎn)品引入到瓶內(nèi)之前將其滅菌。使用熱填充技術(shù)包裝的產(chǎn)品包括果汁、蔬菜汁、調(diào)味水和運動飲料。熱填充通常限于具有小于4.5的pH的高酸產(chǎn)品。
使用熱填充包裝的益處包括將包裝容器的內(nèi)部滅菌、防止在包裝時微生物在容器內(nèi)生長并且延長產(chǎn)品的保質(zhì)期，保質(zhì)期通常在六至十二個月范圍內(nèi)結(jié)束。
在填充后，立即將容器冷卻以保持產(chǎn)品的味道和其營養(yǎng)特性，這對于水果和蔬菜產(chǎn)品是重要的。
雖然玻璃瓶傳統(tǒng)上已經(jīng)用于熱填充，但玻璃瓶是重的、不耐用的并且昂貴的，這樣使得已經(jīng)做出使用各種聚合物如PET用于熱填充的努力；然而，不幸的是，如以上所指出的PET和PBT具有低于90℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且因此使得熱填充PET瓶必須是特別制造的例如包括豎向肋或包括在熱填充包裝中涉及的加熱和冷卻期間膨脹和收縮的鑲板以使得PET容器能夠維持足夠的尺寸穩(wěn)定性以便是有用的。這些措施引入不希望的產(chǎn)品標(biāo)注復(fù)雜性和容器設(shè)計和品牌化的限制。此外，PET和PBT是石油基材料，并且因此具有更大的溫室氣體效應(yīng)并且是比希望的生產(chǎn)起來更昂貴的。
近年來，隨著常規(guī)的石油基聚合物的制造成本增加，已經(jīng)越來越多地尋求功能上等同的生物基聚合物材料。多年來，已經(jīng)開發(fā)了各類的剛性的生物基雙官能單體，由其可以制造高性能的生物基熱塑性聚酯，包括2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、縮醛化的醛糖二酸和醛醇、以及異己糖醇。
在這些材料之中，異己糖醇是僅在C2和C5處的羥基的取向上不同的二環(huán)的剛性的二元醇。這些異己糖醇可以通過相應(yīng)的己糖醇的環(huán)化脫水獲得，即從甘露糖醇獲得異甘露糖醇(內(nèi)型-內(nèi)型)，從山梨糖醇獲得異山梨糖醇(外型-內(nèi)型)以及從艾杜糖醇獲得異艾杜糖醇(isoidide)(外型-外型)。
主要由于異甘糖露醇和異艾杜糖醇的有限的可供使用性，關(guān)于異己糖醇聚合物的科學(xué)和專利文獻(xiàn)的大部分描述了異山梨糖醇(其是以小規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)的)的結(jié)合的作用。該文獻(xiàn)已經(jīng)確立了將異山梨糖醇結(jié)合在聚酯中通常產(chǎn)生隨后獲得的聚合物的Tg上的顯著增加，這可以拓寬這些材料的應(yīng)用范圍。
然而，迄今為止幾個缺點已經(jīng)阻礙了基于異己糖醇的聚合物的成功的商業(yè)化。與伯羥基相比，仲羥基反應(yīng)性較小，導(dǎo)致更低的反應(yīng)性，并且因此需要苛刻(盡管工業(yè)上常見的)的熔融聚合條件以便積累分子量。然而，此類條件還導(dǎo)致增加的降解和顏色形成。此外，如在異山梨糖醇中的具有不同空間取向的兩個羥基的存在導(dǎo)致無規(guī)的、立體不規(guī)則的聚合物的形成，這阻止結(jié)晶。
在另一方面，異艾杜糖醇具有兩個羥基的對稱排列，并且先前已經(jīng)做出制備基于異艾杜糖醇的聚合物的努力，盡管如先前指出的這些努力由于異艾杜糖醇的有限的可供使用性已經(jīng)在范圍上受到限制。
Thiem和Lüders(Thiem等人，聚合物通報(Polym.Bull.)，第11卷，第365-369頁(柏林，1984)；Thiem等人，淀粉(Starch/Staerke)，第36卷，第170-176頁(1984))首次對于在180℃下通過二元醇與對苯二甲酰氯(TDC)的熔融聚合合成聚異艾杜糖醇對苯二甲酸酯(PIIT)進行了報道。所產(chǎn)生的聚合物具有3,800的數(shù)均分子量Mn(通過膜滲透壓測定法)、153℃的Tg和192℃的Tm。
Later,Storbeck等人(Storbeck等人，高分子化學(xué)(Makromol.Chem.)，第194欄(col.194)，第53-64頁(1993))由二元醇和TDC通過溶液聚合(甲苯，吡啶，100℃)制備了半晶質(zhì)的PIIT，然而報道了具有14,500的顯著更高的數(shù)均分子量Mn(通過膜滲透壓測定法)、209℃的Tg、以及261℃的Tm的聚合物。
具有與本發(fā)明的材料更大相關(guān)性，Storbeck和Ballauf還報道了異艾杜糖醇和FDCA的聚酯的合成和表征(Storbeck等人，聚合物(Polymer)，第34卷，第5003-5006頁(1993))。這種呋喃酸酯(furanoate)聚酯是通過二元醇與FDCA的?；鹊娜芤壕酆?四氯乙烷，吡啶，25℃)獲得的，該聚酯具有21,500的Mn(通過膜滲透壓測定法)和196℃的Tg。盡管廣角度X射線散射(WAXS)分析顯示了結(jié)晶度(非常低)，沒有報告Tm。
此外，最近，Gomes等人(Gomes等人，聚合物科學(xué)雜志，A部分：聚合物化學(xué)(J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.)，第49卷，第3759-3768頁(2011年))報道了通過稍微改編的程序制備相同的異艾杜糖醇呋喃酸酯聚酯，并且沒有提及任何觀察到的結(jié)晶度；由Gomes等人制備的異艾杜糖醇呋喃酸酯聚酯具有5,650的數(shù)均分子量Mn以及140℃的Tg。
因此，雖然文獻(xiàn)迄今為止確實展示了已經(jīng)制備了展示希望的半晶質(zhì)性質(zhì)的聚異艾杜糖醇對苯二甲酸酯聚酯，似乎沒有使用FDCA代替純化的對苯二甲酸(PTA)通過熔融聚合的完全生物基的半晶質(zhì)的聚異艾杜糖醇呋喃酸酯的先例。對于提供目前可商購的石油基熱塑性塑料如PET和PBT的完全生物基的替代熱塑性塑料，此類材料將是高度希望的，并且特別地如果這些完全生物基的半晶質(zhì)聚合物具有在熱填充包裝應(yīng)用中直接使用的足夠高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而不必須做出在使用常規(guī)聚酯如PET和PBT上的讓步。
發(fā)明概述
在一個方面，本發(fā)明涉及此類高分子量、半晶質(zhì)的聚異艾杜糖醇2,5-呋喃酸酯(PIIF)均聚物和共聚物。本發(fā)明的均聚物和共聚物是特別地通過根據(jù)本發(fā)明制造它們的方法可獲得的。
在具體的實施例中，本發(fā)明涉及除了異艾杜糖醇之外還采用低水平的更易揮發(fā)的二元醇共聚單體的本發(fā)明的共聚酯，具體地，其中異艾杜糖醇和1,4-丁二醇或2,3-丁二醇以約95:5重量比(異艾杜糖醇與丁二醇的)使用。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種用于制造根據(jù)本發(fā)明的均聚酯的方法，該方法包括通過熔融聚合制備異艾杜糖醇和2,5-呋喃二甲酸的半晶質(zhì)聚合物，然后在來自熔融聚合的該半晶質(zhì)聚合物上進行固態(tài)后縮合。
在另一方面，本發(fā)明還涉及一種用于制造根據(jù)本發(fā)明的共聚酯的方法，該方法包括通過熔融聚合制備異艾杜糖醇、1,4-丁二醇或2,3-丁二醇之一、和2,5-呋喃二甲酸的半晶質(zhì)聚合物，然后在來自熔融聚合的該半晶質(zhì)聚合物上進行固態(tài)后縮合。
在另一個相關(guān)的方面，本發(fā)明涉及一種用于通過熔融聚合來提供半晶質(zhì)材料以及隨后的固態(tài)后縮合(SSPC)來制造這些材料的方法。SSPC在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但約10℃至20℃低于結(jié)晶熔融溫度Tm的溫度下進行，這允許在相對溫和的條件下積累分子量并且避免之前對于在異己糖醇聚合物中積累分子量評估的但已經(jīng)與增加的降解和顏色形成關(guān)聯(lián)的苛刻的熔融聚合條件。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種制造聚異艾杜糖醇呋喃酸酯聚合物的方法，該方法包括以下步驟：
進行熔融聚合程序
其中提供異艾杜糖醇、二甲基-2,5-FDCA和任選地另一種二元醇并且允許其在約100℃-140℃范圍內(nèi)的溫度下低聚；
隨后是在約150℃-180℃范圍內(nèi)的高溫下處理持續(xù)足夠的時間段，任選地進一步將溫度增加到約220℃-240℃的范圍內(nèi)的水平；
降低壓力并且進一步將溫度升高到約220℃至260℃的范圍內(nèi)
并且隨后進行固態(tài)后縮合(SSPC)程序。
在另一方面，本發(fā)明涉及具有大于93℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的對于熱填充包裝應(yīng)用有用的完全生物衍生的均聚酯或共聚酯。在一個實施例中，該完全生物衍生的均聚酯是根據(jù)本發(fā)明的半晶質(zhì)的聚異艾杜糖醇2,5-呋喃酸酯(PIIF)均聚物。在另一個實施例中，該熱填充包裝材料是異艾杜糖醇、1,4-丁二醇或2,3-丁二醇之一、和2,5-呋喃二甲酸的半晶質(zhì)共聚物。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種用于熱填充包裝食品產(chǎn)品的方法，該方法包括加熱該食品產(chǎn)品到超過90℃的溫度，提供由具有大于93℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的根據(jù)本發(fā)明的完全生物衍生的均聚酯或共聚酯構(gòu)建的容器，用該熱食品產(chǎn)品填充該容器，并且密封該容器。
本發(fā)明的實施方式的詳細(xì)說明
本發(fā)明的高分子量、半晶質(zhì)的聚異艾杜糖醇2,5-呋喃酸酯(PIIF)均聚物和共聚物可以如在以下描述的制造。
1)熔融聚合程序
這些熔融聚合中的一些在合適的反應(yīng)容器例如配備有攪拌器件特別地機械頂置式攪拌器和磁驅(qū)動、進氣(例如氮氣)口、和冷凝器的100mL的三頸圓底燒瓶中進行，而其他熔融聚合例如在250ml的玻璃平板法蘭反應(yīng)器(glass flat flange reactor)中進行。在其中制備共聚酯的每個熔融聚合中，在裝入異艾杜糖醇、二甲基-2,5-FDCA和任選的額外的小量的另一種二元醇后，將裝置放置在真空中并且用保護氣體如氮氣吹掃。該循環(huán)可以根據(jù)需要重復(fù)以產(chǎn)生需要量的材料。
該熔融聚合步驟涉及兩個階段。在第一階段期間，該反應(yīng)典型地在保護氣體如氮氣下進行以形成低聚物。優(yōu)選地在連續(xù)攪拌下將該反應(yīng)混合物加熱至高溫，例如約100℃-140℃、特別地約120℃持續(xù)足夠的時間例如約5-30min、特別地約15分鐘。在觀察到熔融、優(yōu)選地該混合物的完全熔融后，優(yōu)選地在保護氣體氣氛下將合適量的合適的催化劑，如約0.02mol％(Ti(OiPr)4，在2mL的鄰-二甲苯中)，加入到該燒瓶中。隨后將溫度增加到約150℃-180℃、特別地約165℃并且繼續(xù)攪拌持續(xù)約10至30小時、優(yōu)選地約16小時。最后，將溫度從約220℃增加到240℃，并且在攪拌下維持在該溫度持續(xù)約1至6小時、優(yōu)選約4小時以完成該預(yù)聚合反應(yīng)的第一階段。優(yōu)選地在冷卻燒瓶中收集餾出物。
在熔融聚合以獲得更高分子量材料的第二階段期間，在約220℃-260℃、優(yōu)選地約240℃下逐漸施加減壓、優(yōu)選地約0.1毫巴的高真空持續(xù)約1-5小時、優(yōu)選地約3小時。在該反應(yīng)完成后，允許該反應(yīng)混合物在保護氣體氣氛下冷卻、優(yōu)選地冷卻到室溫，并且例如通過使用液氮從該反應(yīng)器移出粗制的聚合物。該聚合物隨后通過溶解在合適的溶劑例如氯仿/TFA混合物中并且在極性溶劑如甲醇中沉淀、任選地接著過濾和真空干燥來進行純化。
2)固態(tài)后縮合(SSPC)程序
將由該熔融聚合步驟可獲得的聚合物溶解在合適的溶劑如HFIP中以提供10％的聚合物溶液，并且在攪拌下以足夠的量加入額外的催化劑，如(Ti(OiPr)4。允許對應(yīng)的樣品和催化劑風(fēng)干以便在可比較的溶劑例如HFIP中蒸發(fā)，并且然后優(yōu)選地在真空烘箱中進一步干燥該聚合物樣品與加入的催化劑。
然后將如此干燥的熔融聚合的材料研磨為粉末，該粉末經(jīng)受SSPC條件(高溫，真空)持續(xù)特定時間。由批次A異艾杜糖醇制備的熔融聚合的樣品是以更小的規(guī)模以100mg在Kugelrohr烘箱中進行的，而來自批次B的材料是以15g的規(guī)模在平板法蘭反應(yīng)器中進行的，證明了該技術(shù)的可擴展性。
通過以下非限制性實例說明本發(fā)明的高分子量、半晶質(zhì)的聚異艾杜糖醇2,5-呋喃酸酯(PIIF)均聚物和共聚物，這些材料用于熱填充包裝應(yīng)用在熱特性方面的適用性、以及可以制造這些材料的方式：
實例
A)材料列表：
在此使用的異艾杜糖醇總體上根據(jù)授予Hagberg等人的WO2013/125950A1(由此通過引用結(jié)合在此)通過使異山梨糖醇的水溶液在氫氣存在下在催化劑(包含在載體優(yōu)選碳載體上的釕)的影響下經(jīng)受差向異構(gòu)化來制備。實際上制備并且使用了三個不同批次的異艾杜糖醇。這些批次在其制備方式上并且在其剩余雜質(zhì)上稍微不同，并且雖然所有三個批次可以如在此描述的進行加工，如以下詳述的，由這三個批次制成的材料的測試確實表明在由這三個獨立制備的批次中的每一個制成的聚合物的一些差異。
根據(jù)在Knoop等人，聚合物科學(xué)雜志，A部分：聚合物化學(xué)(J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem)，第51卷，第4191-4199頁(2013年)中描述的程序制備2,5-FDCA二甲基酯，并且在使用之前從甲醇重結(jié)晶五次。
在使用之前將可商購的工業(yè)級異山梨糖醇從乙酸乙酯重結(jié)晶三次。
如在下文中描述的還使用以下額外的化學(xué)品：1,4-丁二醇(≥99％，西格瑪-奧德里奇公司(Sigma-Aldrich))、2,3-丁二醇(≥99％，西格瑪-奧德里奇公司)、異丙醇鈦(IV)(Ti(OiPr)4，≥97％，西格瑪-奧德里奇公司)、鄰-二甲苯(無水，97％，西格瑪-奧德里奇公司)、三氟乙酸(99％，西格瑪-奧德里奇公司)、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(或HFIP，阿波羅科學(xué)有限公司(Apollo Scientific Ltd)，99％)、氯仿(默克公司(Merck)，p.a.)、甲醇(默克公司，p.a.)以及氯仿-d(99.8原子％D，西格瑪-奧德里奇公司)。除非另外指出，否則以接收的原樣使用所有的化學(xué)品。
B)樣品測試設(shè)備和方法的說明：
DSC：差示掃描量熱法測量在PerkinElmer系列熱量計(珀金埃爾默公司(PerkinElmer,Inc.)，沃爾瑟姆(Waltham)，馬薩諸塞州(MA))上進行。所使用的溫度范圍是在10℃/分鐘的加熱速率和冷卻速率下0℃直到300℃。
TGA：聚酯和共聚酯的熱穩(wěn)定性通過用來自珀金埃爾默公司的STA 6000(同步熱分析儀(Simultaneous Thermal Analyser))的熱重分析確定。將這些樣品在40mL/分鐘的氮氣流量下以10℃/分鐘的加熱速率從30℃加熱到600℃。
GPC：聚酯和共聚酯的分子量通過在Viscotek HP-SEC系統(tǒng)(英國馬爾文(Malvern)馬爾文儀器公司(Malvern Instruments))上的凝膠滲透色譜確定，該系統(tǒng)包括VE-2001GPCmax泵以及配備有TDA305三重檢測器陣列(直角光散射(RALS)+低角度光散射(LALS)、折射率(RI)檢測器和粘度計)、以及2X GPC柱PSS PFG分析線性M和保護柱的自動進樣器，分子范圍：約250–2.5*106D(在HFIP中的PMMA)。用OmniSECTM、4.6版軟件計算數(shù)據(jù)。以0.7ml/分鐘的流速使用含有0.02M的三氟乙酸鉀的六氟異丙醇(HFIP)作為洗脫液。用PMMA標(biāo)準(zhǔn)物(來自加利福尼亞州圣克拉拉安捷倫科技公司的簡單小瓶PMMA標(biāo)準(zhǔn)物(Easy vial PMMA standards from Agilent Technologies,Inc.,Santa Clara,CA))進行測量的校準(zhǔn)。
WAXS：將廣角度X射線散射(WAXS)粉末衍射圖以4–40°(2θ)的角范圍記錄在反射幾何結(jié)構(gòu)的Philips PC-APD衍射儀上，其中，步長為0.02°(2θ)并且采集時間為1.0s/步。使用15μm Ni箔(λ＝0.1542nm)將在40kV和30mA下產(chǎn)生的來自陽極的Cu Kα1輻射單色化。該衍射儀配備有1°發(fā)散狹縫、0.2mm的接收狹縫和1°的散射狹縫。
NMR：核磁共振譜記錄在以400.17MHz(1H)和100.62MHz(13C)運行的Bruker Avance III光譜儀上。將CDCl3(99.8原子％D，奧德里奇公司)儲存在干燥的分子篩上。
U/vis：樣品(在從2.5mg/ml至10mg/ml的范圍內(nèi))在Shimadzu UV-1650PC分光光度計上以與在WO 2010077133A1中描述的相同方式進行測量。使用Shimadzu CPS-控制器將槽溫度設(shè)置為20℃。由對應(yīng)的校準(zhǔn)曲線計算5mg/ml的吸光度。
C)聚異艾杜糖醇呋喃酸酯均聚物和共聚物樣品的合成：
1)熔融聚合程序
這些熔融聚合中的一些在配備有機械頂置式攪拌器和磁驅(qū)動、進氮氣口和李比希氏(Liebig)冷凝器的100mL的三頸圓底燒瓶中進行，而其他熔融聚合在250ml的玻璃平板法蘭反應(yīng)器中進行。在其中制備共聚酯的每個熔融聚合中，在裝入異艾杜糖醇(或用于對比實例的異山梨糖醇)、二甲基-2,5-FDCA和任選的額外的小量的另一種二元醇后，將裝置放置在真空中并且用氮氣吹掃，并且根據(jù)需要重復(fù)這個循環(huán)以產(chǎn)生至少15克的材料
該熔融聚合步驟涉及兩個階段。在第一階段期間，該反應(yīng)在氮氣下進行以形成低聚物。在連續(xù)攪拌下，將反應(yīng)混合物加熱至120℃持續(xù)15分鐘。在觀察到混合物的完全熔融后，在連續(xù)的氮氣流下將催化劑(Ti(OiPr)4，0.02mol％，在2mL的鄰-二甲苯中)加入到該燒瓶中。隨后，將溫度增加至165℃，并繼續(xù)攪拌持續(xù)16小時。最后，將溫度從220℃增加到240℃，并且在攪拌下維持在該溫度下持續(xù)4小時以完成該預(yù)聚合反應(yīng)的第一階段。在冷卻燒瓶中收集餾出物。
在熔融聚合以獲得更高分子量材料的第二階段期間，在240℃逐漸施加0.1毫巴的高真空持續(xù)3小時。在該反應(yīng)完成后，允許該反應(yīng)混合物在氮氣氣氛下冷卻到室溫，并且使用液氮從該反應(yīng)器移出粗制的聚合物。隨后，通過溶解在100mL的氯仿/TFA混合物(6:1)中并且在1000mL的甲醇中沉淀、接著過濾并且在40℃下真空干燥持續(xù)12小時來純化該聚合物。
通過核磁共振(NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)、差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析(TGA)和UV/vis光譜對來自熔融聚合步驟的粗制的并且沉淀的聚合物進行分析，其中結(jié)果在表1中示出并且以下在結(jié)果與討論部分中進行描述。
表1：通過在220℃下的熔融聚合制備的異艾杜糖醇聚酯的表征。
a分離產(chǎn)率
b聚合溫度：240℃。
c進料比率；結(jié)合比率(1H-NMR)：7/93
d進料比率；結(jié)合比率(H-NMR)：6/94
e在二氯甲烷/六氟異丙醇8:2中5mg/mL
*使用在圓底燒瓶中制備的批次A異艾杜糖醇
**使用在平板法蘭反應(yīng)器中制備的批次B異艾杜糖醇
***使用在平板法蘭反應(yīng)器中制備的批次C異艾杜糖醇
2)固態(tài)后縮合(SSPC)程序
將來自熔融聚合步驟的某些沉淀的聚合物樣品溶解于HFIP中以提供10％的聚合物溶液，并且在攪拌下加入額外的催化劑(Ti(OiPr)4，7.4mg，基于MW的0.02mol％)。允許相應(yīng)的樣品和催化劑風(fēng)干以蒸發(fā)HFIP，并且然后將該聚合物樣品與加入的催化劑一起在真空烘箱(40℃，100毫巴)中在五氧化二磷干燥劑(馬薩諸塞州比勒利卡EMD米利波爾公司(EMD Millipore，Billerica，MA))上進一步干燥。
然后用研缽和研杵將如此干燥的熔融聚合的材料研磨為粉末并且使其經(jīng)受SSPC(50ml的圓底燒瓶)條件(高溫，真空)持續(xù)特定時間。由批次A異艾杜糖醇制備的熔融聚合的樣品是以更小的規(guī)模以100mg在Kugelrohr烘箱中進行的，而來自批次B的材料是以15g的規(guī)模在平板法蘭反應(yīng)器中進行的，證明了該技術(shù)的可擴展性。
通過DSC和GPC分析樣品，其中結(jié)果在表2中示出并且在下文中進一步討論。
表2：通過在220℃下的熔融聚合獲得的沉淀的聚合物，粗制的聚酯的SSPC。
a第二次加熱運行。
b第一次加熱運行，沒有從熔體恢復(fù)。
c在沉淀后，來自在前一行中報道的材料
*使用批次A異艾杜糖醇，由于樣品規(guī)模沒有進行顏色測量
**使用批次B異艾杜糖醇
D)結(jié)果與討論：
現(xiàn)在對于熔融聚合的材料結(jié)果再次參照表1，異艾杜糖醇和2,5-FDCA二甲基酯在220℃下的熔融聚合導(dǎo)致在高真空階段期間的反應(yīng)混合物的固化。粗制的PIIF均聚酯的分析示出了僅形成了相對低的分子量的低聚物(具有1,500的Mn，相當(dāng)于5個重復(fù)單元)。在該粗制的聚合物沉淀后，該Mn值加倍，同時多分散性指數(shù)(PDI)增加到1.7。盡管其低的分子量，該低聚物已經(jīng)表現(xiàn)出111℃的Tg。由于觀察到的Tm是240℃，在此溫度下也嘗試了熔融聚合以便防止過早固化。不幸地，沒有實現(xiàn)在分子量上的顯著增加，同時該粗制的聚合物在從熔體冷卻后也沒有示出結(jié)晶度的跡象。由異山梨糖醇和2,5-FDCA二甲基酯制備的參照聚酯示出了可比較的分子量以及稍微更低的Tg。如所預(yù)期的，這種基于異山梨糖醇的參照聚酯是全部無定形的。
然而，基于所獲得的結(jié)果，在制造PIIF均聚物中的220℃的熔融聚合物溫度下，并且牢記來自熔融聚合步驟的半晶質(zhì)材料的隨后的SSPC將涉及酯基轉(zhuǎn)移和隨后的二元醇的去除，具有比異艾杜糖醇更易揮發(fā)的二元醇的低水平的結(jié)合的兩種共聚酯也通過熔融聚合制備并且可以將其與在220℃和240℃制備的PIIF均聚物以及PISF參照聚合物進行比較。
來自熔融聚合程序的具有5％的添加的1,4-丁二醇的共聚酯(沸點235℃)本質(zhì)上也是半晶質(zhì)的，具有與PIIF的特性可比較的特性。將1,4-BDO基于其沸點以及保持結(jié)晶度的可能性(由于在該二元醇中的羥基之間的相同的碳原子數(shù))選擇為額外的、更易揮發(fā)的二元醇組分。來自熔融聚合程序的具有5％的加入的2,3-丁二醇的共聚酯(177℃的沸點)同樣是半晶質(zhì)的并且表現(xiàn)出高的Tg。這些實例展示少量的加入的、更易揮發(fā)的二元醇共聚單體可以在熔融聚合步驟中用于改進隨后的SSPC步驟的效率，同時仍保持SSPC步驟所需要的半晶質(zhì)特性。
現(xiàn)在參照通過在熔融聚合步驟后的SSPC制成的幾種材料并且參照表2，將觀察到已經(jīng)通過在220℃下的熔融聚合制備的PIIF均聚酯的SSPC(在230℃下)給出了在Mn上五倍的增加，具有2.2的低PDI值。此外，如所預(yù)期的，觀察到Tg和Tm二者已經(jīng)增加。將SSPC反應(yīng)時間增加到16小時產(chǎn)生對于PIIF均聚酯的進一步然而較不顯著的Mn上的增加。如由Mn的降低以及PDI的增加清楚的，將反應(yīng)延長到40小時證明是不利的。將SSPC溫度僅增加10℃加速了該反應(yīng)，使得在僅2個小時中Mn增加到幾乎17,000。這一效果似乎隨著時間的推移而失去，然而，給予在16小時后獲得的幾乎相同的值。
少量的更易揮發(fā)的二元醇2,3-BDO的結(jié)合證明是有益的。因為2,3-BDO是比異艾杜糖醇更易揮發(fā)的，SSPC可以在220℃的更低的溫度下進行，其中在16小時后在Mn上顯著增加。然而，如由甚至在220℃的更低的SSPC加工溫度下的Mn的降低清楚的，在共聚酯的情況下，將反應(yīng)時間延長到40小時也證明是不利的。通過SSPC在230℃下持續(xù)16小時制備的均聚酯和共聚酯的比較示出如與均聚酯相比在共聚酯的Mn上的幾乎20％的進一步增加。