本發(fā)明涉及一種生物降解性聚酯樹脂的制造方法，通過提出熱穩(wěn)定劑的組合及與其一同使用的催化劑、反應(yīng)溫度等工序條件，從而提供提高樹脂的熱穩(wěn)定性、改善色度和酸值的方法，以及由其制造的樹脂。
背景技術(shù)：
：生物降解性樹脂中，聚丁撐脂肪族/芳香族共聚酯包含來自1,4-丁二醇(1,4-butanediol)的二醇殘基成分和來自脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸的二羧酸殘基成分。作為代表例，可以舉出使用1,4-丁二醇與作為脂肪族二羧酸的丁二酸(succinicacid)、己二酸(adipicacid)和作為芳香族二羧酸的對苯二甲酸二甲酯(dimethylterephthalate)作為原料制造的聚丁二酸/己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBSAT：polybutylenesuccinate-co-adipate-co-terephthalate)。包括PBSAT的聚丁撐脂肪族/芳香族共聚酯的制造過程分為通過酯化反應(yīng)形成低聚物的步驟和使它們進行縮聚反應(yīng)而增加分子量的步驟。在上述過程中，為了幫助反應(yīng)的進行且提高樹脂的物性，可以使用各種添加劑，代表性添加劑為催化劑和熱穩(wěn)定劑。特別是在上述共聚酯的制造過程中包括在高溫和真空下進行縮聚反應(yīng)的步驟。為了在這樣的反應(yīng)條件下穩(wěn)定地制造樹脂且提高反應(yīng)性，關(guān)鍵在于改善熱穩(wěn)定性而能夠?qū)崿F(xiàn)高溫反應(yīng)。因此，要求開發(fā)用于改善生物降解性聚酯樹脂的熱穩(wěn)定性、提高最終制品的品質(zhì)的新型樹脂制造工序。另一方面，以往在生物降解性聚酯樹脂的制造過程中使用的熱穩(wěn)定劑為磷酸三苯酯(triphenylphosphate)等磷酸酯系化合物。但是，這樣的熱穩(wěn)定劑的使用沒有完全解決如上所述的要求條件和問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：技術(shù)課題本發(fā)明的目的在于，提供用于提高聚丁撐脂肪族/芳香族共聚酯樹脂的熱穩(wěn)定性的制造工序。具體而言，提供在樹脂的制造過程中能夠進行高溫反應(yīng)而使反應(yīng)性增加的方法。此外，本發(fā)明提供能夠提高樹脂的耐水解性且防止最終制品中的黃化(yellowing)現(xiàn)象的樹脂。解決課題方法本發(fā)明提供一種生物降解性樹脂的制造方法，其特征在于，包括：使用熱穩(wěn)定劑使1,4-丁二醇(1,4-butanediol)與二羧酸進行酯化反應(yīng)的步驟、以及使上述酯化反應(yīng)物進行縮聚反應(yīng)的步驟，上述熱穩(wěn)定劑是將選自包括磷酸酯系化合物的第一組中的一種以上與選自包括亞磷酸酯系化合物和丙烯酸酯系化合物的第二組中的一種以上組合而成的，上述二羧酸為選自包括對苯二甲酸(terephtalicacid，TA)或其衍生物和具有包含碳原子數(shù)2至6個的主鏈(backbone)的脂肪族二羧酸的組中的一種以上。優(yōu)選地，上述第一組包括：磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸異丙酯、磷酸二異丙酯、磷酸丁酯、磷酸辛酯、磷酸二辛酯、磷酸異癸酯、磷酸二異癸酯、磷酸十三醇酯和雙(十三醇)磷酸酯。優(yōu)選地，上述第二組包括：亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸二苯基癸酯、亞磷酸苯基二癸酯、亞磷酸二苯基十二烷基酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三丙酯、三(單癸基亞磷酸酯)、三(單苯基)亞磷酸酯和2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯。優(yōu)選地，上述熱穩(wěn)定劑以相對于最終樹脂的重量為100～3000ppm的范圍添加至反應(yīng)。優(yōu)選地，上述酯化反應(yīng)步驟中，添加相對于最終樹脂的重量為50～2500ppm的范圍的催化劑進行反應(yīng)，所述催化劑選自由乙酸鎂、乙酸錫、鈦酸四正丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻、N,N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑和它們的組合組成的組。優(yōu)選地，上述脂肪族二羧酸為丁二酸(succinicacid，SA)或己二酸(adipicacid，AA)。優(yōu)選地，上述第一組化合物與第二組的化合物以1:0.5～1:3重量比的范圍使用。優(yōu)選地，上述縮聚反應(yīng)步驟中，在255～275℃的溫度范圍進行1.5～2.5小時反應(yīng)。本發(fā)明提供由上述方法制造的生物降解性高分子樹脂。優(yōu)選地，上述高分子樹脂具有超過0mgKOH/g且小于2mgKOH/g的酸值。優(yōu)選地，上述高分子樹脂的色度b值為0以上且小于5。優(yōu)選地，上述高分子樹脂具有120,000～250,000范圍的分子量(Mw)。發(fā)明效果本發(fā)明能夠提供通過將在生物降解性聚酯樹脂的制造過程中表現(xiàn)互補效果的兩種熱穩(wěn)定劑組合使用而提高熱穩(wěn)定性的生物降解性樹脂。而且，本發(fā)明的樹脂由于耐水解性得到改善而穩(wěn)定，具有改善呈現(xiàn)最終制品時顏色發(fā)生變化的所謂黃化現(xiàn)象的效果。此外帶來在樹脂的制造過程中增加縮聚反應(yīng)性而縮短反應(yīng)時間且進一步增加分子量的效果。具體實施方式本發(fā)明涉及提供生物降解性樹脂的聚丁撐脂肪族/芳香族共聚酯的制造方法，其技術(shù)特征在于，對于作為反應(yīng)中使用的添加劑的熱穩(wěn)定劑，組合使用兩種化合物，其結(jié)果帶來樹脂的熱穩(wěn)定性、縮聚反應(yīng)性的提高及色度、酸值的改善效果。本發(fā)明的樹脂制造過程的特征在于，包括：使用熱穩(wěn)定劑使1,4-丁二醇與二羧酸進行酯化反應(yīng)的步驟、以及使上述酯化反應(yīng)物進行縮聚反應(yīng)的步驟，上述熱穩(wěn)定劑是將選自包括磷酸酯系化合物的第一組中的一種以上與選自包括亞磷酸酯系化合物和丙烯酸酯系化合物的第二組中的一種以上組合而成的，上述二羧酸為選自包括對苯二甲酸或其衍生物和具有包含碳原子數(shù)2至6個的主鏈的脂肪族二羧酸的組中的一種以上。上述兩種熱穩(wěn)定劑是指選自第一組中的化合物和選自第二組中的化合物這兩種，各個組中可以選擇一種以上化合物，作為整體熱穩(wěn)定劑，可以一起使用三種或四種以上化合物。作為上述第一組的磷酸酯系化合物的例子，雖然不限于此，但可以舉出磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸異丙酯、磷酸二異丙酯、磷酸丁酯、磷酸辛酯、磷酸二辛酯、磷酸異癸酯、磷酸二異癸酯、磷酸十三醇酯和雙(十三醇)磷酸酯等，作為第二組的亞磷酸酯系化合物的例子，可以舉出亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸二苯基癸酯、亞磷酸苯基二癸酯、亞磷酸二苯基十二烷基酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三丙酯、三(單癸基亞磷酸酯)、三(單苯基)亞磷酸酯等，此外，作為丙烯酸酯系化合物的例子，可以舉出2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯。這樣將各自選自由兩種不同種類的化合物組成的組中的一種以上組合而作為熱穩(wěn)定劑使用的原因是，由于各組的化合物所實現(xiàn)的效果不同，因此能夠互補地發(fā)揮作用。具體而言，上述第一組化合物與最終制造的樹脂的色度改善效果有關(guān)，第二組化合物與降低樹脂的酸值而提高耐水解性的效果有關(guān)。因此，在單獨使用第一組化合物的情況下，雖然顏色良好但酸值上升而存在耐水解性下降的缺點。此外，在單獨使用第二組化合物中的亞磷酸酯系的情況下，雖然酸值良好但聚合度下降、色度b值大大增加而被制成商業(yè)上難以使用的聚合物。在單獨使用第二組化合物中的丙烯酸酯系的情況下，雖然聚合度良好但色度b值大大增加而被制成商品性差的聚合物。關(guān)于上述第一組化合物與第二組化合物的使用比率，優(yōu)選以1:0.5～1:3重量比的范圍使用。以上述比率的范圍使用時，能夠充分發(fā)揮由各化合物的使用所產(chǎn)生的效果，并且，與各自單獨使用時相比更顯著地表現(xiàn)熱穩(wěn)定性改善效果。而且，如果將第一組化合物與第二組化合物一同使用，則會表現(xiàn)縮聚反應(yīng)的反應(yīng)性得到提高的效果。由此，縮短反應(yīng)時間，最終得到的樹脂的分子量增加。關(guān)于上述熱穩(wěn)定劑的總量，以相對于最終樹脂的重量為100～3000ppm的范圍添加至反應(yīng)。其理由是，如果熱穩(wěn)定劑的添加量小于100ppm，則存在縮聚反應(yīng)時在高溫穩(wěn)定化效果甚微而顏色變黃的問題，并且顯示高酸值而耐水解性下降。如果超過3000ppm，則產(chǎn)生使催化劑的活性下降而達不到所希望的高聚合度的問題。另一方面，酯化反應(yīng)步驟中，為了提高反應(yīng)性，可以與上述組合的熱穩(wěn)定劑一同進一步添加催化劑來進行反應(yīng)。作為此時使用的催化劑，可以使用乙酸鎂、乙酸錫、鈦酸四正丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻、N,N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑或它們的組合。此外，關(guān)于其使用量，優(yōu)選包含相對于最終樹脂的重量為50～2500ppm的范圍而使用。此外，上述反應(yīng)中，可以使用具有3個以上選自羧基、羥基和胺基中的能夠形成酯鍵或酰胺鍵的基團(group)的化合物作為支化劑。具體而言，作為上述支化劑，可以使用偏苯三酸、檸檬酸、蘋果酸(malicacid)、甘油、單糖類、二糖類、葡聚糖或還原糖。此外，可以與支化劑一同進一步包含乙酸鈷等調(diào)色劑來進行反應(yīng)。這樣的支化劑和調(diào)色劑分別優(yōu)選包含相對于最終樹脂的重量為250～2500ppm和50～2500ppm的范圍使用。其次，在上述縮聚反應(yīng)步驟中，優(yōu)選在255～275℃范圍的溫度下進行1.5～2.5小時反應(yīng)。這樣的反應(yīng)溫度和時間與通常的聚酯樹脂相比反應(yīng)溫度更高、反應(yīng)時間更短。即，如果使用本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑組合，則使反應(yīng)性提高而在工序上有利，其結(jié)果，所得到的樹脂的分子量增加。另一方面，上述縮聚反應(yīng)優(yōu)選在1torr以下的壓力下進行?？s聚反應(yīng)結(jié)果最終得到的本發(fā)明的樹脂被限定為具有120,000～250,000范圍的分子量(Mw)。但上述限定只不過大體上顯示通過使用本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑而獲得的樹脂的分子量的范圍，只要作為使用本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑制造的樹脂而具有增加了的分子量，則應(yīng)理解為被包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。此外，利用本發(fā)明的方法制造的樹脂優(yōu)選可被限定為具有超過0mgKOH/g且小于2mgKOH/g的酸值以及0以上且小于5的色度b值。具有上述范圍的酸值和色度b值的樹脂表現(xiàn)出改善耐水解性、防止最終制品中的黃化現(xiàn)象的效果。但是這樣的限定僅用于具體表現(xiàn)通過使用上述組合的熱穩(wěn)定劑而改善的特性，只要作為使用上述組合的熱穩(wěn)定劑制造的樹脂而具有改善了的特性，則應(yīng)理解為無限制地被包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。另一方面，在上述酯化反應(yīng)步驟中，可以將1,4-丁二醇與選自包括對苯二甲酸或其衍生物和具有包含碳原子數(shù)2至6個的主鏈的脂肪族二羧酸的組中的二羧酸以1～1.5摩爾比投入，按照通常的酯化反應(yīng)順序進行。通過酯化反應(yīng)獲得具有酯鍵的低聚物，使上述低聚物進行縮聚反應(yīng)，從而可以制造生物降解性聚酯樹脂。作為上述對苯二甲酸或其衍生物，可以特別優(yōu)選使用對苯二甲酸二甲酯(dimethylterephthalate，DMT)。此外，上述脂肪族二羧酸可以優(yōu)選使用下述化學(xué)式1所表示的、n為2至6的化合物：[化學(xué)式1]HOOC-(CH2)n-COOH其中，可以特別優(yōu)選使用丁二酸(succinicacid)和己二酸(adipicacid)。在本發(fā)明的樹脂制造過程中，作為與1,4-丁二醇進行酯化反應(yīng)的二羧酸，可以使用選自包括對苯二甲酸或其衍生物和脂肪族二羧酸的組中的一種以上。作為一個實施例，與對苯二甲酸或其衍生物一同使用作為脂肪族二羧酸的丁二酸和己二酸時，全部二羧酸1摩爾中的丁二酸、己二酸和對苯二甲酸或其衍生物的使用量分別可以為0.7～0.994摩爾、0.005～0.299摩爾和0.001～0.295摩爾。這樣得到的樹脂的耐水解性得到提高而有利于經(jīng)時變化。此外，色度得到改善而能夠防止最終制品的黃化現(xiàn)象，因此能夠提供高品質(zhì)的制品。以下，通過實施例說明本發(fā)明。但這些實施例用于幫助理解本發(fā)明，因此不應(yīng)理解為本發(fā)明限于此。實施例1至5和比較例1至5在具備攪拌器和出液冷凝器的500ml反應(yīng)器中，添加下述表1所示的量的1,4-丁二醇(BOD)、對苯二甲酸二甲酯(DMT)、作為催化劑的鈦酸四正丁酯(TBT：第一次)、作為支化劑的蘋果酸(MA)以及作為熱穩(wěn)定劑的選自磷酸三苯酯(熱穩(wěn)定劑1)、磷酸三甲酯(熱穩(wěn)定劑2)、亞磷酸三苯酯(熱穩(wěn)定劑3)、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯(熱穩(wěn)定劑4)中的兩種以上，制造混合物后，使上述混合物升溫至200℃，在氮氣氛下，在攪拌下進行反應(yīng)，直到釋放理論值的90％以上的甲醇，使此時生成的甲醇通過冷凝器完全排出到體系外。反應(yīng)結(jié)束后，在上述反應(yīng)器中，投入表1所示的量的丁二酸(SA)和己二酸(AA)，然后升溫至200℃，在攪拌下進行反應(yīng)，直到釋放理論值的90％以上的水，使此時生成的水通過冷凝器排出到體系外。之后，在上述反應(yīng)器中，添加表1所示的量的鈦酸四正丁酯(TBT：第二次)和作為調(diào)色劑的乙酸鈷(CA)，然后攪拌5分鐘。對于上述酯化反應(yīng)的產(chǎn)物，為了進行縮聚反應(yīng)，在使內(nèi)部溫度提高至265℃的同時將壓力緩慢地減壓至1torr以下，在真空下進行2小時反應(yīng)，然后排出上述燒瓶的內(nèi)容物，得到最終樹脂。[表1]上述表中，各化合物的量以g表示，括號內(nèi)的值為對其進行計算的摩爾數(shù)。對于實施例和比較例的樹脂，測定分子量、酸值和色度并示于下述表2。[表2]分子量(Mw)酸值(mgKOH/g)色度(b值)實施例11970001.32.5實施例21450001.53.4實施例31760001.12.8實施例41820000.83.2實施例51920001.23.2比較例11680003.52.7比較例21620003.22.8比較例3171001.114比較例41880000.817測定方法(1)酸值對于將樹脂0.5g用氯仿20ml溶解后添加乙醇而成的溶液，利用自動滴定儀(Autotitrator)，滴定0.1NKOH，從而計算酸值。(2)色度關(guān)于樹脂的顏色，使用色度計(SpectraMagicNXKonicaMinolta)來測定色度b值。色度b值的定義如下。色度b值：以黃色和藍色值(yellowandbluevalue)計，+值顯示為黃色，-值顯示為藍色。因此，色度b值越接近0，意味著顏色越優(yōu)異。如上述表所示，僅使用第一組的熱穩(wěn)定劑的比較例1和2的酸值呈現(xiàn)出超過3的高值，僅使用第二組的熱穩(wěn)定劑的比較例3和4的色度b值呈現(xiàn)出超過10的高值。另一方面，實施例1至5的樹脂的酸值和色度呈現(xiàn)出屬于本發(fā)明的范圍的值。另一方面，關(guān)于分子量，可確認(rèn)到除了實施例2和比較例4之外，實施例的樹脂與比較例的樹脂相比提高，其原因是，就直接與分子量有關(guān)的反應(yīng)性而言，不僅根據(jù)熱穩(wěn)定劑而且根據(jù)催化劑的種類和含量、真空度、設(shè)備的不同而可能不同。因此，能夠準(zhǔn)確地確認(rèn)熱穩(wěn)定劑的影響的方法是色度和酸值，這是因為，反應(yīng)時，熱穩(wěn)定性越下降，顏色越偏黃色(yellowish)(嚴(yán)重時偏棕色)，酯鍵被破壞而酸值上升。因此，將上述實施例與比較例樹脂比較時，在實施例樹脂中可確認(rèn)到因熱穩(wěn)定劑的使用而改善了的物性。當(dāng)前第1頁1 2 3