本發(fā)明涉及聚醚酮化合物。

背景技術：

包含下式所示結構單元的聚醚醚酮化合物等聚醚酮化合物的耐熱性高且強度優(yōu)良，因此，可用作工程塑料(例如，專利文獻1)。工程塑料可用于汽車、飛機、電氣和電子設備、機器等領域，其適用領域正在擴大。

【化1】

(式中，*表示鍵合位置。)

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：美國專利第4320224號

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

隨著工程塑料的適用領域擴大，其使用環(huán)境也越來越苛刻。因此，需要耐熱性更優(yōu)良的聚醚酮化合物。

本發(fā)明的課題在于提供耐熱性優(yōu)良的新型聚醚酮化合物。

解決問題的手段

為解決上述問題，本發(fā)明人經專心研究的結果發(fā)現(xiàn)，通過使具有特定結構的二元羧酸化合物與具有特定結構的醚化合物反應而得的聚醚酮化合物顯示出高的耐熱性，從而完成本發(fā)明。

也就是說，本發(fā)明包含以下內容。

[1]一種聚醚酮化合物，其是通過使下述式(1)所示的化合物與下述式(2)所示的化合物反應而得；

【化2】

(式(1)中，R¹表示羥基或鹵原子；X^Dc表示可具有取代基的二價芳香族基團、可具有取代基的二價脂肪族烴基或可具有取代基的二價非芳香族雜環(huán)基團；Y^Dc表示式：-O-所示的基團、式：-N＝N-所示的基團、羰基、可具有取代基的亞烯基或單鍵；n^Dc表示0～2的整數。兩個R¹可相同或不同。X^Dc有多個時，它們可相同或不同；Y^Dc有多個時，它們可相同或不同。)

【化3】

(式(2)中，X^e表示可具有取代基的一價芳香族烴基；Y^e表示單鍵、可具有取代基的二價脂肪族烴基、可具有取代基的二價芳香族基團或可具有取代基的二價非芳香族雜環(huán)基團；Z^e表示可具有取代基的一價芳香族烴基；n^e表示1～5的整數。Y^e有多個時，它們可相同或不同。)

[2]如[1]記載的聚醚酮化合物，其中，式(1)中的X^Dc為可具有取代基的亞苯基、可具有取代基的亞萘基、可具有取代基的亞蒽基、可具有取代基的亞呋喃基、可具有取代基的亞吡啶基、可具有取代基的亞噻吩基、可具有取代基的亞喹啉基、可具有取代基的亞烷基、可具有取代基的環(huán)亞烷基、可具有取代基的亞烯基、可具有取代基的環(huán)亞烯基、可具有取代基的亞炔基或可具有取代基的二價非芳香族雜環(huán)基團，所述二價非芳香族雜環(huán)基團包含氧原子作為構成雜環(huán)的雜原子。

[3]如[1]或[2]記載的聚醚酮化合物，其中，式(2)中的X^e和Z^e分別獨立地表示可具有取代基的苯基或可具有取代基的萘基。

[4]如[1]～[3]中的任一項記載的聚醚酮化合物，其中，式(2)中的Y^e為單鍵、可具有取代基的亞烷基、可具有取代基的環(huán)亞烷基、可具有取代基的亞苯基、可具有取代基的亞萘基、可具有取代基的亞呋喃基、可具有取代基的亞吡啶基、可具有取代基的亞噻吩基、可具有取代基的亞喹啉基或可具有取代基的二價非芳香族雜環(huán)基團，所述二價非芳香族雜環(huán)基團包含選自由氧原子、硫原子和氮原子構成的群中的一種以上作為構成雜環(huán)的雜原子。

[5]如[1]～[4]中的任一項記載的聚醚酮化合物，其中，式(1)中的n^Dc為0，X^Dc為可具有取代基的亞苯基。

[6]如[1]～[5]中的任一項記載的聚醚酮化合物，其中，式(2)中的n^e為1或2，X^e和Z^e為可具有取代基的苯基，Y^e為單鍵或可具有取代基的碳原子數1～6的亞烷基。

[7]如[1]～[6]中的任一項記載的聚醚酮化合物，其中，取代基選自由鹵原子、烷基、烷氧基、芳基、亞烷基、氨基、膦基、甲?；?、酰基、氰基、硝基、羥基以及氧代基構成的群。

[8]如[1]～[5]中的任一項記載的聚醚酮化合物，其中，式(2)所示的化合物為選自由下述式(2-1)～式(2-19)所示的化合物構成的群中的一種以上。

【化4】

【化5】

【化6】

[9]如[8]記載的聚醚酮化合物，其中，式(2)所示的化合物為式(2-1)、式(2-9)或式(2-17)所示的化合物。

[10]如[1]～[9]中的任一項記載的聚醚酮化合物，其中，所述聚醚酮化合物是通過使式(1)所示的化合物與式(2)所示的化合物以及選自由芳香族二羧酸、芳香族二羧酸的鹽、芳香族二羧酸的酯和芳香族二羧酸的鹵化物構成的群中的一種以上反應而得。

[11]如[1]～[10]中的任一項記載的聚醚酮化合物，其中，所述聚醚酮化合物是在[式(1)所示的化合物]/[式(2)所示的化合物]的摩爾比為10/1～1/10的范圍內反應而得。

[12]如[1]～[11]中的任一項記載的聚醚酮化合物，其中，所述聚醚酮化合物是在反應溫度為-10～200℃的范圍內反應而得。

[13]一種聚醚酮化合物，其包含選自由下述式(i)～(iv)所示的結構單元構成的群中的一種以上。

【化7】

(式(i)～(iv)中，X^Dc表示可具有取代基的二價芳香族基團、可具有取代基的二價脂肪族烴基或可具有取代基的二價非芳香族雜環(huán)基團；Y^Dc表示式：-O-所示的基團、式：-N＝N-所示的基團、羰基、可具有取代基的亞烯基或單鍵；n^Dc表示0～2的整數；X^e’表示可具有取代基的二價芳香族烴基；Y^e表示單鍵、可具有取代基的二價脂肪族烴基、可具有取代基的二價芳香族基團或可具有取代基的二價非芳香族雜環(huán)基團；Z^e’表示可具有取代基的二價芳香族烴基；n^e表示1～5的整數；*表示鍵合位置。X^Dc有多個時，它們可相同或不同。Y^Dc有多個時，它們可相同或不同。Y^e有多個時，它們可相同或不同。)

[14]如[13]記載的聚醚酮化合物，其中，玻璃化轉變溫度(Tg)為140℃以上、400℃以下。

[15]如[13]或[14]記載的聚醚酮化合物，其中，熔點(T_m)為300℃以上、500℃以下。

[16]如[13]～[15]中的任一項記載的聚醚酮化合物，其中，5％熱失重溫度(T_d)為300℃以上、500℃以下。

[17]一種聚醚酮化合物的制造方法，其包含使下述式(1)所示的化合物與下述式(2)所示的化合物在[式(1)所示的化合物]/[式(2)所示的化合物]的摩爾比為1/10～10/1的范圍內反應的工序；

【化8】

(式(1)中，R¹表示羥基或鹵原子；X^Dc表示可具有取代基的二價芳香族基團、可具有取代基的二價脂肪族烴基或可具有取代基的二價非芳香族雜環(huán)基團；Y^Dc表示式：-O-所示的基團、式：-N＝N-所示的基團、羰基、可具有取代基的亞烯基或單鍵；n^Dc表示0～2的整數。兩個R¹可相同或不同。X^Dc有多個時，它們可相同或不同；Y^Dc有多個時，它們可相同或不同。)

【化9】

(式(2)中，X^e表示可具有取代基的一價芳香族烴基；Y^e表示單鍵、可具有取代基的二價脂肪族烴基、可具有取代基的二價芳香族基團或可具有取代基的二價非芳香族雜環(huán)基團；Z^e表示可具有取代基的一價芳香族烴基；n^e表示1～5的整數。Y^e有多個時，它們可相同或不同。)

發(fā)明效果

根據本發(fā)明，可提供耐熱性優(yōu)良的新型聚醚酮化合物。

具體實施方式

<術語說明>

本說明書中的“二價芳香族基團”是指從芳香族化合物的芳香環(huán)上去除2個氫原子而得的基團，其包含亞芳香基和雜亞芳香基。另外，雜亞芳香基是指從芳香族雜環(huán)化合物的雜環(huán)上去除2個氫原子而得的基團。雜環(huán)意味著作為構成環(huán)的原子，不僅包含碳原子，還包含氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子和硅原子等雜原子的環(huán)。

本說明書中，“二價非芳香族雜環(huán)基團”是指從非芳香族雜環(huán)化合物的雜環(huán)上去除2個氫原子而得的基團

本說明書中，術語“C_P～C_q”(p和q為正整數，并滿足p<q)表示緊接在該術語后面記載的有機基團的碳原子數為p～q。例如，“C₁～C₁₂烷基”表示碳原子數1～12的烷基，“C₁～C₁₂烷基酯”表示與碳原子數1～12的烷基所形成的酯。

本說明書中，緊接在化合物或基團前面的“可具有取代基的”這樣的術語表示該化合物或基團的氫原子未被取代基取代以及該化合物或基團的氫原子的一部分或者全部被取代基取代這兩種情況。

本說明書中，“取代基”這樣的術語只要沒有特別說明，則意味著鹵原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳基烷氧基、一價雜環(huán)基、烷叉、氨基、甲硅烷基、膦基、巰基、甲?；?、?；ⅤＱ趸?、羧基、氰基、硝基、羥基以及氧代基。

作為用作取代基的鹵原子，例如，可舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

用作取代基的烷基可為直鏈狀或含支鏈狀中的任一種。該烷基的碳原子數優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選1～14，進一步優(yōu)選1～12，更進一步優(yōu)選1～6，特別優(yōu)選1～3。作為該烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基以及癸基。如后所述，用作取代基的烷基還可進一步具有取代基(“二次取代基”)。作為具有這樣的二次取代基的烷基，例如，可舉出被鹵原子取代的烷基，具體來說，可舉出一氯甲基、二氯甲基、三氟甲基、一溴甲基、二溴甲基以及三溴甲基等。

用作取代基的環(huán)烷基的碳原子數優(yōu)選為3～20，更優(yōu)選3～12，進一步優(yōu)選3～6。作為該環(huán)烷基，例如，可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基以及環(huán)己基等。

用作取代基的烷氧基可為直鏈狀或含支鏈狀中的任一種。該烷氧基的碳原子數優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選1～12，進一步優(yōu)選1～6。作為該烷氧基，例如，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基以及癸氧基。

用作取代基的環(huán)烷基氧基的碳原子數優(yōu)選為3～20，更優(yōu)選3～12，進一步優(yōu)選3～6。作為該環(huán)烷基氧基，例如，可舉出環(huán)丙基氧基、環(huán)丁基氧基、環(huán)戊基氧基以及環(huán)己基氧基。

用作取代基的芳基是從芳香族烴中去除芳香環(huán)上的一個氫原子而得的基團。用作取代基的芳基的碳原子數優(yōu)選為6～24，更優(yōu)選6～18，進一步優(yōu)選6～14，更進一步優(yōu)選6～10。作為該芳基，例如，可舉出苯基、萘基以及蒽基。

用作取代基的芳氧基的碳原子數優(yōu)選為6～24，更優(yōu)選6～18，進一步優(yōu)選6～14，更進一步優(yōu)選6～10。作為用作取代基的芳氧基，例如，可舉出苯氧基、1-萘氧基和2-萘氧基。

用作取代基的芳烷基的碳原子數優(yōu)選為7～25，更優(yōu)選7～19，進一步優(yōu)選7～15，更進一步優(yōu)選7～11。作為該芳烷基，例如，可舉出苯基-C₁～C₁₂烷基、萘基-C₁～C₁₂烷基以及蒽基-C₁～C₁₂烷基。

用作取代基的芳基烷氧基的碳原子數優(yōu)選為7～25，更優(yōu)選7～19，進一步優(yōu)選7～15，更進一步優(yōu)選7～11。作為該芳基烷氧基，例如，可舉出苯基-C₁～C₁₂烷氧基和萘基-C₁～C₁₂烷氧基。

用作取代基的一價雜環(huán)基團是指從雜環(huán)化合物的雜環(huán)上去除一個氫原子而得的基團。該一價雜環(huán)基團的碳原子數優(yōu)選為3～21，更優(yōu)選3～15，進一步優(yōu)選3～9。該一價雜環(huán)基團中也包含一價芳香族雜環(huán)基團(雜芳基)。作為該一價雜環(huán)基團，例如，可舉出噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吡咯烷基、哌啶基、喹啉基和異喹啉基。

用作取代基的烷叉(Alkylidene)是指從烷烴的同一碳原子上去除2個氫原子而得的基團。該烷叉的碳原子數優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選1～14，進一步優(yōu)選1～12，更進一步優(yōu)選1～6，特別優(yōu)選1～3。作為該烷叉，例如，可舉出甲叉、乙叉、丙叉、異丙叉、丁叉、仲丁叉、異丁叉、叔丁叉、戊叉、己叉、庚叉、辛叉、壬叉以及癸叉。

用作取代基的氨基、甲硅烷基、膦基以及巰基分別是指以式：-NH₂表示的基團、式：-SiH₃表示的基團、式：-PH₂表示的基團以及式：-SH表示的基團。這些基團還可進一步具有如后所述的取代基(“二次取代基”)。例如，作為具有二次取代基的膦基，可舉出單烷基膦基、二烷基膦基、單芳基膦基以及二芳基膦基，具體來說，可舉出單甲基膦基、二甲基膦基、單苯基膦基以及二苯基膦基等。

用作取代基的?；侵敢允剑?C(＝O)-R表示的基團(式中，R為烷基或芳基)。以R表示的烷基可為直鏈狀或含支鏈狀中的任一種。作為以R表示的芳基，例如，可舉出苯基、萘基以及蒽基。該酰基的碳原子數優(yōu)選為2～20，更優(yōu)選2～13，進一步優(yōu)選2～7。作為該酰基，例如，可舉出乙?；?、丙?；?、丁酰基、異丁酰基、新戊?；约氨郊柞；?。

用作取代基的酰氧基是指以式：-O-C(＝O)-R表示的基團(式中，R為烷基或芳基)。以R表示的烷基可為直鏈狀或含支鏈狀中的任一種。作為以R表示的芳基，例如，可舉出苯基、萘基以及蒽基。作為該酰氧基的碳原子數優(yōu)選為2～20，更優(yōu)選2～13，進一步優(yōu)選2～7。作為該酰氧基，例如，可舉出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、異丁酰氧基、新戊酰氧基以及苯甲酰氧基。

上述取代基還可進一步具有取代基(存在稱為“二次取代基”的情況)。作為二次取代基，只要沒有特別記載，可使用與上述取代基相同的取代基。

以下，以優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進行詳細說明。

[聚醚酮化合物]

本發(fā)明的聚醚酮化合物是通過使下述式(1)所示的化合物與下述式(2)所示的化合物反應而得；

【化10】

(式(1)中，R¹表示羥基或鹵原子；X^Dc表示可具有取代基的二價芳香族基團、可具有取代基的二價脂肪族烴基或可具有取代基的二價非芳香族雜環(huán)基團；Y^Dc表示式：-O-所示的基團、式：-N＝N-所示的基團、羰基、可具有取代基的亞烯基或單鍵；n^Dc表示0～2的整數。兩個R¹可相同或不同。X^Dc有多個時，它們可相同或不同；Y^Dc有多個時，它們可相同或不同。)

【化11】

(式(2)中，X^e表示可具有取代基的一價芳香族烴基；Y^e表示單鍵、可具有取代基的二價脂肪族烴基、可具有取代基的二價芳香族基團或可具有取代基的二價非芳香族雜環(huán)基團；Z^e表示可具有取代基的一價芳香族烴基；n^e表示1～5的整數。Y^e有多個時，它們可相同或不同。)

式(1)中，R¹表示羥基或鹵原子。兩個R¹可相同或不同。

作為以R¹表示的鹵原子，例如，可舉出氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，優(yōu)選氯原子。

式(1)中，X^Dc表示可具有取代基的二價芳香族基團、可具有取代基的二價脂肪族烴基或可具有取代基的二價非芳香族雜環(huán)基團。

作為X^Dc中的二價芳香族基團，例如，可舉出亞芳基和亞雜芳基，優(yōu)選碳原子數6～24的亞芳基和碳原子數3～21的亞雜芳基，更優(yōu)選碳原子數6～18的亞芳基和碳原子數3～15的亞雜芳基，進一步優(yōu)選碳原子數6～14的亞芳基和碳原子數3～9的亞雜芳基，更進一步優(yōu)選碳原子數6～10的亞芳基和碳原子數3～6的亞雜芳基。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。

作為X^Dc中的二價芳香族基團的具體例子，可舉出亞苯基、亞萘基、亞蒽基、亞芘基、亞吡咯基、亞呋喃基、亞噻吩基、亞吡啶基、亞噠嗪基、亞嘧啶基、亞吡嗪基、亞三嗪基、亞吡咯啉基、亞哌啶基、亞三唑基、亞嘌呤基、亞蒽醌基、亞咔唑基、亞芴基、亞喹啉基以及亞異喹啉基。

從獲得耐熱性優(yōu)良的聚醚酮化合物的觀點來看，作為X^Dc中的二價芳香族基團，優(yōu)選碳原子數6～14的亞芳基或碳原子數3～9的亞雜芳基，更優(yōu)選亞苯基、亞萘基、亞蒽基、亞呋喃基、亞吡啶基、亞噻吩基和亞喹啉基，進一步優(yōu)選亞苯基和亞萘基。

X^Dc中的二價脂肪族烴基可為飽和烴基或不飽和烴基，其碳原子數優(yōu)選為1～60，更優(yōu)選1～40，進一步優(yōu)選1～30，更進一步優(yōu)選1～20，特別優(yōu)選1～10或1～6。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。

作為X^Dc中的二價脂肪族烴基，例如，可舉出亞烷基、環(huán)亞烷基、亞烯基、環(huán)亞烯基、亞炔基、環(huán)亞炔基、亞多烯基(Alkapolyenylene)(雙鍵數優(yōu)選為2～10，更優(yōu)選2～6，進一步優(yōu)選2～4，更進一步優(yōu)選為2)、亞二烯基(Alkadienylene)以及亞三烯基(Alkatrienylene)等，優(yōu)選亞烷基、環(huán)亞烷基、亞烯基、環(huán)亞烯基以及亞炔基，更優(yōu)選亞烷基和環(huán)亞烷基，進一步優(yōu)選環(huán)亞烷基。

X^Dc中的亞烷基的碳原子數優(yōu)選為1～60，更優(yōu)選1～40，進一步優(yōu)選1～30，更進一步優(yōu)選1～20，特別優(yōu)選1～15、1～12、1～9、1～6或1～4。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。作為亞烷基，例如，可舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基、亞十二烷基、亞十三烷基、亞十四烷基、亞十五烷基、亞十六烷基、亞十七烷基、亞十八烷基、亞十九烷基以及亞二十烷基。

X^Dc中的環(huán)亞烷基的碳原子數優(yōu)選為3～10，更優(yōu)選3～6。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。作為環(huán)亞烷基，例如，可舉出環(huán)亞丙基、環(huán)亞丁基、環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基、十氫亞萘基、亞降冰片基以及亞金剛烷基。

X^Dc中的亞烯基的碳原子數優(yōu)選為2～60，更優(yōu)選2～40，進一步優(yōu)選2～30，更進一步優(yōu)選2～20，特別優(yōu)選2～10、2～6或2～3。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。作為亞烯基，例如，可舉出亞乙烯基、亞丙烯基、亞丁烯基、亞戊烯基、亞己烯基、亞庚烯基、亞辛烯基、亞壬烯基、亞癸烯基、亞十一烯基、亞十二烯基、亞十三烯基、亞十四烯基、亞十五烯基、亞十六烯基、亞十七烯基、亞十八烯基、亞十九烯基以及亞二十烯基。

X^Dc中的環(huán)亞烯基的碳原子數優(yōu)選為3～10，更優(yōu)選3～6。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。作為環(huán)亞烯基，例如，可舉出環(huán)亞丙烯基、環(huán)亞丁烯基、環(huán)亞戊烯基、環(huán)亞己烯基以及亞降冰片基。

X^Dc中的亞炔基的碳原子數優(yōu)選為2～60，更優(yōu)選2～40，進一步優(yōu)選2～30，更進一步優(yōu)選2～20，特別優(yōu)選2～10、2～6或2～3。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。作為亞炔基，例如，可舉出亞乙炔基、亞丙炔基、亞丁炔基、亞戊炔基、亞己炔基、亞庚炔基以及亞辛炔基。

X^Dc中的二價非芳香族雜環(huán)基團的碳原子數優(yōu)選為2～21，更優(yōu)選2～15，進一步優(yōu)選2～9，更進一步優(yōu)選2～6，特別優(yōu)選2～5。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。X^Dc中的二價非芳香族雜環(huán)基團優(yōu)選包含選自由氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子以及硅原子構成的群中的一種以上作為構成雜環(huán)的雜原子，更優(yōu)選包含選自由氧原子、硫原子以及氮原子構成的群中的一種以上。

作為X^Dc中的二價非芳香族雜環(huán)基團的具體例子，可舉出亞環(huán)氧乙烷基、亞氮丙啶基、亞氮雜環(huán)丁烷基、亞氧雜環(huán)丁烷基、亞硫雜環(huán)丁烷基、亞吡咯烷基、亞二氫呋喃基、亞四氫呋喃基、亞二氧雜環(huán)戊基、亞四氫噻吩基、亞咪唑基、亞惡唑烷基、亞哌啶基、亞二氫吡喃基、亞四氫吡喃基、亞四氫噻喃基、亞嗎啉基、亞硫代嗎啉基、亞哌嗪基、亞二氫惡嗪基、亞四氫惡嗪基、亞二氫嘧啶基、亞四氫嘧啶基以及外-3,6-環(huán)氧-1,2,3,6-四氫亞苯基。其中，從獲得優(yōu)良耐熱性的聚醚酮化合物的觀點來看，作為X^Dc中的二價非芳香族雜環(huán)基團，優(yōu)選包含氧原子作為構成雜環(huán)的雜原子的二價非芳香族雜環(huán)基團，更優(yōu)選亞環(huán)氧乙烷基、亞氧雜環(huán)丁烷基、亞二氫呋喃基、亞四氫呋喃基、亞二氧雜環(huán)戊基、亞惡唑烷基、亞二氫吡喃基、亞四氫吡喃基、亞嗎啉基、亞二氫惡嗪基、亞四氫惡嗪基以及外-3,6-環(huán)氧-1,2,3,6-四氫亞苯基，進一步優(yōu)選亞環(huán)氧乙烷基、亞二氧雜環(huán)戊基、亞四氫吡喃基以及外-3,6-環(huán)氧-1,2,3,6-四氫亞苯基。

X^Dc中的二價基團可具有的取代基如前所述。X^Dc中的二價基團具有多個取代基時，它們可相同或不同。其中，作為X^Dc中的二價基團可具有的取代基，優(yōu)選選自由鹵原子、烷基、烷氧基、芳基、烷叉、氨基、膦基、甲?；?、酰基、氰基、硝基、羥基以及氧代基構成的群中的一種以上的基團，更優(yōu)選選自由鹵原子、烷基、芳基、烷叉、氨基、羥基以及氧代基構成的群中的一種以上的基團，進一步優(yōu)選選自由鹵原子、烷基、芳基、氨基以及羥基構成的群中的一種以上的基團。其中，X^Dc中的二價基團可具有的取代基為鹵原子時，優(yōu)選氯原子、氟原子或溴原子；X^Dc中的二價基團可具有的取代基為烷基時，優(yōu)選C₁～C₆烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基或己基；X^Dc中的二價基團可具有的取代基為烷氧基時，優(yōu)選C₁～C₆烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基或己氧基；X^Dc中的二價基團可具有的取代基為芳基時，優(yōu)選苯基；X^Dc中的二價基團可具有的取代基為烷叉時，優(yōu)選C₁～C₆烷叉，例如，甲叉、乙叉、丙叉、丁叉、戊叉或己叉；X^Dc中的二價基團可具有的取代基為?；鶗r，優(yōu)選C₂～C₇?；?，更優(yōu)選C₂～C₄酰基，進一步優(yōu)選乙?；?。這些取代基還可具有二次取代基。因此，三氟甲基等氟烷基自然也被包含在本申請的取代基中。

在優(yōu)選的一個實施方式中，X^Dc為可具有取代基的亞苯基、可具有取代基的亞萘基、可具有取代基的亞蒽基、可具有取代基的亞呋喃基、可具有取代基的亞吡啶基、可具有取代基的亞噻吩基、可具有取代基的亞喹啉基、可具有取代基的亞烷基、可具有取代基的環(huán)亞烷基、可具有取代基的亞烯基、可具有取代基的環(huán)亞烯基、可具有取代基的亞炔基或者包含氧原子作為構成雜環(huán)的雜原子且可具有取代基的二價非芳香族雜環(huán)基團。

在進一步優(yōu)選的一個實施方式中，X^Dc為可具有取代基的亞苯基、可具有取代基的亞萘基或可具有取代基的環(huán)亞烷基。

式(1)中，Y^Dc表示式：-O-所示的基團、式：-N＝N-所示的基團、羰基、可具有取代基的亞烯基或單鍵。

Y^Dc中的亞烯基的碳原子數優(yōu)選為2～10，更優(yōu)選2～6，進一步優(yōu)選2或3，更進一步優(yōu)選2。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。作為亞烯基，例如，可舉出亞乙烯基、亞丙烯基、亞丁烯基、亞戊烯基、亞己烯基、亞庚烯基、亞辛烯基、亞壬烯基以及亞癸烯基。

Y^Dc中的亞烯基可具有的取代基如前所述。Y^Dc中的亞烯基具有多個取代基時，它們可相同或不同。其中，作為Y^Dc中的亞烯基可具有的取代基，優(yōu)選選自由鹵原子、烷基、烷氧基、芳基、烷叉、氨基、膦基、甲?；Ⅴ；?、氰基、硝基、羥基以及氧代基構成的群中的一種以上的基團，更優(yōu)選選自由鹵原子、烷基、芳基、烷叉、氨基、羥基以及氧代基構成的群中的一種以上的基團，進一步優(yōu)選選自由鹵原子、烷基、芳基、氨基以及羥基構成的群中的一種以上的基團。其中，Y^Dc中的亞烯基可具有的取代基為鹵原子時，優(yōu)選氯原子、氟原子或溴原子；Y^Dc中的亞烯基可具有的取代基為烷基時，優(yōu)選C₁～C₆烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基或己基；Y^Dc中的亞烯基可具有的取代基為烷氧基時，優(yōu)選C₁～C₆烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基或己氧基；Y^Dc中的亞烯基可具有的取代基為芳基時，優(yōu)選苯基；Y^Dc中的亞烯基可具有的取代基為烷叉時，優(yōu)選C₁～C₆亞烷基，例如，甲叉、乙叉、丙叉、丁叉、戊叉或己叉；Y^Dc中的亞烯基可具有的取代基為?；鶗r，優(yōu)選C₂～C₇酰基，更優(yōu)選C₂～C₄?；?，進一步優(yōu)選乙酰基。這些取代基還可具有二次取代基。因此，三氟甲基等氟烷基自然也被包含在本申請的取代基中。

式(1)中，n^Dc表示0～2的整數，優(yōu)選0或1，更優(yōu)選0。X^Dc有多個時，它們可相同或不同。Y^Dc有多個時，它們可相同或不同。

式(1)中，n^Dc為0時，X^Dc優(yōu)選可具有取代基的亞苯基、可具有取代基的亞萘基、可具有取代基的亞蒽基、可具有取代基的亞呋喃基、可具有取代基的亞吡啶基、可具有取代基的亞噻吩基、可具有取代基的亞烷基、可具有取代基的環(huán)亞烷基、可具有取代基的亞烯基、可具有取代基的環(huán)亞烯基、可具有取代基的亞炔基或者包含氧原子作為構成雜環(huán)的雜原子且可具有取代基的二價非芳香族雜環(huán)基團，更優(yōu)選可具有取代基的亞苯基、可具有取代基的亞萘基或可具有取代基的環(huán)亞烷基。

式(1)中，n^Dc為1或2時，優(yōu)選X^Dc為可具有取代基的亞苯基、可具有取代基的亞吡啶基或可具有取代基的亞喹啉基；Y^Dc為以式：-O-所示的基團、式：-N＝N-所示的基團、羰基、可具有取代基的亞烯基或單鍵。

在優(yōu)選的一個實施方式中，式(1)中的n^Dc為0、X^Dc為可具有取代基的亞苯基。

在進一步優(yōu)選的一個實施方式中，式(1)中的n^Dc為0，X^Dc為可具有以下取代基的亞苯基：選自由鹵原子、烷基、芳基、氨基以及羥基構成的群中的一種以上。

式(1)中，作為X^Dc、Y^Dc和n^Dc的適宜組合，例如，可舉出下表1-1至1-7所示的(1)～(57)的組合。表中，*表示鍵合位置。另外，下述(1)～(57)的組合中，作為X^Dc顯示的二價基團在特定位置上具有取代基，但取代基的位置并沒有特別限定。取代基位置不同的基團也適宜作為X^Dc使用。另外，如(47)的組合中所示的X^Dc那樣，根據2個鍵的位置關系存在cis型和trans型時，它們也都適宜使用。

【表1-1】

(表1-1)

【表1-2】

(表1-2)

【表1-3】

(表1-3)

【表1-4】

(表1-4)

【表1-5】

(表1-5)

【表1-6】

(表1-6)

【表1-7】

(表1-7)

其中，作為X^Dc、Y^Dc和n^Dc的組合，優(yōu)選上述(1)～(6)、(16)～(21)、(47)以及(50)，更優(yōu)選(1)～(3)、(16)～(21)以及(47)。

在優(yōu)選的一個實施方式中，式(1)所示的化合物為下式(1-1)所示的2-(4-羧基苯基)苯并[d]惡唑-5-羧酸(以下，存在簡稱為“CBOC”的情況)。

【化12】

在另一個優(yōu)選的實施方式中，式(1)所示的化合物為2-(4-羧基苯基)苯并[d]惡唑-5-羧酸二氯化物(以下，存在簡稱為“CBOC-Cl”的情況)。

式(1)所示化合物的制造方法并沒有特別限定，可通過以往公知的任意方法制造。例如，CBOC可按照后述實施例記載的方法進行制造。

式(1)所示的化合物可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。

式(2)中，X^e表示可具有取代基的一價芳香族烴基。X^e中的一價芳香族烴基是指從芳香族烴中去除芳香環(huán)上的一個氫原子而得的基團(即芳基)。一價芳香族烴基的碳原子數優(yōu)選為6～24，更優(yōu)選6～18，進一步優(yōu)選6～14，更進一步優(yōu)選6～10。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。

作為X^e中的一價芳香族烴基的具體例子，可舉出苯基、萘基以及蒽基，從獲得優(yōu)良耐熱性的聚醚酮化合物的觀點來看，特別優(yōu)選苯基或萘基。

X^e中的一價芳香族烴基可具有的取代基如前所述。X^e中的一價芳香族烴基具有多個取代基時，它們可相同或不同。其中，作為X^e中的一價芳香族烴基可具有的取代基，優(yōu)選選自由鹵原子、烷基、烷氧基、芳基、烷叉、氨基、膦基、甲?；?、?；?、氰基、硝基、羥基以及氧代基構成的群中的一種以上的基團，更優(yōu)選選自由鹵原子、烷基、烷氧基、芳基、烷叉、膦基、甲?；?、?；?、氰基、硝基以及氧代基構成的群中的一種以上的基團，進一步優(yōu)選選自由鹵原子、烷基、烷氧基、膦基、甲?；?、?；?、氰基以及硝基構成的群中的一種以上的基團。其中，X^e中的一價芳香族烴基可具有的取代基為鹵原子時，優(yōu)選氯原子、氟原子或溴原子；X^e中的一價芳香族烴基可具有的取代基為烷基時，優(yōu)選C₁～C₂₀烷基，更優(yōu)選C₁～C₆烷基，進一步優(yōu)選C₁～C₃烷基，更進一步優(yōu)選甲基或乙基；X^e中的一價芳香族烴基可具有的取代基為烷氧基時，優(yōu)選C₁～C₆烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基或己氧基；X^e中的一價芳香族烴基可具有的取代基為芳基時，優(yōu)選苯基；X^e中的一價芳香族烴基可具有的取代基為烷叉時，優(yōu)選C₁～C₆烷叉，例如，甲叉、乙叉、丙叉、丁叉、戊叉或己叉；X^e中的一價芳香族烴基可具有的取代基為?；鶗r，優(yōu)選C₂～C₇酰基，更優(yōu)選C₂～C₄酰基，進一步優(yōu)選乙?；?。這些取代基還可具有二次取代基。因此，三氟甲基等氟烷基自然也被包含在本申請的取代基中。

X^e中的一價芳香族烴基具有取代基時，只要能獲得所期望的聚醚酮化合物，則取代基的數目和鍵合位置就沒有特別限定，可根據取代基的吸電子/供電子性、體積(尺寸)等特性進行適當確定。

式(2)中，Y^e表示單鍵、可具有取代基的二價脂肪族烴基、可具有取代基的二價芳香族基團或可具有取代基的二價非芳香族雜環(huán)基團。

Y^e中的二價脂肪族烴基可為飽和烴基或不飽和烴基，其碳原子數優(yōu)選為1～60，更優(yōu)選1～40，進一步優(yōu)選1～30，更進一步優(yōu)選1～20，特別優(yōu)選1～10或1～6。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。

作為Y^e中的二價脂肪族烴基，例如，可舉出亞烷基、環(huán)亞烷基、亞烯基、環(huán)亞烯基、亞炔基、環(huán)亞炔基、亞多烯基(雙鍵數優(yōu)選為2～10，更優(yōu)選2～6，進一步優(yōu)選2～4，更進一步優(yōu)選為2)、亞二烯基以及亞三烯基等，優(yōu)選亞烷基、環(huán)亞烷基、亞烯基以及亞炔基，更優(yōu)選亞烷基和環(huán)亞烷基。

Y^e中的亞烷基的碳原子數優(yōu)選為1～60，更優(yōu)選1～40，進一步優(yōu)選1～30，更進一步優(yōu)選1～20，特別優(yōu)選1～15、1～12、1～9、1～6或1～3。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。作為亞烷基，例如，可舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基、亞十二烷基、亞十三烷基、亞十四烷基、亞十五烷基、亞十六烷基、亞十七烷基、亞十八烷基、亞十九烷基以及亞二十烷基。

Y^e中的環(huán)亞烷基的碳原子數優(yōu)選為3～10，更優(yōu)選3～6。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。作為環(huán)亞烷基，例如，可舉出環(huán)亞丙基、環(huán)亞丁基、環(huán)亞戊基以及環(huán)亞己基。

Y^e中的亞烯基的碳原子數優(yōu)選為2～60，更優(yōu)選2～40，進一步優(yōu)選2～30，更進一步優(yōu)選2～20，特別優(yōu)選2～10、2～6或2～3。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。作為亞烯基，例如，可舉出亞乙烯基、亞丙烯基、亞丁烯基、亞戊烯基、亞己烯基、亞庚烯基、亞辛烯基、亞壬烯基、亞癸烯基、亞十一烯基、亞十二烯基、亞十三烯基、亞十四烯基、亞十五烯基、亞十六烯基、亞十七烯基、亞十八烯基、亞十九烯基以及亞二十烯基。

Y^e中的亞炔基的碳原子數優(yōu)選為2～60，更優(yōu)選2～40，進一步優(yōu)選2～30，更進一步優(yōu)選2～20，特別優(yōu)選2～10、2～6或2～3。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。作為亞炔基，例如，可舉出亞乙炔基、亞丙炔基、亞丁炔基、亞戊炔基、亞己炔基、亞庚炔基以及亞辛炔基。

作為Y^e中的二價芳香族基團，例如，可舉出亞芳基和亞雜芳基，優(yōu)選碳原子數6～24的亞芳基和碳原子數3～21的亞雜芳基，更優(yōu)選碳原子數6～18的亞芳基和碳原子數3～15的亞雜芳基，進一步優(yōu)選碳原子數6～14的亞芳基和碳原子數3～9的亞雜芳基，更進一步優(yōu)選碳原子數6～10的亞芳基和碳原子數3～6的亞雜芳基。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。

作為Y^e中的二價芳香族基團的具體例子，可舉出亞苯基、亞萘基、亞蒽基、亞噻吩基、亞吡咯基、亞呋喃基、亞吡啶基、亞噠嗪基、亞嘧啶基、亞吡嗪基、亞三嗪基、亞喹啉基以及亞異喹啉基。其中，從獲得耐熱性優(yōu)良的聚醚酮化合物的觀點來看，作為Y^e中的二價芳香族基團優(yōu)選碳原子數6～10的亞芳基，更優(yōu)選亞苯基和亞萘基，進一步優(yōu)選亞苯基。

Y^e中的二價非芳香族雜環(huán)基團的碳原子數優(yōu)選為2～21，更優(yōu)選2～15，進一步優(yōu)選2～9，更進一步優(yōu)選2～6，特別優(yōu)選2～5。上述碳原子數不包含取代基的碳原子數。Y^e中的二價非芳香族雜環(huán)基團優(yōu)選包含選自由氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子以及硅原子構成的群中的一種以上作為構成雜環(huán)的雜原子，更優(yōu)選包含選自由氧原子、硫原子以及氮原子構成的群中的一種以上。

作為Y^e中的二價非芳香族雜環(huán)基團的具體例子，可舉出亞環(huán)氧乙基、亞氮丙啶基、亞氮雜環(huán)丁基、亞氧雜環(huán)丁基、亞硫雜環(huán)丁基、亞吡咯烷基、亞二氫呋喃基、亞四氫呋喃基、亞二氧雜環(huán)戊基、亞四氫噻吩基、亞咪唑基、亞惡唑烷基、亞哌啶基、亞二氫吡喃基、亞四氫吡喃基、亞四氫噻喃基、亞嗎啉基、亞硫代嗎啉基、亞哌嗪基、亞二氫惡嗪基、亞四氫惡嗪基、亞二氫嘧啶基、四氫嘧啶基以及外-3,6-環(huán)氧-1,2,3,6-四氫亞苯基。

Y^e中的二價基團可具有的取代基如前所述。Y^e中的二價基團具有多個取代基時，它們可相同或不同。其中，作為Y^e中的二價基團可具有的取代基，優(yōu)選選自由鹵原子、烷基、烷氧基、芳基、烷叉、氨基、膦基、甲酰基、酰基、氰基、硝基、羥基以及氧代基構成的群中的一種以上的基團，更優(yōu)選選自由鹵原子、烷基、烷氧基、芳基、烷叉、膦基、甲?；?、酰基、氰基、硝基以及氧代基構成的群中的一種以上的基團，進一步優(yōu)選選自由鹵原子、烷基、烷氧基、膦基、甲酰基、?；?、氰基以及硝基構成的群中的一種以上的基團。其中，Y^e中的二價基團可具有的取代基為鹵原子時，優(yōu)選氯原子、氟原子或溴原子；Y^e中的二價基團可具有的取代基為烷基時，優(yōu)選C₁～C₂₀烷基，更優(yōu)選C₁～C₆烷基，進一步優(yōu)選C₁～C₃烷基，更進一步優(yōu)選甲基或乙基；Y^e中的二價基團可具有的取代基為烷氧基時，優(yōu)選C₁～C₆烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基或己氧基；Y^e中的二價基團可具有的取代基為芳基時，優(yōu)選苯基；Y^e中的二價基團可具有的取代基為烷叉時，優(yōu)選C₁～C₆烷叉，例如，甲叉、乙叉、丙叉、丁叉、戊叉或己叉；Y^e中的二價基團可具有的取代基為?；鶗r，優(yōu)選C₂～C₇酰基，更優(yōu)選C₂～C₄?；?，進一步優(yōu)選乙?；＿@些取代基還可具有二次取代基。因此，三氟甲基等氟烷基自然也被包含在本申請的取代基中。

在優(yōu)選的一個實施方式中，式(2)中的Y^e為單鍵、可具有取代基的亞烷基、可具有取代基的環(huán)亞烷基、可具有取代基的亞苯基、可具有取代基的亞萘基、可具有取代基的亞呋喃基、可具有取代基的亞吡啶基、可具有取代基的亞噻吩基、可具有取代基的亞喹啉基或包含選自由氧原子、硫原子和氮原子構成的群中的一種以上作為構成雜環(huán)的雜原子且可具有取代基的二價非芳香族雜環(huán)基團。

式(2)中的Z^e表示可具有取代基的一價芳香族烴基。Z^e中的一價芳香族烴基的定義和適宜例子如同X^e中的一價芳香族烴基的定義和適宜例子。

Z^e中的一價芳香族烴基可具有的取代基如前所述。Z^e中的一價芳香族烴基具有多個取代基時，它們可相同或不同。Z^e中的一價芳香族烴基可具有的取代基的適宜例子如同X^e中的一價芳香族烴基的說明。Z^e中的一價芳香族烴基具有取代基時，只要能獲得所期望的聚醚酮化合物，則取代基的數目和鍵合位置就沒有特別限定，可根據取代基的吸電子/供電子性、體積(尺寸)等特性進行適當確定。

式(2)中的X^e和Z^e可相同或不同。在優(yōu)選的一個實施方式中，式(2)中的X^e和Z^e分別獨立地表示可具有取代基的苯基或可具有取代基的萘基。

式(2)中的n^e表示1～5的整數，優(yōu)選1～4的整數，更優(yōu)選1～3的整數，進一步優(yōu)選1或2。Y^e有多個時，它們可相同或不同。

在優(yōu)選的一個實施方式中，式(2)中的n^e為1或2，X^e和Z^e為可具有取代基的苯基，Y^e為單鍵或可具有取代基的碳原子數1～6的亞烷基。

在進一步優(yōu)選的一個實施方式中，式(2)中的n^e為1或2，X^e和Z^e為可具有取代基的苯基，其中，該取代基選自由鹵原子、烷基、烷氧基、膦基、甲?；Ⅴ；?、氰基以及硝基構成的群中的一種以上；Y^e為單鍵或可具有取代基的碳原子數1～6的亞烷基，其中，該取代基選自由鹵原子、烷基、烷氧基、膦基、甲?；Ⅴ；?、氰基以及硝基構成的群中的一種以上。

在優(yōu)選的一個實施方式中，式(2)所示的化合物選自由下式(2-1)～(2-19)所示的化合物構成的群中的一種以上。

【化13】

【化14】

【化15】

式(2-1)～(2-19)中的X^e、Y^e、Z^e以及n^e如下表2-1至2-3所示。另外，表中，*表示鍵合位置。

【表2-1】

(表2-1)

【表2-2】

(表2-2)

【表2-3】

(表2-3)

對于式(2)所示的化合物，可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。

在優(yōu)選的一個實施方式中，式(2)所示的化合物為上述式(2-1)、式(2-9)或式(2-17)所示的化合物。

在不損害本發(fā)明效果的范圍內，本發(fā)明的聚醚酮化合物還可通過使用式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物以及其它化合物作為原料來制造。

作為所述的其它化合物，例如，可舉出芳香族二羧酸、芳香族二羧酸的鹽、芳香族二羧酸的酯以及芳香族二羧酸的鹵化物。因此，在優(yōu)選的一個實施方式中，本發(fā)明的聚醚酮化合物可通過使式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物以及選自芳香族二羧酸、芳香族二羧酸的鹽、芳香族二羧酸的酯和芳香族二羧酸的鹵化物中的一種以上反應而得。

制造本發(fā)明聚醚酮化合物時可使用的芳香族二羧酸的碳原子數優(yōu)選為8～18，更優(yōu)選8～16，進一步優(yōu)選8～14。作為芳香族二羧酸的鹽，例如，可舉出堿金屬鹽，優(yōu)選鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或銫鹽，更優(yōu)選鉀鹽。作為芳香族二羧酸的酯，例如，可舉出C₁～C₁₀烷基酯(優(yōu)選C₁～C₆烷基酯，更優(yōu)選C₁～C₄烷基酯)和C₆～C₁₈芳基酯(優(yōu)選C₆～C₁₄芳基酯，更優(yōu)選C₆～C₁₀芳基酯)。作為芳香族二羧酸的鹵化物，例如，可舉出氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物，優(yōu)選氯化物。

作為制造本發(fā)明聚醚酮化合物時可使用的芳香族二羧酸、芳香族二羧酸的鹽、芳香族二羧酸的酯和芳香族二羧酸的鹵化物，例如，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4'-聯(lián)苯二羧酸、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二羧基二苯砜、對苯二甲酸二鉀鹽、間苯二甲酸二鉀鹽、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二氯化物以及間苯二甲酸二氯化物。其中，優(yōu)選對苯二甲酸、間苯二甲酸以及2,6-萘二羧酸。

本發(fā)明的聚醚酮化合物包含選自由下式(i)～(iv)所示的結構單元構成的群中的一種以上。

【化16】

(式(i)～(iv)中，X^Dc、Y^Dc、Y^e、n^Dc以及n^e的含義如同上述，*表示鍵合位置。X^e’是從X^e中進一步去除一個芳香環(huán)上的氫原子而得的基團，其表示可具有取代基的二價芳香族烴基。Z^e’是從Z^e中去除一個芳香環(huán)上的氫原子而得的基團，其表示可具有取代基的二價芳香族烴基。)

X^Dc、Y^Dc和Y^e的適宜例子以及n^Dc和n^e的適宜范圍如前所述。另外，形成X^e’和Z^e’的X^e和Z^e的適宜例子如前所述。

X^e’和Z^e’中的二價芳香族烴基的碳原子數優(yōu)選為6～24，更優(yōu)選6～18，進一步優(yōu)選6～14，更進一步優(yōu)選6～10，作為其具體例子，可舉出亞苯基、亞萘基以及亞蒽基。從獲得耐熱性優(yōu)良的聚醚酮化合物的觀點來看，作為X^e’和Z^e’中的二價芳香族烴基，特別優(yōu)選亞苯基和亞萘基。

X^e’和Z^e’中的二價芳香族烴基可具有的取代基的適宜例子如同X^e和Z^e中的一價芳香族烴基可具有的取代基。

在優(yōu)選的一個實施方式中，X^e’和Z^e’各自獨立地表示可具有取代基的亞苯基或可具有取代基的亞萘基。

在以式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物以及其它化合物作為原料使用來制造本發(fā)明的聚醚酮化合物時，本發(fā)明的聚醚酮化合物還可進一步包含來自所述其它化合物的結構單元。例如，使用上述芳香族二羧酸作為其它化合物時，本發(fā)明的聚醚酮化合物還可進一步包含選自由下述式(v)和(vi)所示的結構單元構成的群中的一種以上結構單元。

【化17】

(式(v)和(vi)中，X^e’、Y^e、Z^e’以及n^e的含義如同上述，Ar表示亞芳基，*表示鍵合位置。)

式(v)和(vi)中，Ar所示的亞芳基表示來自作為“其它化合物”使用的芳香族二羧酸的亞芳基。Ar所示的亞芳基的碳原子數優(yōu)選為6～16，更優(yōu)選6～14，進一步優(yōu)選6～12，更進一步優(yōu)選6～10。作為Ar所示的亞芳基的適宜具體例子，可舉出1,4-亞苯基、1,3-亞苯基以及2,6-亞萘基。

在制造本發(fā)明的聚醚酮化合物時，從獲得耐熱性優(yōu)良的聚醚酮化合物的觀點來看，相對于式(1)所示化合物與式(2)所示化合物的合計量(摩爾)的其它化合物量(摩爾)的比值，即[其它化合物]/([式(1)所示的化合物]+[式(2)所示的化合物])的摩爾比，優(yōu)選為1/2以下，更優(yōu)選3/10以下，進一步優(yōu)選1/5以下，更進一步優(yōu)選1/10以下。該摩爾比的下限并沒有特別限定，可為0。

使用上述芳香族二羧酸作為其它化合物時，相對于式(2)所示化合物量(摩爾)的式(1)所示化合物與芳香族二羧酸的合計量(摩爾)的比值，即([式(1)所示的化合物]+[芳香族二羧酸])/[式(2)所示的化合物]的摩爾比，通常為1/10～10/1，優(yōu)選1/3～3/1，更優(yōu)選1/1.5～1.5/1，進一步優(yōu)選1/1.1～1.1/1或1/1.05～1.05/1。

式(1)所示的化合物與式(2)所示的化合物以及根據需要的上述其它化合物的反應可按照作為芳香族親電取代反應中的一種的弗里德爾-克拉夫茨(Friedel-Crafts)型酰化反應進行。詳細地，在適當催化劑存在下，由式(1)所示的化合物(以及根據需要所使用的上述其它化合物)產生酰基陽離子，并通過該?；栯x子替換式(2)所示化合物的芳香環(huán)(即X^e和Z^e中的芳香環(huán))上的氫原子。

作為在式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物以及根據需要的上述其它化合物的反應中所使用的催化劑，只要其能使式(1)所示的化合物(以及根據需要所使用的上述其它化合物)產生?；栯x子而進行弗里德爾-克拉夫茨型?；磻脑?，就沒有特別限定，可使用以往公知的任意催化劑。作為適宜的催化劑，可舉出路易斯酸和質子酸(Bronsted acid)。作為路易斯酸，優(yōu)選元素周期表第8族～第14族元素的鹵化物，作為具體的例子，可舉出氯化鋁、溴化鋁、氯化鐵、溴化鐵、氯化鋅、氯化鋯、氯化錫、氯化硼以及硼化氟。作為質子酸，例如，可舉出無機質子酸(氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、正磷酸以及多磷酸等)、芳香族磺酸(苯磺酸和對甲苯磺酸等)以及脂肪族磺酸(甲磺酸和乙磺酸等)。作為五氧化磷與甲磺酸的混合物的伊頓(Eaton)試劑也可為適宜的質子酸催化劑。催化劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。

該反應可在溶劑中進行。作為溶劑，例如，可舉出吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氯化碳、六氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯苯以及鄰二氯苯等。反應條件下的催化劑能溶解或分散式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物時，催化劑還可起到溶劑的作用。溶劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。

該反應優(yōu)選在氬氣或氮氣等非活性氣體氣氛下進行，并優(yōu)選在大氣壓(常壓)下進行。

對于反應溫度，只要能使酰化反應進行，就沒有特別限定，但優(yōu)選-10℃～200℃，更優(yōu)選0℃～150℃，進一步優(yōu)選20℃～120℃。

反應時間可根據原料的種類和反應溫度等確定，但優(yōu)選為0.1小時～24小時，更優(yōu)選0.5小時～18小時，進一步優(yōu)選1小時～18小時。

本發(fā)明的聚醚酮化合物的玻璃化轉變溫度(T_g)優(yōu)選為140℃以上，更優(yōu)選145℃以上，進一步優(yōu)選150℃以上。通過使式(1)所示的化合物與式(2)所示的化合物反應而得的本發(fā)明聚醚酮化合物具有高T_g，例如，能實現(xiàn)155℃以上、160℃以上、165℃以上、170℃以上、175℃以上、180℃以上、185℃以上、190℃以上、195℃以上或200℃以上的T_g。T_g的上限并沒有特別限定，通常為400℃以下。

對于T_g，例如，可通過使用示差掃描量熱計來測定。

本發(fā)明的聚醚酮化合物的熔點(T_m)優(yōu)選為300℃以上，更優(yōu)選310℃以上，進一步優(yōu)選320℃以上。通過使式(1)所示的化合物與式(2)所示的化合物反應而得的本發(fā)明聚醚酮化合物具有高T_m，例如，能實現(xiàn)330℃以上、340℃以上、350℃以上或360℃以上的T_m。T_m的上限并沒有特別限定，通常為500℃以下。

對于T_m，例如，可通過使用示差掃描量熱計來測定。

本發(fā)明的聚醚酮化合物的5％熱失重溫度(T_d；從室溫開始以一定的升溫速度加熱時，聚醚酮化合物的質量減少5％時的溫度)優(yōu)選為300℃以上，更優(yōu)選320℃以上，進一步優(yōu)選340℃以上。通過使式(1)所示的化合物與式(2)所示的化合物反應而得的本發(fā)明聚醚酮化合物具有高T_d，例如，能實現(xiàn)350℃以上、360℃以上、370℃以上、380℃以上、390℃以上或400℃以上的T_d。T_d的上限并沒有特別限定，通常為500℃以下。

對于T_d，例如，可通過使用熱重量測定裝置來測定。

本發(fā)明的聚醚酮化合物具有優(yōu)良的耐熱性，因此，能適當地用作工程塑料。本發(fā)明的聚醚酮化合物能適當地用作如汽車和飛機領域、電氣和電子設備領域、機械領域以及其它領域(醫(yī)療護理設備、耐熱片材和耐熱纖維等)中的工程塑料。詳細地，作為汽車和飛機領域中的用途，例如，可舉出發(fā)動機罩、進氣歧管、后視鏡撐條、油門踏板、工業(yè)用緊固件、扶手、座位安全帶部件、門把手、動力轉向油儲存罐、散熱器格柵以及冷卻扇等。作為電氣和電子設備領域中的用途，例如，可舉出齒輪、輪轂、線圈架、連接器、馬達支架、鐵氧體粘合劑、磁鐵開關部件、斷路器殼體、各種插件以及壓接端子。作為機械領域中的用途，例如，可舉出軸承、軸承保持架、齒輪、風扇、葉輪、濾杯、滑輪以及腳輪等。本發(fā)明的聚醚酮化合物還可用于玩具、包裝材料(袋、薄膜和管子等)以及飲食品用容器等用途。

[聚醚酮化合物的制造方法]

本發(fā)明還提供一種聚醚酮化合物的制造方法。

在一個實施方式中，本發(fā)明的聚醚酮化合物的制造方法包含使上述式(1)所示化合物與上述式(2)所示化合物反應的工序。

關于式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物以及反應條件(催化劑、溶劑、摩爾比、反應溫度、反應壓力以及反應時間等)如前所述。

制造本發(fā)明的聚醚酮化合物時，從獲得優(yōu)良耐熱性的聚醚酮化合物的觀點來看，式(1)所示化合物與式(2)所示化合物的量(摩爾)的比值，即[式(1)所示的化合物]/[式(2)所示的化合物]的摩爾比為1/10～10/1。[式(1)所示的化合物]/[式(2)所示的化合物]的摩爾比優(yōu)選為1/3～3/1，更優(yōu)選1/1.5～1.5/1，進一步優(yōu)選1/1.1～1.1/1或1/1.05～1.05/1。

在不損害本發(fā)明效果的范圍內，本發(fā)明的聚醚酮化合物的制造方法中還可通過使用式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物以及其它化合物作為原料來制造聚醚酮化合物。作為所述的其它化合物，例如，可舉出芳香族二羧酸、芳香族二羧酸的鹽、芳香族二羧酸的酯以及芳香族二羧酸的鹵化物。

因此，在一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的聚醚酮化合物的制造方法包括以下的工序：使上述式(1)所示的化合物與上述式(2)所示的化合物以及選自芳香族二羧酸、芳香族二羧酸的鹽、芳香族二羧酸的酯以及芳香族二羧酸的鹵化物中的一種以上化合物反應。

關于芳香族二羧酸、芳香族二羧酸的鹽、芳香族二羧酸的酯以及芳香族二羧酸的鹵化物如前所述。

另外，通過使式(1)所示的化合物與式(2)所示的化合物以及根據需要的其它化合物反應來制造聚醚酮化合物時，優(yōu)選在溶劑中進行酰基化反應而聚合的溶液聚合法，但也可利用其它聚合法來制造聚醚酮化合物。這些聚合法的步驟和條件是本領域所公知的。

【實施例】

以下，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。如沒有特別說明，溫度是以攝氏度表示。實施例中所使用的縮寫包含2-(4-羧基苯基)苯并[d]惡唑-5-羧酸：CBOC。對于所合成的化合物的結構，使用核磁共振裝置(Bruker公司制造“AVANCE400”(400MHz))并通過質子核磁共振(¹H-NMR)譜來確定?；瘜W位移(δ)是以ppm表示。

[合成例1]2-(4-羧基苯基)苯并[d]惡唑-5-羧酸(CBOC)的合成

CBOC是按照以下的(1)至(4)步驟所合成的。

(1)3-氨基-4-羥基苯甲酸甲酯鹽酸鹽的合成

將乙酰氯32.0g(407mmol)滴加到冰冷卻下的250mL甲醇中。室溫下攪拌30分鐘后，加入3-氨基-4-羥基苯甲酸27.9g(182mmol)，溶解后，在80℃下加熱攪拌4小時。冷卻至室溫后，濃縮，所得殘渣用250mL乙酸乙酯洗滌，冷卻至0℃后，過濾分離，得到白色固體。將其在50℃、減壓下干燥過夜，得到標題化合物30.7g(151mmol)(收率83％)。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：3.81(3H，s)，7.14(1H，d，J＝8.52Hz)，7.78(1H，dd，J＝8.52，2.12Hz)，7.92(1H，d，J＝2.12Hz)。

(2)2-羥基-5-甲氧基羰基-N-(4-甲氧基羰基芐叉)苯胺的合成

將3-氨基-4-羥基苯甲酸甲酯鹽酸鹽30.7g(151mmol)溶于300mL甲醇中，滴加三乙胺15.6g(154mmol)。向其中加入對甲醛基苯甲酸甲酯24.8g(151mmol)，室溫下攪拌3小時后，濃縮干燥，得到黃色固體。將其在50℃、減壓下干燥過夜，得到標題化合物47.2g(151mmol)(收率100％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ：3.92(3H，s)，3.97(3H，s)，7.06(1H，d，J＝8.5Hz)，7.59(1H，br)，7.95(1H，dd，J＝8.52，1.96Hz)，8.00-8.02(2H，m)，8.07(1H，d，J＝1.96Hz)，8.16-8.18(2H，m)，8.86(1H，s)。

(3)2-[4-(甲氧基羰基)苯基]苯并[d]惡唑-5-羧酸甲酯的合成

將2-羥基-5-甲氧基羰基-N-(4-甲氧基羰基芐叉)苯胺47.2g(151mmol)溶解于500mL二氯甲烷中，冷卻至0℃后，加入2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌34.3g(151mmol)，0℃下攪拌1小時。將濃縮、干燥獲得的褐色固體物用5wt％碳酸鉀水溶液1L洗滌，過濾，得到褐色固體。用100mL甲苯洗滌該固體，過濾，得到淡褐色固體。將其在50℃、減壓下干燥過夜，得到標題化合物40.8g(131mmol)(收率87％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ：3.92(3H，s)，3.97(3H，s)，7.65(1H，d，J＝9.12Hz)，8.15(1H，dd，J＝8.56，1.64Hz)，8.20-8.22(2H，m)，8.34-8.36(2H，m)，8.50(1H，m)。

(4)CBOC的合成

將2-[4-(甲氧基羰基)苯基]苯并[d]惡唑-5-羧酸甲酯10.0g(32.1mmol)溶解于1,4-二氧六環(huán)/水＝1/1的溶液100mL中，向其中加入氫氧化鋰一水合物3.37g(80.3mmol)，50℃下加熱攪拌1小時。冷卻至室溫后，將濃縮得到的殘渣溶解于150mL水，用濃鹽酸中和至pH3.0。對其進行過濾，所得固體用100mL甲醇洗滌，得到淡褐色固體。將其在50℃、減壓下干燥過夜，得到標題化合物8.18g(28.9mmol)(收率90％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ：7.94(1H，d，J＝8.96Hz)，8.09(1H，dd，J＝8.52，1.68Hz)，8.16-8.18(2H，m)，8.34-8.36(3H，m)。

[實施例1]以CBOC和二苯基醚作為單體的聚醚酮的合成

將CBOC 0.849g(3.00mmol)與具有以下結構的二苯基醚0.511g(3.00mmol)以及9.0mL伊頓試劑(五氧化磷-甲磺酸溶液，重量比1:10)形成懸浮液，并在氬氣氣氛、120℃下攪拌17小時。將反應混合物投入50倍容量的水中，用25wt/vol％氫氧化鈉水溶液調整至pH7.0，過濾，得到淡褐色固體。用300mL水對該固體洗滌兩次，過濾，得到淡褐色固體。進一步地，用100mL甲醇洗滌一次，過濾，得到淡褐色固體。將其在50℃、減壓下干燥過夜，得到目標聚醚酮化合物0.940g(收率75％)。

【化18】

對所得的聚醚酮化合物進行下述(1)和(2)的評價。結果如表3所示。

(1)玻璃化轉變溫度T_g和熔點T_m的測定

使用示差掃描熱量計(Seiko Instruments公司“DSC6200”)測定T_g和T_m。以10℃/分鐘的升溫速度，從30℃開始升溫至比如下所測定的T_d低10℃的溫度(T_d-10(℃))，根據DSC熱譜圖的低溫側的基線向高溫側延長的直線與玻璃化轉變的階梯狀變化部分的曲線的斜率最大的點處所引切線的交點的溫度，求出玻璃化轉變溫度T_g(℃)，并根據吸熱峰頂點求出熔點T_m(℃)。

(2)5％熱失重溫度T_d的測定

使用熱重量測定裝置(Seiko Instruments公司制造的“TG/DTA6200”)測定T_d。爐內氣氛設為氮氣氣氛，以10℃/分鐘的升溫速度從室溫加熱至550℃。根據所得熱重量曲線，求出5％熱失重溫度T_d(℃)。

對以下的實施例和參考例也進行同樣的評價。這些結果也一并示于表3。

[實施例2]以CBOC和苯基甲苯基醚為單體的聚醚酮的合成

除了使用具有下述結構的苯基甲苯基醚代替二苯基醚以外，其它如同實施例1進行操作，得到目標聚醚酮化合物(淡褐色)1.26g(收率97％)。

【化19】

[實施例3]以CBOC和乙二醇二苯基醚為單體的聚醚酮的合成

除了使用具有下述結構的乙二醇二苯基醚代替二苯基醚以外，其它如同實施例1進行操作，得到目標聚醚酮化合物(淡褐色)1.35g(收率98％)。

【化20】

[參考例1]聚[(對苯二酚)共聚(4,4'-二氟二苯甲酮)](poly[(hydroquinone)-alt-(4,4'-difluorobenzophenone))的熱特性評價

對于包含下式所示結構單元的聚醚酮化合物((株ゼネラルサイエンスコーポレーション公司)制造的“聚[(對苯二酚)共聚(4,4'-二氟二苯甲酮)]”)，如同實施例1進行T_g、T_m和T_d的評價。下式中，*表示鍵合位置。

【化21】

[參考例2]以對苯二甲酸和二苯基醚為單體的聚醚酮的合成

除了使用對苯二甲酸代替CBOC以外，其它如同實施例1進行操作，得到聚醚酮化合物(淡褐色)0.82g(收率91％)。

【表3】

(表3)

*使用對苯二酚與4,4'-二氟二苯甲酮作為單體并通過親核取代反應而得的聚醚醚酮。