本發(fā)明涉及乳液聚合膠乳凝聚粒子的制造方法、乳液聚合膠乳凝聚體以及乳液聚合膠乳凝聚粒子(也稱為聚合物凝聚粒子)，更詳細(xì)而言，涉及由乳液聚合膠乳制造粗粒量和微粒量均少、松比重高、體積平均粒徑為50～500μm的聚合物凝聚粒子的方法、乳液聚合膠乳凝聚體、以及乳液聚合膠乳凝聚粒子。

背景技術(shù)：

為了從利用乳液聚合制造的高分子膠乳中回收目標(biāo)接枝共聚物，通常需要使高分子膠乳凝聚而回收的造粒操作。要求造粒操作中穩(wěn)定且大量地生產(chǎn)粉體特性(粒徑分布、微粉量、粗粒量等)優(yōu)異的凝聚體。如果能得到粉體特性優(yōu)異的凝聚體，就能夠避免由凝聚體引起的管線的堵塞等故障。

這里，對(duì)以往一般的乳液聚合膠乳的凝聚粒子的制造方法的問(wèn)題進(jìn)行說(shuō)明。以往的方法中，接枝共聚物是通過(guò)向乳液聚合膠乳加入水而將聚合物固體成分濃度調(diào)整為10重量％以下后，在聚合物的軟化溫度以下的溫度下投入凝固劑而形成聚合物凝聚粒子，其后加熱到聚合物的軟化溫度以上后，經(jīng)由脫水工序和干燥工序以粉粒的形式回收。然而，該方法中粉粒的形狀是不定形的，包含相當(dāng)量的微粉，因此有時(shí)會(huì)頻繁產(chǎn)生工序上的故障。進(jìn)而，因粉塵的產(chǎn)生而導(dǎo)致作業(yè)環(huán)境變差。另外，也會(huì)有凝聚粒子的松比重降低的課題。

因此，提出了氣相凝固法、使用有機(jī)溶劑的液相凝固法(例如，參照專利文獻(xiàn)1)、液相緩慢凝析法(例如，參照專利文獻(xiàn)2)、液相凝聚粒子粉碎法(例如，參照專利文獻(xiàn)3)等新型造粒法等，進(jìn)行了各種改進(jìn)研究。

例如，氣相凝固法中，在氣相中滴加乳液聚合膠乳，向其中噴霧凝固劑溶液使其凝固，因此得到的凝固粒子的粒徑產(chǎn)生差別，特別是存在微粒量變多的問(wèn)題。

專利文獻(xiàn)1中，提出了攪拌下向含有有機(jī)溶劑的介質(zhì)中添加乳液聚合膠乳，制造球狀聚合粒子的技術(shù)。然而，上述技術(shù)中，在聚合粒子(例如核彈性部分)中殘存有機(jī)溶劑，粉體特性不良，而且會(huì)擔(dān)心對(duì)環(huán)境有影響。

專利文獻(xiàn)2中，提出了在攪拌下使乳液聚合膠乳直接與凝固劑溶液接觸，進(jìn)行緩慢凝析，進(jìn)而利用凝固劑溶液使其凝固，制造球狀凝固粒子的技術(shù)。然而，上述技術(shù)中，需要找到物性會(huì)產(chǎn)生差異的2種凝固劑溶液的組合，即通過(guò)調(diào)整凝固時(shí)的pH、濃度等來(lái)控制粒徑，但在降低微粒量的情況下，存在產(chǎn)生粗粒量多的問(wèn)題。另外，存在含水率也高，即便經(jīng)過(guò)脫水工序也難以得到具有所希望的特性的凝固粒子的問(wèn)題。

專利文獻(xiàn)3中，提出了將聚合膠乳直接從規(guī)定噴嘴噴出，與凝固劑溶液接觸，制造接枝聚合物粒子的技術(shù)。然而，上述技術(shù)中，聚合膠乳的粘度變低，獲取水的情況下成為具有高空隙率的緩慢凝固體，因此存在微粒量增多，松比重也低的問(wèn)題。

這樣，迄今為止的技術(shù)中，盡管進(jìn)行了大量努力，但在生產(chǎn)率、粉體特性或設(shè)備費(fèi)方面依然不能滿足，希望開(kāi)發(fā)新的造粒法。

并且，出于改善這樣的狀況的目的，作為新的造粒法，提出了使用高分子凝聚劑的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)4)。該方法是向乳液聚合膠乳中加入作為高分子凝聚劑的陰離子性聚丙烯酰胺和無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行造粒的方法。但是，在這種情況下，如果乳液聚合膠乳的固體成分濃度超過(guò)10重量％，則難以進(jìn)行攪拌，無(wú)法得到適當(dāng)?shù)哪塘Ｗ?，因此為了得到良好的凝固粒子，需要用大量的水稀釋聚合后膠乳而使固體成分濃度為10重量％以下，排水處理的負(fù)荷較大。另外，不論乳液聚合膠乳的性狀如何，以80℃以上的高溫才能夠?qū)嵤┰炝２僮?，因此大量消耗能量這方面也無(wú)法滿足。

并且，該專利文獻(xiàn)4中使用高分子凝聚劑的情況下，存在60目(篩子篩孔尺寸250μm)以下的微粉量減少，但是另一方面具有4～20目(篩子篩孔尺寸4.75mm～0.85mm)的粗粒量增加的問(wèn)題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)昭52－68285號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)昭60－217224號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開(kāi)第01/016196號(hào)小冊(cè)子

專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)昭59－84922號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于以上，本發(fā)明的課題在于，提出與以往的利用鹽析等的方法相比，體積平均粒徑50μm以下的微粉量少，體積平均粒徑超過(guò)1000μm的粗粒量少，松比重高等粉體特性良好，能夠進(jìn)行固體成分濃度10重量％以上的乳液聚合膠乳的處理等的生產(chǎn)率優(yōu)異的新的乳液聚合膠乳凝聚粒子的制造方法。另外，本發(fā)明也提出了得到乳液聚合膠乳凝聚體、乳液聚合膠乳凝聚粒子作為課題。

為了解決上述課題，本發(fā)明的發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)進(jìn)行使含有增粘劑(優(yōu)選為水溶性高分子)的乳液聚合膠乳從噴嘴(例如浸漬噴嘴)流出(優(yōu)選為噴出)并與凝固劑溶液接觸而得到各向異性形狀(優(yōu)選為長(zhǎng)條狀、液束狀、線狀、帶狀等)的凝固體(也稱為凝聚體)的凝固工序；將該凝聚體粉碎的工序；和對(duì)粉碎工序中得到的漿液進(jìn)行熱處理的工序，能夠高效地制造具有所希望的特性的乳液聚合膠乳凝聚粒子，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明如下。

1)一種乳液聚合膠乳凝聚粒子的制造方法，其特征在于，包括使含有增粘劑的乳液聚合膠乳流到凝固劑溶液中的凝固工序。

2)根據(jù)1)所述的制造方法，其中，上述乳液聚合膠乳的25℃的粘度為10mPa·s以上。

3)一種乳液聚合膠乳凝聚粒子的制造方法，其特征在于，包括使25℃的粘度為10mPa·s以上的乳液聚合膠乳流到凝固劑溶液中的凝固工序。

4)根據(jù)1)～3)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，乳液聚合膠乳中含有相對(duì)于100重量份上述乳液聚合膠乳的聚合物固體成分為0.01～3.0重量份的增粘劑。

5)根據(jù)1)～4)中任一項(xiàng)所述的制造方法，是使上述乳液聚合膠乳從噴嘴流出的方法，該噴嘴出口的橫截面內(nèi)的從噴嘴內(nèi)圓周到最深部的深度為2mm以下。

6)根據(jù)5)所述的制造方法，其中，上述噴嘴是流出部?jī)?nèi)徑為1mm～4mm的圓管型噴嘴、或者是具有長(zhǎng)徑為4mm～300mm、短徑為1mm～4mm的扁平型截面的出口的噴嘴。

7)根據(jù)5)或者6)所述的制造方法，其中，使從上述噴嘴流出的乳液聚合膠乳在凝固劑溶液中避開(kāi)噴嘴出口地凝固。

8)根據(jù)5)～7)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在凝固劑溶液中引起流動(dòng)，使流出上述乳液聚合膠乳的噴嘴的出口朝向該流動(dòng)方向的±90°以內(nèi)的方向，并且使在噴嘴出口的乳液聚合膠乳的線速度為0.3～2m/s，在凝固劑溶液中使乳液聚合膠乳呈各向異性形狀地凝固。

9)根據(jù)1)～8)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，上述乳液聚合膠乳中的聚合物的體積平均粒徑為0.05～0.5μm。

10)根據(jù)1)～9)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，上述乳液聚合膠乳的聚合物固體成分濃度為10～40重量％。

11)根據(jù)1)、2)、4)～10)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，上述增粘劑具有60萬(wàn)～800萬(wàn)的粘均分子量。

12)根據(jù)1)～11)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，上述凝固劑溶液為含有選自一元無(wú)機(jī)酸、一元無(wú)機(jī)酸的鹽、二元無(wú)機(jī)酸、二元無(wú)機(jī)酸的鹽、三元無(wú)機(jī)酸以及三元無(wú)機(jī)酸的鹽中的1種以上的物質(zhì)的水溶液。

13)根據(jù)1)、2)、4)～12)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，上述增粘劑為選自聚環(huán)氧烷、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、以及聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的1種以上。

14)根據(jù)1)～13)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，上述乳液聚合膠乳是通過(guò)將單體混合物5～50重量份與橡膠膠乳的固體成分50～95重量份進(jìn)行接枝聚合而得到，

上述橡膠膠乳是將丁二烯50～100重量％、芳香族乙烯基單體0～40重量％、可與丁二烯和芳香族乙烯基單體共聚的乙烯基單體0～10重量％以及多官能性單體0～5重量％聚合而成的，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃以下，

上述單體混合物包含甲基丙烯酸酯10～100重量％、芳香族乙烯基單體0～90重量％、氰化乙烯基單體0～25重量％以及可與甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基單體和氰化乙烯基單體共聚的乙烯基單體0～20重量％。

15)一種各向異性形狀的乳液聚合膠乳凝聚體，是通過(guò)使含有增粘劑的乳液聚合膠乳流到凝固劑溶液中而得到的。

16)根據(jù)15)所述的各向異性形狀的乳液聚合膠乳凝聚體，其平均大小為0.01～100cm³。

17)一種乳液聚合膠乳凝聚粒子的制造方法，其中，具有將利用1)～14)中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的凝固劑溶液中的凝固體粉碎的工序；和將粉碎的混合物在60～100℃保持1～60分鐘的工序。

18)一種乳液聚合膠乳凝聚粒子，是利用17)所述的制造方法得到的，松比重為0.35g/cm³以上，體積粒徑分布中50μm以下的體積累積頻率為10％以下，超過(guò)1000μm的體積累積頻率為2.0％以下。

采用本發(fā)明的乳液聚合膠乳凝聚粒子的制造方法，與以往的利用鹽析等的方法相比，能夠生產(chǎn)率良好地制造體積平均粒徑50μm以下的微粉和體積平均粒徑超過(guò)1000μm的粗粒的量少、松比重高的乳液聚合膠乳的凝聚粒子。另外，本發(fā)明的制造方法不必使用有機(jī)溶劑，能夠利用比較簡(jiǎn)便的設(shè)備穩(wěn)定生產(chǎn)大量的上述凝聚粒子。并且，由本發(fā)明的制造方法得到的乳液聚合膠乳凝聚粒子具有作為氯乙烯樹(shù)脂等的改性劑(特別是耐沖擊性改良劑)理想的粉體特性。

附圖說(shuō)明

圖1是表示本發(fā)明的制造方法的一個(gè)例子的示意圖。

圖2是用于得到本發(fā)明的乳液聚合膠乳凝聚粒子的粉碎泵的側(cè)視截面示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明是包括使含有增粘劑的乳液聚合膠乳或者具有規(guī)定的粘度的乳液聚合膠乳流到凝固劑溶液中的凝固工序的乳液聚合膠乳凝聚粒子的制造方法。該制造方法通過(guò)使具有比以往高的粘度的乳液聚合膠乳流到凝固劑溶液中，將得到的凝固體粉碎，制備微粉量、粗粒量均少、松比重高的乳液聚合膠乳凝聚粒子。

本發(fā)明中，乳液聚合膠乳可以是例如直接使用利用乳液聚合制備核殼接枝共聚物等而得到的聚合反應(yīng)液，并向其中添加增粘劑的乳液聚合膠乳。

本發(fā)明的特征在于，(1)向乳液聚合膠乳中添加增粘劑或者提高乳液聚合膠乳的粘度這點(diǎn)，(2)將該乳液聚合膠乳從規(guī)定的噴嘴擠出而在凝固劑溶液中凝固這點(diǎn)，(3)將得到的凝固體的乳液聚合膠乳凝聚體粉碎，調(diào)整乳液聚合膠乳凝聚粒子的粒徑(特別是超過(guò)1000μm的粗大粒徑)這點(diǎn)。

本發(fā)明中的乳液聚合膠乳的凝聚粒子(聚合物粒子)沒(méi)有特別限制，但因?yàn)楹笫龅睦碛煽蓛?yōu)選使用以下聚合物膠乳中的任一個(gè)：(1)通過(guò)將單體混合物5～50重量份與橡膠膠乳的固體成分50～95重量份進(jìn)行接枝聚合而得到的聚合物膠乳，其中，上述橡膠膠乳是將丁二烯50～100重量％、芳香族乙烯基單體0～40重量％、可與丁二烯和芳香族乙烯基單體共聚的乙烯基單體0～10重量％以及多官能性單體0～5重量％聚合而成的，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃以下；上述單體混合物包含甲基丙烯酸酯10～100重量％、芳香族乙烯基單體0～90重量％、氰化乙烯基單體0～25重量％以及可與甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基單體和氰化乙烯基單體共聚的乙烯基單體0～20重量％；(2)通過(guò)將單體混合物5～50重量份與橡膠膠乳的固體成分50～95重量份進(jìn)行接枝聚合而得到的聚合物膠乳，其中，上述橡膠膠乳是將丙烯酸酯50～100重量％、芳香族乙烯基單體0～40重量％、可與它們共聚的乙烯基單體0～10重量％以及多官能性單體0～5重量％聚合而成的，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃以下；上述單體混合物包含甲基丙烯酸酯10～100重量％、芳香族乙烯基單體0～90重量％、氰化乙烯基單體0～25重量％以及可與甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基單體和氰化乙烯基單體共聚的乙烯基單體0～20重量％；(3)首先將甲基丙烯酸甲酯50～95重量％、具有碳原子數(shù)2～8的烷基的甲基丙烯酸酯5～50重量％和可與它們共聚的乙烯基單體0～20重量％的混合物60～95重量份進(jìn)行乳液聚合，在該生成聚合物膠乳的存在下，將甲基丙烯酸甲酯20～80重量％、選自丙烯酸酯和除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯中的1種以上的單體20～80重量％以及可與它們共聚的乙烯基單體0～20重量％的混合物5～40重量份以合計(jì)量為100重量份的方式進(jìn)行聚合而得到的聚合物膠乳。

上述(1)～(3)所記載的乳液聚合膠乳的聚合物粒子的一般的制造方法例如記述在日本特開(kāi)平2－269755號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平8－217817號(hào)公報(bào)中。然而，上述制造方法不限于此。

上述(1)～(3)的聚合物粒子被廣泛用作熱塑性樹(shù)脂的品質(zhì)改良劑(特別是耐沖擊性改良劑)，利用本發(fā)明的制造方法能夠比較容易地得到高品質(zhì)的凝聚粒子。然而，能夠在本發(fā)明中使用的乳液聚合膠乳的聚合物粒子不限定于這些，例如，可以使用由以從以下的單體組中選擇的1種或者2種以上的單體為主的單體成分物進(jìn)行共聚或者接枝聚合而得的聚合物粒子的單獨(dú)或者混合物構(gòu)成的膠乳聚合物粒子。

上述作為單體組，例如，可例示1)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯等具有碳原子數(shù)為1～10的烷基的丙烯酸烷基酯類(丙烯酸酯)，2)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯等具有碳原子數(shù)為1～10的烷基的甲基丙烯酸烷基酯類(甲基丙烯酸酯)，3)苯乙烯、α－甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烴類(芳香族乙烯基單體)，4)丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸類，5)丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰基類(氰化乙烯基單體)，6)氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等鹵代乙烯類，7)乙酸乙烯酯，8)乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異丁烯等烯烴類，9)甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、單乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等多官能性單體。

上述聚合物粒子的體積平均粒徑?jīng)]有特別限制，但由通常的乳液聚合得到的乳液聚合膠乳中的聚合物的體積平均粒徑優(yōu)選為0.05～0.5μm，更優(yōu)選為0.06～0.3μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.07～0.2μm。應(yīng)予說(shuō)明，上述聚合物粒子的體積平均粒徑例如可以通過(guò)使用MICROTRAC UPA(日機(jī)裝株式會(huì)社制)來(lái)測(cè)定。

本發(fā)明中使用的乳液聚合膠乳的聚合物固體成分濃度只要能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的就沒(méi)有特別限制，通常優(yōu)選10～40重量％，更優(yōu)選25～40重量％。乳液聚合膠乳的聚合物固體成分濃度低于10重量％時(shí)，乳液聚合膠乳凝聚粒子的松比重降低。如果上述聚合物固體成分濃度超過(guò)40重量％，則可能難以使乳液聚合膠乳從噴嘴順利地流出。應(yīng)予說(shuō)明，乳液聚合膠乳的聚合物固體成分濃度的測(cè)定可以通過(guò)將膠乳0.5g加入到120℃的熱風(fēng)對(duì)流型干燥機(jī)中3小時(shí)使水分蒸發(fā)，由干燥前的膠乳重量和干燥后的聚合物重量計(jì)算乳液聚合膠乳的聚合物固體成分濃度而進(jìn)行。本說(shuō)明書(shū)中，聚合物固體成分濃度相當(dāng)于乳液聚合膠乳中的乳液聚合物的固體成分濃度。

上述乳液聚合膠乳的25℃的粘度優(yōu)選為10mPa·s以上，更優(yōu)選為15mPa·s以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20mPa·s以上，100mPa·s以下優(yōu)選為，更優(yōu)選為50mPa·s以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30mPa·s以下。

25℃的粘度小于10mPa·s未滿時(shí)，凝固劑溶液中流出的乳液聚合膠乳容易以各個(gè)球狀的形式流出，微粉量變多。另一方面，25℃的粘度超過(guò)100mPa·s時(shí)，很難從噴嘴排出乳液聚合膠乳，噴嘴容易堵塞，難以使其從凝固劑溶液中連續(xù)地流出。

上述粘度可以使用佳能-芬斯克、佳能-芬斯克逆流形、烏氏等粘度計(jì)對(duì)25℃的對(duì)象乳液聚合膠乳進(jìn)行計(jì)算。作為參考，蒸留水的25℃的粘度為0.8899mPa·s。

本發(fā)明中，乳液聚合膠乳中可以以水溶液或粉體等的形式加入增粘劑，從操作簡(jiǎn)便方面考慮，優(yōu)選以水溶液形式加入。增粘劑水溶液的濃度沒(méi)有特別限制，通常，優(yōu)選為0.01～10重量％。水溶液濃度低于0.01重量％時(shí)，為了加入規(guī)定量的增粘劑需要使用大量的水溶液，相反水溶液濃度高于10重量％時(shí)，增粘劑水溶液的粘度變高，因此有操作變困難的趨勢(shì)。

本發(fā)明中使用的增粘劑可以適當(dāng)?shù)厥褂霉脑稣硠?，特別優(yōu)選水溶性高分子。作為水溶性高分子，例如可以舉出非離子性水溶性高分子、陰離子性水溶性高分子、陽(yáng)離子性水溶性高分子、兩性水溶性高分子等。

作為水溶性高分子，優(yōu)選非離子性水溶性高分子，具體而言可以舉出聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷等聚環(huán)氧烷、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。作為本發(fā)明中使用的水溶性高分子，特別優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷、甲基纖維素。

上述乳液聚合膠乳可以含有規(guī)定量的粘均分子量60萬(wàn)～800萬(wàn)的增粘劑。

增粘劑(例如聚環(huán)氧乙烷)的分子量沒(méi)有特別限制，粘均分子量?jī)?yōu)選為60萬(wàn)～800萬(wàn)，進(jìn)而，更優(yōu)選為150萬(wàn)～500萬(wàn)。粘均分子量低于60萬(wàn)時(shí)，乳液聚合膠乳中即便添加聚環(huán)氧乙烷也不形成絮凝狀態(tài)，有時(shí)無(wú)法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。另一方面，粘均分子量高于800萬(wàn)時(shí)，乳液聚合膠乳中添加聚環(huán)氧乙烷時(shí)的粘度上升變得急劇，有時(shí)攪拌混合操作變困難。這里，乳液聚合膠乳的絮凝狀態(tài)是例如聚環(huán)氧乙烷分子鏈在膠乳粒子間交聯(lián)而使體系的粘度上升的狀態(tài)，表示添加聚環(huán)氧乙烷前的乳液聚合膠乳的粘度上升的狀態(tài)。應(yīng)予說(shuō)明，聚環(huán)氧乙烷的粘均分子量可以在苯溶劑中，在20℃的條件下測(cè)定。

聚環(huán)氧乙烷只要是將環(huán)氧乙烷聚合而得到的具有環(huán)氧乙烷單元的高分子化合物，就可以使用例如聚環(huán)氧乙烷、高級(jí)醇環(huán)氧乙烷加合物、烷基酚環(huán)氧乙烷加合物、脂肪酸環(huán)氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯環(huán)氧乙烷加合物、高級(jí)烷基胺環(huán)氧乙烷加合物、脂肪酸酰胺環(huán)氧乙烷加合物、油脂的環(huán)氧乙烷加合物、聚丙二醇環(huán)氧乙烷加合物等。

另外，增粘劑的添加方法沒(méi)有特別限制，可以將規(guī)定量的增粘劑一并添加到上述膠乳中，可以分次添加，或者可以連續(xù)添加。

以溶液的形式使用增粘劑時(shí)，溶液中的增粘劑的濃度只要乳液聚合膠乳體現(xiàn)上述的粘度，就沒(méi)有特別限定，例如為0.1重量％～10重量％左右。

增粘劑的添加量(固體成分基準(zhǔn))相對(duì)于乳液聚合膠乳的聚合物固體成分100重量份，優(yōu)選0.01～3.0重量份(100～30000ppm)，更優(yōu)選0.015～0.05重量份(150～500ppm)。增粘劑的添加量低于0.01重量份時(shí)，有難以引起絮凝狀的形成的趨勢(shì)，另外，其后的造粒行為中有微粒量增加的趨勢(shì)。另一方面，增粘劑的添加量多于3.0重量份時(shí)，從噴嘴噴出的乳液聚合膠乳的粘度高，有凝聚速度變慢的趨勢(shì)，需要延長(zhǎng)凝固槽中的滯留時(shí)間。另外，有時(shí)形成未凝聚膠乳，制造成本的高漲，因此不優(yōu)選。

作為可在本發(fā)明中使用的凝固劑，可以是具有能將該乳液聚合膠乳凝析、凝固的性質(zhì)的無(wú)機(jī)酸(鹽)和/或有機(jī)酸(鹽)的水溶液。

上述凝固劑溶液優(yōu)選為含有選自一元無(wú)機(jī)酸、一元無(wú)機(jī)酸的鹽、二元無(wú)機(jī)酸、二元無(wú)機(jī)酸的鹽、三元無(wú)機(jī)酸、三元無(wú)機(jī)酸的鹽等中的1種以上的物質(zhì)的水溶液。作為一元無(wú)機(jī)酸，包括氯酸、溴酸、碘酸等鹵素酸、硝酸等。作為二元無(wú)機(jī)酸，可舉出硫酸等。作為三元無(wú)機(jī)酸，可以例示磷酸等。作為可與這些酸形成鹽的陽(yáng)離子性元素或者分子，包括堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬(特別是鐵、鋅)、鋁等第13族金屬、銨等。

上述凝固劑溶液優(yōu)選為含有選自一元有機(jī)酸，一元有機(jī)酸鹽，二元有機(jī)酸，二元有機(jī)酸鹽等中的1種以上的物質(zhì)的水溶液。一元有機(jī)酸包括甲酸、乙酸等。作為一元有機(jī)酸鹽，可舉出甲酸、乙酸等與堿金屬等的鹽。二元有機(jī)酸包括草酸、蘋(píng)果酸、馬來(lái)酸、丙二酸、酒石酸等。二元有機(jī)酸鹽可以例示乙酸、甲酸等與堿土金屬等的鹽。

作為具體的上述凝固劑溶液，例如，可以舉出將以下水溶液?jiǎn)为?dú)或者混合2種以上而得的水溶液：氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰、碘化鉀、碘化鈉等堿金屬鹵化物；硫酸鉀、硫酸鈉等堿金屬硫化物；硫酸銨；氯化銨；硝酸鈉、硝酸鉀等堿金屬硝化物；氯化鈣、硫酸亞鐵、硫酸鎂、硫酸鋅、硫酸銅、氯化鋇、氯化亞鐵、三氯化鐵、氯化鎂、硫酸鐵、硫酸鋁、鉀明礬、鐵明礬等無(wú)機(jī)鹽類的水溶液，鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸類的水溶液，乙酸、甲酸等有機(jī)酸類以及它們的水溶液，乙酸鈉、乙酸鈣、甲酸鈉、甲酸鈣等有機(jī)酸鹽類的水溶液。其中，可以適當(dāng)使用氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、氯化銨、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鋇等一元或者二元無(wú)機(jī)酸的鹽的水溶液、鹽酸、硫酸等一元或二元無(wú)機(jī)酸的水溶液等。上述凝固劑的添加方法沒(méi)有特別限制，可以使用一并添加、分割添加或連續(xù)添加。

要使上述乳液聚合膠乳流到凝固劑溶液，可以根據(jù)需要從噴嘴流出(特別是噴出)膠乳。如果使上述乳液聚合膠乳從噴嘴流出，則容易將凝固體各向異性形狀化(例如長(zhǎng)尺形狀化)。因此，能夠進(jìn)一步減少微粒狀凝聚物，并且能夠縮小從與凝固劑溶液的界面到凝固物的中心的距離(深度)，對(duì)防止內(nèi)部的未凝固也有利。因此即便為了將該凝固物粒子化而進(jìn)行粉碎，也能夠防止粉碎時(shí)的微粒的產(chǎn)生。

使上述乳液聚合膠乳流到凝固劑溶液中的方法，例如，可舉出(1)使乳液聚合膠乳向凝固劑溶液的液面流出的方法，(2)使乳液聚合膠乳流到凝固劑溶液中的方法等。上述(1)的方法例如可以是以下方法：在收容凝固劑溶液的槽的外部設(shè)置收容乳液聚合膠乳的容器，從該容器上開(kāi)出的孔將乳液聚合膠乳向凝固劑溶液的液面流出的方法；在收容凝固劑溶液的槽的外部設(shè)置流出乳液聚合膠乳的噴嘴，從該噴嘴的出口使乳液聚合膠乳向凝固劑溶液的液面流出的方法等。上述(2)的方法例如可以是以下方法：設(shè)置用于向凝固劑溶液中流出乳液聚合膠乳的噴嘴，從該噴嘴的出口使乳液聚合膠乳流到凝固劑溶液中的方法等。

上述噴嘴出口的橫截面內(nèi)的從噴嘴內(nèi)圓周到最深部的深度例如為4mm以下，優(yōu)選為2.5mm以下，更優(yōu)選為2mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.8mm以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為1.6mm以下，特別優(yōu)選為1.4mm以下，上述從噴嘴內(nèi)圓周到最深部的深度例如為0.1mm以上，優(yōu)選為0.3mm以上或者0.4mm以上。該最深部與噴嘴出口的橫截面或者包含噴嘴內(nèi)徑的橫截面的中心部相同。

如果上述深度超過(guò)4mm，則流出的乳液聚合膠乳不在凝固劑溶液中充分凝固，含有水分，凝聚粒子的松比重可能變低。另一方面，上述深度淺時(shí)，凝聚體被凝固劑溶液的流動(dòng)切斷，難以得到連續(xù)的凝聚體，生產(chǎn)率降低。

浸漬噴嘴的截面積例如為0.1mm²～100mm²，優(yōu)選為1mm²～80mm²，更優(yōu)選為2mm²～70mm²，進(jìn)一步優(yōu)選為4mm²～50mm²。如果浸漬噴嘴的截面積大，則凝固體的深部不充分凝固，松比重變低。如果浸漬噴嘴的截面積小，則乳液聚合膠乳難以從噴嘴流出，噴嘴可能會(huì)堵塞。

上述凝固工序可通過(guò)使從上述噴嘴流出的乳液聚合膠乳在凝固劑溶液中以避開(kāi)噴嘴出口的方式凝固而進(jìn)行。這使乳液聚合膠乳的軟凝固體成為硬凝聚體，確保硬凝聚體所需的時(shí)間的同時(shí)，連續(xù)制備該硬凝聚體。該工序可通過(guò)后述的噴嘴出口的線速度滿足下述條件，引起凝固劑溶液的流動(dòng)等實(shí)現(xiàn)。

上述凝固工序可以如下進(jìn)行：在凝固劑溶液中引起流動(dòng)，使流出上述乳液聚合膠乳的噴嘴的出口朝向該流動(dòng)方向的±90°以內(nèi)的方向，并且使在噴嘴出口的乳液聚合膠乳的線速度為0.3～2m/s，在凝固劑溶液中使乳液聚合膠乳呈各向異性形狀地凝固。

作為流出上述膠乳的噴嘴(優(yōu)選為浸漬噴嘴)，優(yōu)選具有流出(噴出)部?jī)?nèi)徑為1mm～4mm的圓管型噴嘴或長(zhǎng)徑為4mm～300mm、短徑為1mm～4mm的扁平型截面的出口的噴嘴。上述噴嘴例如可以使用乳液聚合膠乳噴出專用用途中使用的單管結(jié)構(gòu)型的噴嘴、屬于2重管以上的重疊管型且將乳液聚合膠乳和凝固劑水溶液從各自的噴出部噴出的噴嘴等。噴嘴噴出部的形狀，可以是僅在管的側(cè)面開(kāi)孔的形狀，也可以是設(shè)置有用于將從噴出部出來(lái)的乳液聚合膠乳導(dǎo)入槽內(nèi)的流動(dòng)方向的側(cè)管的形狀。噴嘴(優(yōu)選為浸漬噴嘴)配合生產(chǎn)規(guī)?？梢栽O(shè)置1根或者2根以上的任意的根數(shù)。這樣的噴嘴用從凝固槽上部向液相內(nèi)浸漬的方法，從凝固槽壁面、凝固槽底面導(dǎo)入到液相內(nèi)的方法等設(shè)置。只要是噴出部?jī)?nèi)徑為1mm～4mm的圓管型噴嘴或具有長(zhǎng)徑為4mm～300mm、短徑為1mm～4mm的扁平型截面的出口的噴嘴即可，如果使用內(nèi)徑超過(guò)4mm的圓管型噴嘴或具有短徑超過(guò)4mm的扁平型截面的出口的噴嘴，流出的乳液聚合膠乳在凝固過(guò)程中捕獲水，從而得到的凝聚體的松比重降低。

另外，如下設(shè)置噴嘴(優(yōu)選為浸漬噴嘴)是重要的，即，在凝固劑溶液中引起流動(dòng)，使上述乳液聚合膠乳的噴嘴的出口朝向該流動(dòng)方向的±90°以內(nèi)的方向是適當(dāng)?shù)模鋰姵龇较虺蔀榕c凝固槽內(nèi)的流動(dòng)相同的朝向。

本發(fā)明中，上述角度在將噴嘴流出乳液聚合膠乳的方向(乳液聚合膠乳流出方向向量)和凝固劑溶液的流動(dòng)方向(凝固劑溶液流動(dòng)方向向量)投影于同一平面(例如凝固劑溶液的液面)時(shí)，是上述乳液聚合膠乳流出方向向量與上述凝固劑溶液流動(dòng)方向向量所成的角度，與角度大的優(yōu)角與角度小的劣角中的劣角相當(dāng)。另外，上述同一平面可以是與凝固劑溶液的液面平行的面，上述向量都可以存在于該平行的面。上述向量都不存在于與凝固液的液面平行的面時(shí)，從噴嘴流出的凝固體合二為一，無(wú)法提高凝固體的生產(chǎn)率。

乳液聚合膠乳的流出方向與凝固劑溶液的流動(dòng)方向的角度優(yōu)選小于90°，更優(yōu)選為60°以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30°以下，特別優(yōu)選為10°以下。凝固槽中，最優(yōu)選以乳液聚合膠乳的噴出方向與凝固劑溶液的流動(dòng)方向平行(即約0°)的方式設(shè)置噴嘴。如果以乳液聚合膠乳的噴出方向與凝固劑溶液的流動(dòng)方向的角度變大的方式設(shè)置噴嘴，則噴嘴容易堵塞，生成的膠乳凝聚體也因微細(xì)且松比重低而不優(yōu)選。設(shè)置噴嘴的浸漬深度因凝固槽的形狀、攪拌方法而不同，沒(méi)有特別限制，如果與凝固槽的底面、壁面接近，則出現(xiàn)附著，因此不優(yōu)選。

應(yīng)予說(shuō)明，上述噴嘴的出口可以設(shè)置于相對(duì)于凝固劑溶液的液面的上方，也可以設(shè)置于凝固劑溶液中，優(yōu)選像浸漬噴嘴等那樣在凝固劑溶液中設(shè)置噴嘴出口。

凝固工序中乳液聚合膠乳從這樣設(shè)置的噴嘴(優(yōu)選為浸漬噴嘴)以在噴嘴出口的乳液聚合膠乳的線速度通常為0.3～2m/s的速度的方式、優(yōu)選以0.5～2m/s的速度的方式、更優(yōu)選以0.7～1.5m/s的速度的方式被噴出。如果線速度超過(guò)2m/s，則噴嘴噴出部附近的聚合物膠乳擴(kuò)散，有時(shí)出現(xiàn)生成的粒子的微細(xì)化、松比重的降低，因此不優(yōu)選。另外，線速度小于0.3m/s時(shí)，從噴嘴穩(wěn)定地噴出乳液聚合膠乳變難，有可能引起噴嘴的堵塞，因此不優(yōu)選。

另一方面，凝固劑可以預(yù)先被供給到凝固槽內(nèi)，也可以在從噴嘴噴出乳液聚合膠乳的期間同時(shí)被添加到槽內(nèi)。或者，可以是使用2重管型的噴嘴作為將乳液聚合膠乳導(dǎo)入到槽內(nèi)的噴嘴，將聚合物膠乳和凝固劑同時(shí)從各自的噴出部連續(xù)供給的方法。

本發(fā)明中使乳液聚合膠乳從噴嘴流出而得到的各向異性形狀(例如液束狀、長(zhǎng)條狀、連續(xù)體狀、線狀、帶狀)的乳液聚合膠乳凝聚體是表示從噴嘴噴出的乳液聚合膠乳很少成為微粉，而凝聚成噴嘴口徑左右的尺寸的凝聚體，具有各向同性形狀(例如球狀、橢圓狀、立方體狀)以外的上述形狀的凝聚體。

如上得到的各向異性形狀的乳液聚合膠乳凝聚體的平均大小優(yōu)選為0.01～100cm³，更優(yōu)選為0.1～5cm³。

另外，可以使上述乳液聚合膠乳流到凝固劑溶液以外的介質(zhì)中。即本發(fā)明的技術(shù)也可以用于其他方法、即氣相凝固法、緩慢凝析法(例如，參照專利文獻(xiàn)2)等。

本發(fā)明作為另一方式包括如下乳液聚合膠乳凝聚粒子的制造方法，該制造方法具有對(duì)用上述制造方法得到的凝固劑溶液中的凝固體進(jìn)行粉碎的工序；和將粉碎的混合物在60～100℃保持1～60分鐘的工序。

本發(fā)明中，優(yōu)選在凝固工序后進(jìn)行將得到的乳液聚合膠乳凝聚體整?；姆鬯楣ば颉Ｔ摲鬯楣ば蛑?，優(yōu)選主要僅對(duì)粗粒進(jìn)行選擇性粉碎，不粉碎微粒。具體而言，優(yōu)選選擇性粉碎體積平均粒徑超過(guò)1000μm的粗粒，幾乎不粉碎體積平均粒徑50μm以下的微粒。通過(guò)在該條件下粉碎凝聚體，能夠控制粒徑分布。其結(jié)果，能夠使得到的乳液聚合膠乳凝聚粒子成為粉體特性優(yōu)異的粒子，即松比重高、粗粒量和微粒量均少的粒子。作為這樣粉碎凝聚體的方法，可以使用靜態(tài)混合器，在線混合器等濕式粉碎泵等公知的粉碎裝置進(jìn)行粉碎，優(yōu)選主要粉碎一定的粒徑以上的粒子。作為粉碎機(jī)，例如，優(yōu)選使用圖2所示的Husqvarna Zenoah株式會(huì)社制Disintegrator或Sanwa Hydro Tech株式會(huì)社制Scatter。

圖2所示的粉碎機(jī)主要由如下部件構(gòu)成：在外殼主體1的內(nèi)部以旋轉(zhuǎn)軸2為中心旋轉(zhuǎn)的渦輪3、安裝于旋轉(zhuǎn)軸2的前端且在外殼主體1的吸入管路4側(cè)與渦輪3一體旋轉(zhuǎn)的粉碎葉輪5、以螺栓固定在外殼主體1的吸入管路4內(nèi)的中間殼體6、以及在與粉碎葉輪5的背面之間形成微小縫隙而固定在該中間殼體6的內(nèi)圓周面?zhèn)鹊母褡訝罟潭ǖ镀?。渦輪3為漿料送液用的渦輪，不是必需的，使用時(shí)，也優(yōu)選使用不影響漿料的粉碎的形狀。通過(guò)使用這樣的粉碎機(jī)，能夠在幾乎不粉碎漿料溶液中的體積平均粒徑50μm以下的微粒的情況下，對(duì)體積平均粒徑1000μm以上的粗粒進(jìn)行選擇性粉碎。應(yīng)予說(shuō)明，聚合物凝聚粒子的體積平均粒徑可以使用激光衍射/散射式粒徑分布測(cè)定裝置LA－950(株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制)進(jìn)行測(cè)定。

粉碎的工序中的粉碎葉輪的轉(zhuǎn)速例如為100～3000rpm，格子狀固定刀片的篩孔尺寸例如可以為0.1mm～5mm左右?？梢栽谶@些條件下，對(duì)含有凝固體的溶液進(jìn)行0.1分鐘～30分鐘左右的循環(huán)等而反復(fù)粉碎。粉碎凝固體后，能夠得到聚合物凝聚粒子。

本發(fā)明中，優(yōu)選通過(guò)對(duì)聚合物凝聚粒子進(jìn)行熱處理，促進(jìn)凝聚粒子內(nèi)的聚合物粒子間的熔合。熱處理的溫度沒(méi)有特別的上限，通常為120℃以下，優(yōu)選為60～100℃，更優(yōu)選為65～95℃，進(jìn)一步優(yōu)選為70～90℃。熱處理時(shí)間例如為1～60分鐘，優(yōu)選為5～50分鐘。利用這些條件，聚合物凝聚粒子的機(jī)械強(qiáng)度增加，并且聚合物凝聚粒子的含水率降低。另外，實(shí)施加熱處理時(shí)，為了抑制加熱中和干燥時(shí)(后)的粒子間凝聚，優(yōu)選在加熱處理前，相對(duì)于凝聚體100重量份，添加0.5～3重量份硬質(zhì)非彈性聚合物膠乳(固體成分基準(zhǔn))。進(jìn)行粒子間熔合防止處理后，根據(jù)常規(guī)方法進(jìn)行脫水和干燥操作，就能夠回收由本發(fā)明得到的乳液聚合膠乳的凝聚粒子。

作為硬質(zhì)非彈性聚合物，例如，可以使用可形成丁二烯等橡膠彈性體的單體的量少(例如，聚合物整體的30重量％以下，優(yōu)選為20重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10重量％以下，特別優(yōu)選為0重量％)、使其以外的單體聚合而得的聚合物。作為不形成橡膠彈性體的單體，例如，可例示1)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己基酯等具有碳原子數(shù)為10以下的烷基的甲基丙烯酸烷基酯類，2)苯乙烯、α－甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烴類、丙烯腈等乙烯基氰基類，3)1,3－丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、單乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等多官能性單體。這些單體可以單獨(dú)使用或者適當(dāng)?shù)亟M合使用。

上述乳液聚合膠乳凝聚粒子的松比重例如為0.35g/cm³以上，優(yōu)選為0.36g/cm³以上。

乳液聚合膠乳凝聚粒子的體積粒徑分布中50μm以下的體積累積頻率優(yōu)選為10％以下，更優(yōu)選為9％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為8.5％以下。

乳液聚合膠乳凝聚粒子的體積粒徑分布中超過(guò)1000μm的體積累積頻率優(yōu)選為2.0％以下，更優(yōu)選為1.9％以下。

乳液聚合膠乳凝聚粒子的含水率例如為15～30％，優(yōu)選為20～25％。

利用本發(fā)明的制造方法得到的乳液聚合膠乳凝聚粒子與利用以往的鹽析等的方法相比，體積平均粒徑50μm以下的微粉和體積平均粒徑超過(guò)1000μm的粗粒的量都少，松比重高，因此具有作為氯乙烯樹(shù)脂等的改性劑(特別是耐沖擊性改良劑)優(yōu)選的粉體特性。另外，利用本發(fā)明的制造方法得到的乳液聚合膠乳凝聚粒子也具有與氯乙烯樹(shù)脂等聚合物共混并進(jìn)行成形加工時(shí)分散性優(yōu)異的特征。并且，采用本發(fā)明的制造方法，也能夠得到含水率低的乳液聚合膠乳凝聚粒子。

本申請(qǐng)基于2014年3月26日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2014－64265號(hào)以及2014年5月28日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2014－110592號(hào)要求優(yōu)先權(quán)的利益。2014年3月26日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2014－64265號(hào)以及2014年5月28日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2014－110592號(hào)的說(shuō)明書(shū)的全部?jī)?nèi)容作為參考援引于本申請(qǐng)中。

實(shí)施例

接著基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明不僅限于以下的實(shí)施例。

(乳液聚合膠乳凝聚粒子(聚合物凝聚粒子)的脫水后含水率的測(cè)定)

將實(shí)施例和比較例中得到的聚合物凝聚粒子漿料100g(固體成分濃度：約14重量％)用吸氣器抽濾3分鐘后，回收脫水樹(shù)脂，放入100℃熱風(fēng)對(duì)流型干燥機(jī)12小時(shí)使水分蒸發(fā)，將干燥前的剛脫水之后樹(shù)脂重量設(shè)為Ww，將干燥后樹(shù)脂重量設(shè)為Wd，由下述式1求出。

脫水后含水率(％)＝[(Ww－Wd)/Ww]×100 (式1)

應(yīng)予說(shuō)明，實(shí)施例中得到的聚合物凝聚粒子的含水率為20～25％。

(基于體積累積頻率的粒度分布的測(cè)定)

對(duì)實(shí)施例、比較例中得到的聚合物凝聚粒子懸浮液的粒徑分布用激光衍射/散射式粒徑分布測(cè)定裝置LA－950(株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制)進(jìn)行測(cè)定，由體積平均粒徑50μm以下和超過(guò)1000μm的粒子的體積累積頻率％求出粒度分布。

(松比重的測(cè)定)

得到的乳液聚合膠乳凝聚粒子的松比重使用松比重測(cè)定裝置(藏持科學(xué)器械制作所制JIS K－6720型)測(cè)定。

(乳液聚合膠乳的25℃的粘度的測(cè)定)

得到的乳液聚合膠乳的25℃的粘度用布魯克菲爾德粘度計(jì)(東機(jī)工業(yè)制BL2型)進(jìn)行測(cè)定。

以下，實(shí)施例和比較例中使用的份和％分別表示重量份和重量％。另外，實(shí)施例和比較例中使用的平均粒徑表示體積平均粒徑。

(實(shí)施例1)

乳液聚合膠乳的制造

二烯系橡膠聚合物(R－1)的制造

在100L的聚合機(jī)(帶攪拌機(jī)的耐壓反應(yīng)容器)中裝入去離子水200份，對(duì)聚合機(jī)內(nèi)進(jìn)行脫氣，進(jìn)行氮置換后開(kāi)始攪拌，裝入油酸鈉2.5份、硫酸亞鐵(FeSO₄·7H₂O)0.002份、乙二胺四乙酸(以下，稱為EDTA)·二鈉鹽0.01份、甲醛次硫酸氫鈉0.2份、磷酸三鉀0.2份、丁二烯100份、二乙烯基苯0.5份以及過(guò)氧化氫二異丙苯0.1份。

在40℃聚合10小時(shí)，其后在60℃保持4小時(shí)后，得到聚合轉(zhuǎn)化率98％、平均粒徑0.08μm、固體成分濃度32.5％的二烯系橡膠膠乳。

接枝聚合物(G－1)的制造

在具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、回流冷卻器、氮?dú)饬魅肟?、單體和乳化劑的添加裝置的玻璃反應(yīng)器中，混合上述二烯系橡膠膠乳固體成分70份、水50份、硫酸亞鐵(FeSO₄·7H₂O)0.004份、EDTA·2Na鹽0.005份、甲醛次硫酸氫鈉0.1份后，升溫使混合物的內(nèi)溫為60℃。其后，用4小時(shí)連續(xù)添加甲基丙烯酸甲酯22份、苯乙烯3份、丙烯酸丁酯5份以及過(guò)氧化氫異丙苯0.1份的混合液，再繼續(xù)1小時(shí)聚合后，結(jié)束，得到平均粒徑0.23μm的乳液聚合膠乳。

硬質(zhì)非彈性聚合物膠乳(P－1)的制造

將去離子水200份、油酸鈉0.3份、硫酸亞鐵(FeSO₄·7H₂O)0.002份、乙二胺四乙酸·二鈉鹽0.005份、甲醛次硫酸氫鈉0.2份加入100L的聚合機(jī)(帶攪拌機(jī)的耐壓反應(yīng)容器)中進(jìn)行攪拌，升溫至70℃后，用7小時(shí)連續(xù)添加甲基丙烯酸甲酯(MMA)45份、苯乙烯45份、1,3－丁二醇二甲基丙烯酸酯10份和過(guò)氧化氫異丙苯0.3份的混合液。其間在第2小時(shí)、第4小時(shí)、第6小時(shí)各追加0.3份油酸鈉。單體混合液的連續(xù)添加結(jié)束后，再繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得到聚合轉(zhuǎn)化率99％的硬質(zhì)非彈性聚合物膠乳(P－1)。

凝固工序－凝聚體粉碎工序－熱處理工序

取乳液聚合膠乳1000g(以聚合物固體成分100份計(jì)為350g)，調(diào)整成40℃(聚合物固體成分濃度為35％)。在攪拌下向其中添加1％聚環(huán)氧乙烷(住友精化株式會(huì)社制PEO－8Z，粘均分子量170萬(wàn)～220萬(wàn))水溶液17.5g(相對(duì)于乳液聚合膠乳的聚合物固體成分100份的聚環(huán)氧乙烷固體成分0.05份)(乳液聚合膠乳的25℃的粘度23mPa·s)。從以在與凝固劑溶液的液面平行的面內(nèi)，0.1％鹽酸水溶液的流動(dòng)方向與乳液聚合膠乳流出方向的角度為30°的方式設(shè)置的內(nèi)徑3mm的圓管型的浸漬噴嘴，以線速度1.0m/s連續(xù)供給該含有聚環(huán)氧乙烷的乳液聚合膠乳，得到帶狀的聚合物凝聚體(平均的大小0.5cm³)。其后，使用Husqvarna Zenoah制Disintegrator(型號(hào)KD80MS)，以粉碎葉片轉(zhuǎn)速1800rpm、格子狀固定刀片的篩孔尺寸1.0mm為運(yùn)轉(zhuǎn)條件，進(jìn)行3分鐘循環(huán)粉碎，得到固體成分濃度約14％的漿料。為了防止聚合物凝聚粒子間的熔合，相對(duì)于聚合物固體成分100份，添加1份硬質(zhì)非彈性聚合物膠乳(P－1)后，加熱到85℃實(shí)施5分鐘熱處理操作。將得到的聚合物凝聚粒子的粒度分布、松比重的結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例2)

與實(shí)施例1同樣地得到乳液聚合膠乳(平均粒徑0.23μm，聚合物固體成分濃度35％)。取乳液聚合膠乳1000g(以聚合物固體成分100份計(jì)為350g)，調(diào)整為40℃。向其中在攪拌下添加1％聚環(huán)氧乙烷(住友精化株式會(huì)社制PEO－8Z，粘均分子量170萬(wàn)～220萬(wàn))水溶液17.5g(相對(duì)于乳液聚合膠乳的聚合物固體成分100份的聚環(huán)氧乙烷固體成分0.05份)(乳液聚合膠乳的25℃的粘度23mPa·s)。從以在與凝固劑溶液的液面平行的面內(nèi)，0.1％鹽酸水溶液的流動(dòng)方向與乳液聚合膠乳流出方向的角度為30°的方式設(shè)置的內(nèi)徑5mm的圓管型的浸漬噴嘴，以線速度1.0m/s連續(xù)供給該含有聚環(huán)氧乙烷的乳液聚合膠乳，得到帶狀的聚合物凝聚體。其后，使用Husqvarna Zenoah制Disintegrator(型號(hào)KD80MS)，以粉碎葉片轉(zhuǎn)速1800rpm、格子狀固定刀片的篩孔尺寸1.0mm作為運(yùn)轉(zhuǎn)條件，進(jìn)行3分鐘循環(huán)粉碎，得到固體成分濃度約14％的漿料。為了防止聚合物凝聚粒子間的熔合，相對(duì)于聚合物固體成分100份，添加1份硬質(zhì)非彈性聚合物膠乳(P－1)后，加熱到85℃實(shí)施5分鐘熱處理操作。將得到的聚合物凝聚粒子的粒度分布、松比重的結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例3)

與實(shí)施例1同樣地得到乳液聚合膠乳(平均粒徑0.23μm，聚合物固體成分濃度35％)。取乳液聚合膠乳1000g(以聚合物固體成分100份計(jì)為350g)，調(diào)整為40℃。在攪拌下向其中添加1％聚環(huán)氧乙烷(住友精化株式會(huì)社制PEO－8Z，粘均分子量170萬(wàn)～220萬(wàn))水溶液17.5g(相對(duì)于乳液聚合膠乳的聚合物固體成分100份的聚環(huán)氧乙烷固體成分0.05份)(乳液聚合膠乳的25℃的粘度23mPa·s)。從以在與凝固劑溶液的液面平行的面內(nèi)，0.1％鹽酸水溶液的流動(dòng)方向與乳液聚合膠乳流出方向的角度為30°的方式設(shè)置的具有長(zhǎng)徑10mm×短徑3mm的扁平型截面的出口的浸漬噴嘴，以線速度1.0m/s連續(xù)供給該含有聚環(huán)氧乙烷的乳液聚合膠乳，得到帶狀的聚合物凝聚體。其后，使用Husqvarna Zenoah制Disintegrator(型號(hào)KD80MS)，以粉碎葉片轉(zhuǎn)速1800rpm、格子狀固定刀片的篩孔尺寸1.0mm作為運(yùn)轉(zhuǎn)條件，進(jìn)行3分鐘循環(huán)粉碎，得到固體成分濃度約14％的漿料。為了防止聚合物凝聚粒子間的熔合，相對(duì)于聚合物固體成分100份，添加1份硬質(zhì)非彈性聚合物膠乳(P－1)后，加熱到85℃實(shí)施5分鐘熱處理操作。將得到的聚合物凝聚粒子的粒度分布、松比重的結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例4)

與實(shí)施例1同樣地得到乳液聚合膠乳(平均粒徑0.23μm，聚合物固體成分濃度35％)。取乳液聚合膠乳1000g(以聚合物固體成分100份計(jì)為350g)，調(diào)整為40℃。在攪拌下向其中添加1％聚環(huán)氧乙烷(住友精化株式會(huì)社制PEO－8Z，粘均分子量170萬(wàn)～220萬(wàn))水溶液17.5g(相對(duì)于乳液聚合膠乳的聚合物固體成分100份的聚環(huán)氧乙烷固體成分0.05份)(乳液聚合膠乳的25℃的粘度23mPa·s)。從以在與凝固劑溶液的液面平行的面內(nèi)，0.1％鹽酸水溶液的流動(dòng)方向與乳液聚合膠乳流出方向的角度為30°的方式設(shè)置的具有長(zhǎng)徑10mm×短徑3mm的扁平型截面的出口的浸漬噴嘴，以線速度0.7m/s連續(xù)供給該含有聚環(huán)氧乙烷的乳液聚合膠乳，得到帶狀的聚合物凝聚體。其后，使用Husqvarna Zenoah制Disintegrator(型號(hào)KD80MS)，以粉碎葉片轉(zhuǎn)速1800rpm、格子狀固定刀片的篩孔尺寸1.0mm作為運(yùn)轉(zhuǎn)條件，進(jìn)行3分鐘循環(huán)粉碎，得到固體成分濃度約14％的漿料。為了防止聚合物凝聚粒子間的熔合，相對(duì)于聚合物固體成分100份，添加1份硬質(zhì)非彈性聚合物膠乳(P－1)后，加熱到85℃實(shí)施5分鐘熱處理操作。將得到的聚合物凝聚粒子的粒度分布、松比重的結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例5)

與實(shí)施例1同樣地得到乳液聚合膠乳(平均粒徑0.23μm，聚合物固體成分濃度35％)。取乳液聚合膠乳1000g(以聚合物固體成分100份計(jì)為350g)，調(diào)整為40℃。在攪拌下向其中添加1％聚環(huán)氧乙烷(住友精化株式會(huì)社制PEO－8Z，粘均分子量170萬(wàn)～220萬(wàn))水溶液17.5g(相對(duì)于乳液聚合膠乳的聚合物固體成分100份的聚環(huán)氧乙烷固體成分0.05份)(乳液聚合膠乳的25℃的粘度23mPa·s)。從以在與凝固劑溶液的液面平行的面內(nèi)，0.1％鹽酸水溶液的流動(dòng)方向與乳液聚合膠乳流出方向的角度為30°的方式設(shè)置的具有長(zhǎng)徑10mm×短徑3mm的扁平型截面的出口的浸漬噴嘴，以線速度1.5m/s連續(xù)供給該含有聚環(huán)氧乙烷的乳液聚合膠乳，得到帶狀的聚合物凝聚體。其后，使用Husqvarna Zenoah制Disintegrator(型號(hào)KD80MS)，以粉碎葉片轉(zhuǎn)速1800rpm、格子狀固定刀片的篩孔尺寸1.0mm作為運(yùn)轉(zhuǎn)條件，進(jìn)行3分鐘循環(huán)粉碎，得到固體成分濃度約14％的漿料。為了防止聚合物凝聚粒子間的熔合，相對(duì)于聚合物固體成分100份，添加1份硬質(zhì)非彈性聚合物膠乳(P－1)后，加熱到85℃實(shí)施5分鐘熱處理操作。將得到的聚合物凝聚的粒度分布、松比重的結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例6)

與實(shí)施例1同樣地得到乳液聚合膠乳(平均粒徑0.23μm，聚合物固體成分濃度35％)。取乳液聚合膠乳1000g(以聚合物固體成分100份計(jì)為350g)，調(diào)整為40℃。在攪拌下向其中添加1％聚環(huán)氧乙烷(住友精化株式會(huì)社制PEO－3Z，粘均分子量60萬(wàn)～110萬(wàn))水溶液35g(相對(duì)于乳液聚合膠乳的聚合物固體成分100份的聚環(huán)氧乙烷固體成分0.1份)(乳液聚合膠乳的25℃的粘度18mPa·s)。從以在與凝固劑溶液的液面平行的面內(nèi)，0.1％鹽酸水溶液的流動(dòng)方向與乳液聚合膠乳流出方向的角度為30°的方式設(shè)置的具有長(zhǎng)徑10mm×短徑3mm的扁平型截面的出口的浸漬噴嘴，以線速度1.0m/s連續(xù)供給該含有聚環(huán)氧乙烷的乳液聚合膠乳，得到帶狀的聚合物凝聚體。其后，使用Husqvarna Zenoah制Disintegrator(型號(hào)KD80MS)，以粉碎葉片轉(zhuǎn)速1800rpm、格子狀固定刀片的篩孔尺寸1.0mm作為運(yùn)轉(zhuǎn)條件，進(jìn)行3分鐘循環(huán)粉碎，得到固體成分濃度約14％的漿料。為了防止聚合物凝聚粒子間的熔合，相對(duì)于聚合物固體成分100份，添加1份硬質(zhì)非彈性聚合物膠乳(P－1)后，加熱到85℃實(shí)施5分鐘熱處理操作。將得到的聚合物凝聚粒子的粒度分布、松比重的結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例7)

與實(shí)施例1同樣地得到乳液聚合膠乳(平均粒徑0.23μm，聚合物固體成分濃度35％)。取乳液聚合膠乳1000g(以聚合物固體成分100份計(jì)為350g)，調(diào)整為40℃。在攪拌下向其中添加0.5％聚環(huán)氧乙烷(住友精化株式會(huì)社制PEO－18Z，粘均分子量430萬(wàn)～480萬(wàn))水溶液17.5g(相對(duì)于乳液聚合膠乳的聚合物固體成分100份的聚環(huán)氧乙烷固體成分0.025份)(乳液聚合膠乳的25℃的粘度27mPa·s)。從以在與凝固劑溶液的液面平行的面內(nèi)，0.1％鹽酸水溶液的流動(dòng)方向與乳液聚合膠乳流出方向的角度為30°的方式設(shè)置的具有長(zhǎng)徑10mm×短徑3mm的扁平型截面的出口的浸漬噴嘴，以線速度1.0m/s連續(xù)供給該含有聚環(huán)氧乙烷的乳液聚合膠乳，得到帶狀的聚合物凝聚體。其后，使用Husqvarna Zenoah制Disintegrator(型號(hào)KD80MS)，以粉碎葉片轉(zhuǎn)速1800rpm、格子狀固定刀片的篩孔尺寸1.0mm作為運(yùn)轉(zhuǎn)條件，進(jìn)行3分鐘循環(huán)粉碎，得到固體成分濃度約14％的漿料。為了防止聚合物凝聚粒子間的熔合，相對(duì)于聚合物固體成分100份，添加1份硬質(zhì)非彈性聚合物膠乳(P－1)后，加熱到85℃實(shí)施5分鐘熱處理操作。將得到的聚合物凝聚粒子的粒度分布、松比重的結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例8)

與實(shí)施例1同樣地得到乳液聚合膠乳(平均粒徑0.23μm，聚合物固體成分濃度35％)。取乳液聚合膠乳1000g(以聚合物固體成分100份計(jì)為350g)，調(diào)整為40℃。在攪拌下向其中添加1％甲基纖維素(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制METOLOSE MC60SH－50)水溶液17.5g(相對(duì)于乳液聚合膠乳的聚合物固體成分100份的甲基纖維素固體成分0.05份)(乳液聚合膠乳的25℃的粘度19mPa·s)。從以在與凝固劑溶液的液面平行的面內(nèi)，0.1％鹽酸水溶液的流動(dòng)方向與乳液聚合膠乳流出方向的角度為30°的方式設(shè)置的具有長(zhǎng)徑10mm×短徑3mm的扁平型截面的出口的浸漬噴嘴，以線速度1.0m/s連續(xù)供給該含有甲基纖維素的乳液聚合膠乳，得到帶狀的聚合物凝聚體。其后，使用Husqvarna Zenoah制Disintegrator(型號(hào)KD80MS)，以粉碎葉片轉(zhuǎn)速1800rpm、格子狀固定刀片的篩孔尺寸1.0mm作為運(yùn)轉(zhuǎn)條件，進(jìn)行3分鐘循環(huán)粉碎，得到固體成分濃度約14％的漿料。為了防止聚合物凝聚粒子間的熔合，相對(duì)于聚合物固體成分100份，添加1份硬質(zhì)非彈性聚合物膠乳(P－1)后，加熱到85℃實(shí)施5分鐘熱處理操作。將得到的聚合物凝聚粒子的粒度分布、松比重的結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例9)

與實(shí)施例1同樣地得到乳液聚合膠乳(平均粒徑0.23μm，聚合物固體成分濃度35％)。取乳液聚合膠乳1000g(以聚合物固體成分100份計(jì)為350g)，調(diào)整為40℃。在攪拌下向其中添加1％聚環(huán)氧乙烷(住友精化株式會(huì)社制PEO－3Z，粘均分子量60萬(wàn)～110萬(wàn))水溶液17.5g(相對(duì)于乳液聚合膠乳的聚合物固體成分100份的聚環(huán)氧乙烷固體成分0.05份)(乳液聚合膠乳的25℃的粘度23mPa·s)。從以在與凝固劑溶液的液面平行的面內(nèi)，0.1％鹽酸水溶液的流動(dòng)方向與乳液聚合膠乳流出方向的角度為30°的方式設(shè)置的內(nèi)徑8mm的圓管型的浸漬噴嘴，以線速度1.0m/s連續(xù)供給該含有聚環(huán)氧乙烷的乳液聚合膠乳，得到帶狀的聚合物凝聚體。其后，使用Husqvarna Zenoah制Disintegrator(型號(hào)KD80MS)，以粉碎葉片轉(zhuǎn)速1800rpm、格子狀固定刀片的篩孔尺寸1.0mm作為運(yùn)轉(zhuǎn)條件，進(jìn)行3分鐘循環(huán)粉碎，得到固體成分濃度約14％的漿料。為了防止聚合物凝聚粒子間的熔合，相對(duì)于聚合物固體成分100份，添加1份硬質(zhì)非彈性聚合物膠乳(P－1)后，加熱到85℃實(shí)施5分鐘熱處理操作。將得到的聚合物凝聚粒子的粒度分布、松比重的結(jié)果示于表1。

(比較例1)

與實(shí)施例1同樣地得到乳液聚合膠乳(平均粒徑0.23μm，聚合物固體成分濃度35％)。取乳液聚合膠乳1000g(以聚合物固體成分100份計(jì)為350g)，調(diào)整為40℃(乳液聚合膠乳的25℃的粘度7mPa·s)。從以在與凝固劑溶液的液面平行的面內(nèi)，0.1％鹽酸水溶液的流動(dòng)方向與乳液聚合膠乳流出方向的角度為30°的方式設(shè)置的具有長(zhǎng)徑10mm×短徑3mm的扁平型截面的出口的浸漬噴嘴，以線速度1.0m/s連續(xù)供給不添加聚環(huán)氧乙烷的乳液聚合膠乳，得到帶狀的聚合物凝聚體。其后，使用Husqvarna Zenoah制Disintegrator(型號(hào)KD80MS)，以粉碎葉片轉(zhuǎn)速1800rpm、格子狀固定刀片的篩孔尺寸1.0mm作為運(yùn)轉(zhuǎn)條件，進(jìn)行3分鐘循環(huán)粉碎，得到固體成分濃度約14％的漿料。為了防止聚合物凝聚粒子間的熔合，相對(duì)于聚合物固體成分100份，添加1份硬質(zhì)非彈性聚合物膠乳(P－1)后，加熱到85℃實(shí)施5分鐘熱處理操作。將得到的聚合物凝聚粒子的粒度分布、松比重的結(jié)果示于表1。

(比較例2)

與實(shí)施例1同樣地得到乳液聚合膠乳(平均粒徑0.23μm，聚合物固體成分濃度35％)(乳液聚合膠乳的25℃的粘度7mPa·s)。取乳液聚合膠乳1000g(以聚合物固體成分100份計(jì)為350g)，調(diào)整為40℃。從以在與凝固劑溶液的液面平行的面內(nèi)，0.1％鹽酸水溶液的流動(dòng)方向與乳液聚合膠乳流出方向的角度為30°的方式設(shè)置的內(nèi)徑8mm的圓管型的浸漬噴嘴，以線速度1.0m/s連續(xù)供給乳液聚合膠乳，得到帶狀的聚合物凝聚體。其后，使用Husqvarna Zenoah制Disintegrator(型號(hào)KD80MS)，以粉碎葉片轉(zhuǎn)速1800rpm、格子狀固定刀片的篩孔尺寸1.0mm作為運(yùn)轉(zhuǎn)條件，進(jìn)行3分鐘循環(huán)粉碎，得到固體成分濃度約14％的漿料。為了防止聚合物凝聚粒子間的熔合，相對(duì)于聚合物固體成分100份，添加1份硬質(zhì)非彈性聚合物膠乳(P－1)后，加熱到85℃實(shí)施5分鐘熱處理操作。將得到的聚合物凝聚粒子的粒度分布、松比重的結(jié)果示于表1。

[表1]

符號(hào)說(shuō)明

11：含有聚環(huán)氧乙烷的膠乳

12：凝固劑

13：浸漬噴嘴

14：放出口

15：粉碎泵

1：外殼主體

2：旋轉(zhuǎn)軸

3：渦輪

4：吸入管路

5：粉碎葉輪

6：中間殼體

7：格子狀固定刀片