專利名稱：Bam熒光體粒子形態(tài)的調(diào)節(jié)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及BAM(Barium-Magnesium-Aluminate)熒光體粒子形態(tài)的調(diào)節(jié)方法，更詳細(xì)地說是涉及一種新型粒子形態(tài)調(diào)節(jié)方法，其通過在無氟化物熔劑存在下對原料物質(zhì)進(jìn)行1次熱處理后，再與氟化物熔劑一起在還原氣氛下再進(jìn)行熱處理的二段熱處理法，與現(xiàn)有的添加氟化物熔劑并在低合成溫度下進(jìn)行一次熱處理、制造六角板狀粒子形態(tài)熒光體的方法不同，既保持低合成溫度，又能很方便地獲得發(fā)光強(qiáng)度優(yōu)良、粒子形態(tài)為球形的熒光體，不僅適于BAM，也能有效適用于類似組成的其他鋁酸鹽系熒光體的制造。
摻雜銪(Europium)的蘭色BAM熒光體(BaMgAl10O17Eu2+)，在熒光燈和等離子體顯示裝置(Plasma Display Panel)等中，被有效用作藍(lán)色熒光體[J.Lumin.，72～74，49(1997)]。這種熒光體的熔點(diǎn)為1920℃，為了得到單一相的BAM熒光體必須在1700℃以上的溫度下合成。
現(xiàn)有技術(shù)以前，制造BAM熒光體時，添加BaF2和MgF2、AlF3等氟化物熔劑，在低合成溫度(1200～1600℃)下制作具有高發(fā)光強(qiáng)度的熒光體[J.ElectroChem.Soc.145(11)，3898(1998)]。然而，存在的缺點(diǎn)是使用氟化物熔劑合成的BAM熒光體，由于獲得的形態(tài)是六角板狀，所以難以制造熒光膜，熒光膜的明亮度也差，等等。
因此，最近有一種償試，不使用氟化物熔劑，在高溫下合成BAM熒光體，以得到球形熒光體。據(jù)報道，使用此方法得到的熒光體粒子形態(tài)，一般呈現(xiàn)出原料之一的氧化鋁(Al2O3)的粒子形態(tài)[J.Electrochem.Soc.146(1)，392(1999)]?？墒?，這種不使用氟化物熔劑在高溫下制作的BAM熒光體，比在同一高溫下使用氟化物熔劑制作的BAM熒光體發(fā)光強(qiáng)度弱[J.Electrochem.Soc.146(1)，392(1999)]，所以有改進(jìn)的余地，就經(jīng)濟(jì)方面和操作者的安全方面考慮，也不希望高溫?zé)崽幚淼姆椒ā?br> 這樣，目前的現(xiàn)狀是需要開發(fā)一種既能在相對低的溫度下進(jìn)行熱處理，又具有球形的粒子形態(tài)，發(fā)光強(qiáng)度高，可工業(yè)利用的BAM熒光體的制造方法。
發(fā)明擬解決的技術(shù)課題本發(fā)明者們探索一種既使用氟化物溶劑制作BAM熒光體，又能調(diào)節(jié)粒子形態(tài)的制造方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用此方法制作的BAM熒光體，其發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到了現(xiàn)有方法一樣的水平，粒子形態(tài)一般呈現(xiàn)出合成原料之一的Al2O3粒子形態(tài)，即，使用適當(dāng)形態(tài)的Al2O3，可得到所要求形態(tài)的BAM熒光體，而且適用于以BAM作為母體的其他多種物質(zhì)，即，適用于BAM熒光體的其他類似組成的氧化鋁系物質(zhì)的制造，并由此完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的是在使用氟化物熔劑制作BAM熒光體的方法中，解決關(guān)于既在低溫度下合成明亮熒光體又獲得球形熒光體的方法的技術(shù)課題。
解決問題的方法本發(fā)明的調(diào)節(jié)鋁酸鹽系熒光體粒子形態(tài)的方法，其特征是在利用氟化物熔劑制造鋁酸鹽系化合物中，包括以下二個階段，即，1)對為獲得如下化學(xué)式1所示化合物組成的原料混合物，在無氟化物熔劑情況下，在600～1600℃進(jìn)行一次熱處理的階段；2)將上述一次熱處理的化合物與氟化物熔劑一起在1000～1600℃下進(jìn)行二次熱處理的階段。
化學(xué)式1Ba1-x-yEuxMgaMnyAlbOc(0≤x≤0.2、0≤y≤0.2、0≤a≤2、2≤b≤20、c＝1+a+3b/2)向用這樣的粒子形態(tài)調(diào)節(jié)方法進(jìn)行一次熱處理的化合物中供給氟化物熔劑的方法，有i)添加氟化物熔劑進(jìn)行混合的方法；ii)散布氟化物熔劑的方法；iii)將裝入一次熱處理得到的生成物的容器和裝入熔劑的容器分別配置在電爐內(nèi)，起動電爐時，以氣體狀態(tài)供給熔劑的方法，等等。對于上述氟化物熔劑，可使用BaF2、MgF2和AlF3等。
同樣，在上述1)階段中只使用一部分原料混合物，余下的原料混合物在2)階段中追加，可制造熒光體。
對本發(fā)明更詳細(xì)的說明，如下。
本發(fā)明是在制造BAM熒光體中，在無熔劑的情況下將全部合成原料混合物或一部分混合物進(jìn)行一次燒成后，加入氟化物熔劑在空氣或還原氣氛下再次加熱實(shí)施二段的熱處理法，在明亮度方面，達(dá)到了與現(xiàn)有方法制造的BAM熒光體同等水平，而且得到所要求形態(tài)的粒子形態(tài)。另外，開發(fā)了多種供給氟化物熔劑的方法，很容易應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。同樣，這種調(diào)節(jié)粒子形態(tài)的方法，不僅適用于BAM熒光體，而且也適用于其他鋁酸鹽系熒光體的更廣泛范圍。
以下，以合成方法為中心更具體的說明本發(fā)明的BAM熒光體的粒子形態(tài)調(diào)節(jié)方法。
1)將為得到化學(xué)式1表示化合物組成的原料混合物，在無氟化物熔劑的情況下，在600～1600℃進(jìn)行一次熱處理階段。
這時，作為原料，使用純度為99.9％以上的Al2O3、MgO、MgCO3、MnCO3、Eu2O3、BaCO3、La2O3、CeO2、Tb4O7、Y2O3、Lu2O3、Gd2O3、BaF2、MgF2、AlF3，按照符合化學(xué)式Ba1-x-yEuxMgaMnyAlbOc(0≤x≤0.2、0≤y≤0.2、0≤a≤2、2≤b≤20、c＝1+a+3b/2)中的定量進(jìn)行稱量，用瑪瑙研缽(agate mortar)充分粉碎后，裝入氧化鋁坩堝(crucible)中，在空氣中，在600～1600℃加熱2～4小時。
2)然后，將上述一次熱處理過的化合物與氟化物熔劑一起在1000～1600℃進(jìn)行二次熱處理階段。
這時，將BaF2、MgF2和AlF3等氟化物熔劑供給一次熱處理過的化合物中的方法，大致分成以下3種。
i)進(jìn)行混合時將結(jié)束一次熱處理的試料在電爐內(nèi)冷卻后，裝入瑪瑙研缽內(nèi)，相對于反應(yīng)物的重量，一次加入相當(dāng)于1～100％量的氟化物熔劑進(jìn)行均勻混合。隨后將其裝入容器，置于管式電爐內(nèi)，一邊通入氫氣或者氫和氮的混合氣，一邊在1000～1600℃加熱2～10小時。
ii)散布氟化物熔劑時將在空氣中進(jìn)行一次燒成的試料裝入反應(yīng)容器內(nèi)，按重量比，向反應(yīng)物上散布相當(dāng)于1～100％量的氟化物熔劑。將已裝入反應(yīng)物和熔劑的容器置于管式電爐內(nèi)，一邊通入氫氣或氫和氮的混合氣，一邊在1000～1600℃加熱2～10小時。
iii)利用氟化物熔劑的氣相反應(yīng)時將在空氣中進(jìn)行一次燒成的試料裝入容器內(nèi)，把按重量比裝入相當(dāng)于1～100％量氟化物熔劑的容器，并列置于管式電爐內(nèi)，一邊通入氫氣或氫和氮的混合氣，一邊在1000～1600℃下加熱2～10小時。
另一方面，如上述，除了將全部合成原料在空氣中進(jìn)行一次熱處理之外，只將合成原料的一部分在空氣中無氟化物熔劑時進(jìn)行熱處理，隨后將余下的原料和氟化物熔劑混合，在還原氣氛下制作BAM熒光體，與現(xiàn)有方法相比，就粒子形態(tài)來說，大大得到改進(jìn)。
作為這樣的方法，首先將合成原料的一部分在瑪瑙研缽中充分粉碎后，置于反應(yīng)容器內(nèi)，在空氣中用600～1600℃加熱2～4小時。這時添加的一部分原料中，Al2O3至少必須投入能生成BaAl2O4和MgAl2O4的量。將一次熱處理過的試料在電爐內(nèi)冷卻后，裝入瑪瑙研缽內(nèi)，再定量稱取余下的合成原料，一起裝入瑪瑙研缽內(nèi)充分混合，其全部的量必須符合化學(xué)式Ba1-x-yEuxMgaMnyAlbOc(0≤x≤0.2、0≤y≤0.2、0≤a≤2、2≤b≤20、c＝1+a+3b/2)。這樣，作為上述提出的三種方法之一，添加氟化物熔劑進(jìn)行二次熱處理。


圖1是實(shí)施例1中使用的Al2O3電子顯微鏡照片。
圖2是實(shí)施例1得到的BAM熒光體的電子顯微鏡照片。
圖3是用現(xiàn)有方法，向反應(yīng)混合物中添加AlF3而制成的熒光體(比較例1)電子顯微鏡照片。
圖4是不添加氟化物熔劑的熒光體(比較例2)電子顯微鏡照片。
圖5是實(shí)施例1和比較例2～3中得到的BAM熒光體的真空紫外線激發(fā)分光光度。
圖6是比較例3中使用的Al2O3電子顯微鏡照片。
圖7是比較例3中得到的BAM熒光體電子顯微鏡照片。
實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受實(shí)施例所限定。
實(shí)施例1將1.3665g BaCO3、0.1354g Eu2O3、3.9255g Al2O3和0.3101g MgO在瑪瑙研缽中充分混合，裝入反應(yīng)容器內(nèi)。這時使用的Al2O3一般是圓形的Al2O3，雖然也混雜一些扁平形態(tài)的粒子，所使用的Al2O3電子顯微鏡照片示于附圖1。同樣，除了以下實(shí)施例之外，全部使用和其相同粒子形態(tài)的Al2O3。將裝有上述混合物的反應(yīng)容器置于電爐內(nèi)，2小時內(nèi)使溫度升到1350℃，在此溫度下反應(yīng)2小時。隨后，在電爐內(nèi)冷卻到常溫，裝入瑪瑙研缽后，添加0.17g AlF3粉碎至均勻。再將其裝入反應(yīng)容器內(nèi)，置于管式電爐內(nèi)，充滿氫氣后，一邊以10ml/分鐘通入氫氣，一邊在1350℃加熱2小時。將熱處理后的試料在通有氫氣的管式電爐內(nèi)冷卻后，用蒸餾水洗滌3次，除去殘留熔劑，在120℃的干燥器內(nèi)進(jìn)行完全干燥，得到熒光體粉末(BaMgAl10O17Eu2+)。
攝取電子顯微鏡照片，示于圖2。
比較例1使合成原料預(yù)先與氧化物熔劑混合時采用與上述實(shí)施例1相同的組成和相同的2段熱處理方法制造，但是，從一開始就使合成原料與氟化物熔劑進(jìn)行混合，制造BAM熒光體。然后，攝取電子顯微鏡照片，示于圖3。
比較例2不添加氟化物熔劑時與上述實(shí)施例1相同的組成和以2段熱處理方法進(jìn)行制造，但不加入氟化物熔劑，制造BAM熒光體。然后，攝取電子顯微鏡照片，示于圖4。
比較觀察上述實(shí)施例1和比較例1～2中制造的熒光體電子顯微鏡照片(圖2、圖3和圖4)，可知實(shí)施例1和比較例2是一樣的顆粒球形，呈現(xiàn)出和比較例1一樣的發(fā)光強(qiáng)度。然而，圖5是這三種熒光體的真空紫外線激發(fā)分光光度。
比較例3使用六角板狀的Al2O3時將六角板狀的Al2O3用作原料，以和實(shí)施例1相同的方法制造BAM熒光體。這時，得到的BAM熒光體一般是六角板狀。各個粒子是由小的結(jié)晶形成。圖6和7是各個六角板狀的Al2O3和比較例3中得到的熒光體電子顯微鏡照片。
實(shí)施例2氟化物熔劑不與反應(yīng)物混合，只單純地散布在反應(yīng)物上時以和上述實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行一次熱處理。之后，再將一次熱處理的化合物裝入反應(yīng)容器內(nèi)，在其上散布0.17g AlF3后，置于管式電爐內(nèi)，充滿氫氣后，一邊以10ml/分鐘通入氫氣，一邊在1350℃下加熱2小時。將熱處理結(jié)束的試料在通有氫氣的管式電爐內(nèi)冷卻。這樣得到的熒光體具有和實(shí)施例1得到的熒光體同等程度的粒子形態(tài)和發(fā)光強(qiáng)度。
實(shí)施例3以氣體狀態(tài)將氟化物熔劑供給反應(yīng)物時以和上述實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行一次熱處理。之后，將一次熱處理的化合物裝入反應(yīng)容器內(nèi)，置于管式電爐內(nèi)，在該反應(yīng)容器的旁邊，一起設(shè)置裝有0.3g AlF3的反應(yīng)容器。然后，一邊通入氫氣，一邊在1350℃加熱2小時。這樣作，使升華的AlF3到達(dá)旁邊反應(yīng)容器的反應(yīng)物上，以幫助BAM形成。將熱處理結(jié)束的試料在通有氫氣的管式電爐內(nèi)冷卻。這樣得到的熒光體具有和實(shí)施例1同樣程度的粒子形態(tài)和發(fā)光強(qiáng)度。
實(shí)施例4將原料成分分開進(jìn)行熱處理的場合I將1.3665g BaCO3、0.1354g Eu2O3、0.7851g Al2O3在瑪瑙研缽中進(jìn)行均勻混合。將混合物裝入反應(yīng)容器內(nèi)，置于電爐中，在2小時內(nèi)使溫度上升到1350℃，在此溫度下反應(yīng)2小時。在電爐內(nèi)冷卻到常溫后，裝入瑪瑙研缽內(nèi)，再一同加入3.1404g Al2O3、0.3101g MgO、0.17g AlF3，充分混合。將混合物裝入反應(yīng)容器內(nèi)，置于管式電爐內(nèi)，充滿氫氣后，一邊以10ml/分鐘通入氫氣，一邊在1350℃加熱2小時。將熱處理結(jié)束的試料在通有氫氣的管式電爐內(nèi)冷卻。這樣得到的熒光體呈現(xiàn)出與實(shí)施例1中得到的熒光體相類似的發(fā)光強(qiáng)度。粒子形態(tài)，與現(xiàn)有方法制作的比較例1相比，雖然有所改進(jìn)，但比實(shí)施例1更近似于六板狀。
實(shí)施例5將原料成分分開進(jìn)行熱處理的場合II將0.3101g MgO、0.7851g Al2O3在瑪瑙研缽內(nèi)充分混合。將混合物裝入反應(yīng)容器內(nèi)，置于電爐中，在2小時內(nèi)使溫度上升到1350℃，在此溫度下反應(yīng)2小時。在電爐內(nèi)冷卻到常溫后，裝入瑪瑙研缽內(nèi)，再一同加入1.3665gBaCO3、0.1354g Eu2O3、3.1404g Al2O3、0.17g AlF3，充分混合。將混合物裝入反應(yīng)容器內(nèi)，置于管式電爐內(nèi)，充滿氫氣后，一邊以10ml/分鐘通入氫氣，一邊在1350℃加熱2小時。
將熱處理結(jié)束的試料在通有氫氣的管式電爐內(nèi)冷卻。這樣得到的熒光體呈現(xiàn)出和實(shí)施例1得到的熒光體相類似的發(fā)光強(qiáng)度。粒子形態(tài)與用現(xiàn)有方法制作的比較例1相比有所改善，但比實(shí)施例1更近似于六角板狀。
發(fā)明效果如上所述，本發(fā)明的BAM熒光體粒子形態(tài)的調(diào)節(jié)方法，是將起始物質(zhì)的一部分或全部在無氟化物熔劑的情況下進(jìn)行一次熱處理后，加入氟化物熔劑，在還原氣氛下進(jìn)行二次熱處理，對于現(xiàn)有的使用氟化物熔劑方法中的問題，即僅得到六角板狀的粒子形態(tài)現(xiàn)象有所改進(jìn)，既保持了明亮度和合成溫度，又取得球形粒子熒光體的效果，不僅適用于BAM熒光體，也廣泛適用于鋁酸鹽系熒光體的制造。
權(quán)利要求
1.一種BAM(Barium-Magnesium-Aluminate)熒光體粒子形態(tài)的調(diào)節(jié)方法，其特征是在使用氟化物熔劑制造鋁酸鹽系化合物的制造中，包括以下2個階段，即，1)將為獲得如下化學(xué)式1所示化合物的組成的原料混合物在無氟化物熔劑的情況下，在600～1600℃下進(jìn)行一次熱處理的階段；2)將上述一次熱處理過的化合物與氟化物熔劑一起在1000～1600℃下進(jìn)行二次熱處理的階段；化學(xué)式1Ba1-x-yEuxMgaMnyAlbOc(0≤x≤0.2、0≤y≤0.2、0≤a≤2、2≤b≤20、c＝1+a+3b/2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的BAM熒光體粒子形態(tài)的調(diào)節(jié)方法，其特征是向一次熱處理過的化合物中供給氟化物熔劑的方法，可從以下方法中選出，即，i)添加氟化物熔劑進(jìn)行混合的方法、ii)散布氟化物熔劑的方法、iii)將裝入一次熱處理得到的生成物的容器和裝入熔劑的容器分別配置在電爐內(nèi)，起動電爐時，以氣體狀態(tài)供給熔劑的方法。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的BAM熒光體粒子形態(tài)的調(diào)節(jié)方法，其特征是上述氟化物熔劑系從BaF2、MgF2和AlF3中選出。
4.根據(jù)權(quán)利要求1記載的BAM熒光體粒子形態(tài)的調(diào)節(jié)方法，其特征是為獲得以上述化學(xué)式1表示的化合物的原料混合物，可將總量投入1次熱處理階段，或者，分開投入1次和2次熱處理階段。
全文摘要
本發(fā)明涉及BAM(Barium－Magnesium－Aluminate)熒光體粒子形態(tài)的調(diào)節(jié)方法,更詳細(xì)地說是涉及一種新型粒子形態(tài)的調(diào)節(jié)方法,其通過在原料物質(zhì)中無氟化物熔劑存在下進(jìn)行1次熱處理后、與氟化物熔劑一起在還原氣氛下再進(jìn)行熱處理的二段熱處理法,與現(xiàn)有的添加氟化物熔劑并在低合成溫度下進(jìn)行一次熱處理、制造六角板狀粒子形態(tài)熒光體的方法不同,既保持低合成溫度,又能很方便地獲得發(fā)光強(qiáng)度優(yōu)良、粒子形態(tài)為球形的熒光體,不僅適用于BAM,也能有效適用于類似組成的其他鋁酸鹽系熒光體的制造。
文檔編號C09K11/64GK1381542SQ0210566
公開日2002年11月27日 申請日期2002年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月9日
發(fā)明者金昌弘, 卞鐘洪, 庾炳容, 樸哲熙 申請人:韓國科學(xué)技術(shù)研究院