專利名稱：用普魯士藍膠體納米粒子從低濃度稀土溶液中回收稀土的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于稀土濕法冶金和廢水處理技術領域，具體涉及一種利用普魯士藍膠體納米粒子(PB-CNP )作為吸附劑從稀土溶液中回收稀土的方法。
背景技術：
稀土功能材料在高新技術產業(yè)以及國防、航空航天技術中的應用非常廣泛。但是，隨著稀土資源開發(fā)力度的加強，稀土需求增加，高品位稀土礦在減少。因此，針對低品位稀土礦的稀土高效提取技術以及在稀土生產過程中產生的低濃度稀土廢水中的稀土回收技術在近年來得到了廣泛的關注，尤其是從環(huán)境和資源保護的角度來研究低濃度稀土料液或廢水中稀土的回收技術。在南方離子型稀土資源的開采過程中會產生大量的低濃度稀土浸出液或廢水，尤其是在原地浸礦技術中，浸出液的濃度在高峰時可以達到2g/L甚至3g/L以上，但絕大多數的浸出液的濃度在lg/L以下。一般而言，濃度大于0. 3g/L的稀土料液均可以用沉淀法富集回收其中的稀土。而低于此濃度的浸出尾液往往不直接回收而是用于循環(huán)浸礦。與此同時，由于原地浸礦的浸礦劑注入量比池浸的量要大，礦體中殘留的浸礦劑含量也較高， 礦中殘留的浸礦劑在隨淋濾水遷移時會將礦中殘留稀土或下游礦體中的稀土帶入河溝溪水而流失，其稀土含量一般在0.001 0. 15g/L之間。若不加以回收，則會使環(huán)境水中的稀土及電解質含量增加，加快稀土流失，影響生態(tài)環(huán)境，甚至是飲用水安全。稀土離子一旦進入環(huán)境，不能被生物降解，可長期潛伏在環(huán)境中隨著食物鏈進入人體，在人體內蓄積，造成各種疾病和功能紊亂，危害人體健康。從低濃度稀土料液或廢水中富集回收稀土離子的方法有很多。最為簡單的是沉淀法、復雜一點的有萃取法、反滲透法以及離子交換樹脂法等。在沉淀法回收稀土方案中，通常是用石灰中和使溶液呈堿性，使稀土析出氫氧化物沉淀而與大量的水分離。該法簡單，但由于水量大，需要用酸反調PH到中性才能排放。樹脂吸附法也比較簡單，但負載量小，樹脂成本高，稀土解吸較為困難。萃取法富集盡管效率高，富集倍數大，但相比太小，萃取劑溶解損失大，成本高和二次污染大等問題還沒有徹底解決。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現有技術的不足，提供一種可以從低濃度稀土料液或廢水中徹底去除稀土離子并加以回收的簡便方法。本發(fā)明采取的技術方案利用PB-CNP對稀土離子的強吸附特征和透析膜對稀土離子的選擇透過性，將PB-CNP懸浮溶液與滲析膜組合成能夠從稀土料液或低濃度稀土廢水中吸附稀土的基本單元，這種被吸附的稀土離子可以方便地用稀酸溶液解吸下來，進而達到富集回收稀土的目的；
本發(fā)明包括以下步驟
1以FeCl3- 6H20和K4Fe (CN) 6為原料，按照1 1. 05 1 1. 2的摩爾比準確稱取相應原料，分別溶于蒸餾水中，在室溫下將!^Cl3溶液滴加至K/e (CN) 6溶液中，攪拌均勻后加少量丙酮，靜置片刻，離心分離，自然風干，得到PB-CNP固體；
2將所合成的PB-CNP分散到水中即可得到高穩(wěn)定性的膠體溶液，并裝入由滲析膜所制成的袋子中，得到能夠直接用于吸附稀土離子的基本單元，這種由PB-CNP和透析袋組成的可用于吸附稀土離子的基本單元也可以不經過析出PB-CNP固體而是直接將反應生成的 PB-CNP膠體溶液裝入透析袋，在純水中讓未反應完的Kfe(CN)6透析出來后即可；
3將裝有PB-CNP膠體溶液的透析袋與待處理的稀土料液中接觸，稀土離子通過膜孔進入內袋后即可被PB-CNP吸附。這種裝有PB-CNP懸浮液的透析袋能夠將稀土離子從溶液中吸附上來。被處理的稀土溶液的PH值在4-7.5之間，最好在5-7之間，而稀土濃度不限； 測定的每 Img PB-CNP 對 La3+、Gd3+、Yb3+、Y3+ 的飽和吸附量分別為 216 μ g，243 μ g，254 μ g ,160 μ g 左右；
4用稀酸溶液處理吸附有稀土離子的PB-CNP懸浮液，將稀土解吸出來，進而達到富集回收稀土的目的；解吸酸溶液的PH值小于4，最好小于2 ；所得的稀土解吸液可用一般的沉淀法回收稀土，也可以直接用于配置稀土料液進萃取分離工序；
5與此同時，也可采用膜組件來實現稀土離子的高效吸附，其中PB-CNP膠體溶液和待處理稀土料液分別置于膜內、膜外不同通道逆流而行，達到高效富集效果。本發(fā)明的有益效果是具有工藝簡單、稀土負載量大和稀土回收率高等的優(yōu)點，可廣泛用于稀土礦山、分離廠的稀土料液，尤其是低濃度稀土廢水中稀土離子的完全脫除和回收，具有廣泛的應用前景。


圖1為實施例1中制備的PB納米粒子的粒度分布圖，可以看出，本發(fā)明所制備的 PB-CNP的粒度為D50小于lOOnm。圖2為實施例1中，PB-CNP分散在不同pH的水溶液后粒子的聚沉性能比較。由圖可知，在pH=3 7范圍內，合成的PB-CNP是很穩(wěn)定的，在高速離心下也不沉降。但當在pH ( 2 和PH彡8的條件下，這類PB-CNP不能穩(wěn)定存在，在較強的酸性條件下PB-CNP的膠體性質被破壞而發(fā)生聚沉，而在堿性溶液，則由于鐵的水解產生i^eOOH而分解，尤其是pH>9時，分解的更快。圖3為實施例2中，室溫下，pH=3^7時，含Img PB-CNP的水溶液在不同量的Gd3+ (10^300 μ g)存在下PB的聚沉量變化曲線，由于PB-CNP對稀土有強烈的吸附特征，當 PB-CNP表面的負電荷被稀土中和后即可發(fā)生膠體粒子的聚沉。橫坐標為加入的Gd3+量 ((Γ300) μ g，縱坐標為由于Gd3+的加入導致的PB沉降量。由圖可知①pH=3 7時，Gd3+: PB-CNP彡8/100，PB幾乎不沉降；②pH=3 4時，Gd3+: PB-CNP彡9/100時，PB幾乎都能沉降；③pH=5 7 時，Gd3+: PB-CNP 彡 11/100 時，PB幾乎不沉降；Gd3+: PB-CNP =12/100^13/100 時，PB能沉降一部分；Gd3+: PB-CNP彡14/100時PB幾乎都沉降。說明PB的聚沉與溶液pH 和加入的稀土量直接相關，在PH=5 7的酸度范圍內，PB-CNP上負載的釓量可以達到其重量的11%而不聚沉，隨著釓負載量的增加，PB的聚沉量增加，當大于14%時可以完全聚沉。圖4為實施例3中，在恒溫(T=30°C)定容(50mL)振蕩條件下，Img PB-CNP對 300 μ g Gd3+關于pH改變的吸附關系曲線。橫坐標為時間T=(T60min，縱坐標為每mgPB所吸附的Gd3+量，其起始用量均為300 μ g。由圖可看出30min后吸附達到基本平衡。當pH=2 時，PB對Gd3+不發(fā)生吸附；pH=3，4時，能夠發(fā)生吸附，但沒有達到飽和；pH=5 7時，能夠發(fā)生吸附，且達到飽和，其飽和吸附量為24(T250yg左右。根據圖示結果可以確定，PB-CNP吸附稀土離子的最佳PH值范圍是5-7。用pH小于4的溶液可以從飽和吸附有稀土離子的PB 上解吸稀土，而pH等于或小于2的溶液可以把吸附在PB上的稀土離子解吸下來。圖5為實施例4中，在恒溫(T=30°C)定容(50mL)振蕩條件下，Img PB-CNP對 100 μ g, 200 μ g ,300μ g, 400 μ g Gd3+關于時間((T60min)的吸附關系曲線。橫坐標為時間T=(T60min，縱坐標為每mg PB-CNP所吸附的Gd3+量，其起始用量分別為100 μ g，200 μ g， 300yg，400yg。由上圖可看出30min后吸附可以達到基本平衡，而每mg PB-CNP對Gd3+的飽和吸附量為24(Γ250 μ g左右。圖6為實施例4中，PB-CNP對Gd3+ (0^500 μ g)的吸附等溫線。其中橫坐標為平衡時溶液中Gd3+的濃度，縱坐標為平衡時負載在PB-CNP上Gd3+的濃度。圖7為實施例4中，PB-CNP對Gd3+ (0^500 μ g)的吸附關系曲線。其中橫坐標為 Gd3+的初始濃度，縱坐標為平衡時負載在PB-CNP上Gd3+的濃度。圖8為實施例4中，PB-CNP對Gd3+ (0^500 μ g)的吸附關系曲線。其中橫坐標為 Gd3+的初始濃度，縱坐標為平衡時Gd3+的負載百分率。圖9為實施例5中，pH=5 7時，溫度改變對PB-CNP (Img)吸附Gd3+ (200 μ g)的影響關系曲線。由圖可見，在3(T80°C之間，隨著溫度的升高吸附可以更快的達到平衡。 3(T40°C時，達到吸附平衡需要30min ；5(T60°C，達到吸附平衡需要20min ；7(T80°C，達到吸附平衡只需要lOmin。而且，隨著吸附溫度的升高，稀土吸附量也有一定程度上的提高。說明提高溫度不僅能加快離子擴散速度，減少平衡時間，而且還能提高平衡吸附量。圖10 為實施例 6 中，T=30°C，pH=5 7 時，PB-CNP 與 La3+、Gd3+、Yb3+、Y3+ 的吸附關系曲線。可以看出，PB-CNP與這三種稀土離子都能夠發(fā)生吸附，其中，Img PB-CNP與La3+的飽和吸附量為216 μ g左右，與Gd3+的飽和吸附量為243 μ g左右，與的飽和吸附量為 2M μ g左右，與Y3+的飽和吸附量為160 μ g左右。.
圖11為實施例7中，T=30°C，pH=2時，V=50mL時，吸附物質的脫附關系圖。由圖可知 含La3+的吸附物質中稀土離子的脫附量為199 μ g，含Gd3+的吸附物質中稀土離子的脫附量為187 μ g，含％3+的吸附物質中稀土離子的脫附量為198 μ g，含Y3+的吸附物質中稀土離子的脫附量為146 μ g。其一次脫附率在90%左右，經2-3次解吸即可完全解吸，達到回收稀土的目的。也可以設計成逆流解吸模式使稀土解吸效率進一步提高，得到較高濃度的解吸液，以利于后續(xù)沉淀或萃取回收。圖12為實施例7中，回收PB-CNP的再吸附關系圖。由圖可知回收的PB-CNP仍然具有吸附能力，只是對稀土離子的吸附量跟初次使用時相比有所下降。其中，對La3+的吸附量為125 μ g左右，對Gd3+的吸附量為131 μ g左右，對Yb3+的吸附量為78 μ g左右，對Y3+ 的吸附量為108 μ g左右，仍然比一般吸附劑的吸附量高。具體實施方案
實施例1 以 ^α3_6Η20和K4Fe (CN)6為原料，按照1 1. 2 (K4Fe (CN)6稍過量以確保得到膠狀PB)的摩爾比準確稱取相應原料，室溫下，分別溶于蒸餾水中后，將狗(13溶液緩慢逐滴加入Kfe(CN)6溶液中，攪拌15min后，加少量丙酮，靜置，離心，自然風干后即得固態(tài)PB。 其粒度分布圖見圖1。將合成的PB-CNP分別分散到20mL的pH=l，2，3，4，5，6，7，8，9的水溶液中，其PB-CNP濃度為0. lmg/mL。靜置池后在高速離心機上以6000轉/分的轉速離心，取上清液測吸光度，根據PB-CNP的標準曲線算出未沉降PB-CNP的量，從而推算出已經沉降的PB的量。其關系曲線見圖2。實施方案2 室溫下，分別在含Img PB-CNP的pH=3，4，5，6，7的水溶液中加入不同量的Gd3+(l(T300y g)，靜置吸附3小時后高速離心，用比色法測定上清液中剩余的PB-CNP 量，考察由于稀土離子的吸附所導致的PB-CNP聚沉特性。以pH=3的條件為例，取12份含 Img PB的膠體水溶液于燒杯中，分別加10 μ g/mLGd3+溶液5，8，9，10，11，12，13，14，15，20， 25，30mL,攪拌后靜置吸附3h，高速離心，取上清液測吸光度，根據PB的標準曲線算出未沉降PB-CNP的量，從而推算出已經沉降的PB的量。ρΗ=Γ7關系曲線也用同樣方法作出。其吸附曲線見圖3。實施例3 在恒溫(T=30°C)定容(50mL)振蕩條件下，測定Img PB-CNP對300 μ g Gd3+在不同pH和平衡時間條件下的吸附量變化曲線。具體實驗方法是以pH=2條件下為例，將裝有IOmL 0. 2mg/mL PB的六個透析袋分別放入錐形瓶中，分別加入60mL 10 μ g/mL Gd3+和IOmL蒸餾水后，調節(jié)溶液到設定的pH，恒溫振蕩不同時間(l(T60min)，取上清液，用偶氮砷III顯色法測定溶液中殘留的釓濃度(測吸光度，根據Gd3+的標準曲線算出未被吸附的Gd3+量)，用差減法計算出已經被PB吸附的Gd3+的量。以釓吸附量對時間作圖，得到不同 PH條件下的吸附曲線見圖4。實施例4 在T=30°C，pH=5 7，V=50mL時，在恒溫水浴振蕩槽中，用含Img PB-CNP 的膠體溶液與含IOOygdOOyg ,300yg, 400 μ g Gd3+的溶液接觸吸附不同時間 ((T60min)，測定釓濃度對吸附量和吸附平衡時間的影響關系。以Img PB-CNP對100 μ g Gd3+的吸附為例，將裝有IOmL 0. lmg/mL PB-CNP的六個透析袋分別放入錐形瓶中，分別加入IOmL 10 μ g/mL Gd3+和30mL蒸餾水后，恒溫振蕩不同時間(l(T60min)，取上清液，按實施例3中的偶氮砷III顯色法測定溶液中殘留的釓濃度并計算出被PB吸附的Gd3+的量。同樣， 分別測定Gd3+=200 μ g、00 μ g時的吸附數據。以釓吸附量對時間作圖，得到不同釓含量條件下的吸附曲線見圖5。結果表明=PB-CNP對Gd3+的吸附平衡時間在30min左右。在固定吸附時間和溫度，以及溶液pH值得條件下(設定T=30 V，t=30min, pH=5 7)，分別測定PB-CNP對250 μ g，280 μ g，500 μ g Gd3+的吸附。所得數據與上述結果一起，以吸附量對平衡水溶液中的釓濃度作圖如圖6，即為PB-CNP對Gd3+的吸附等溫線。同時，還以吸附量對水溶液中的起始釓濃度作圖得其關系曲線見圖7，以溶液中釓離子被吸附的百分數對起始濃度作圖得圖8。實施例5 :pH=5 7，V=50mL 時，PB-CNP (Img)和 Gd3+ (200 μ g)關于溫度改變的關系曲線。以T=30°C為例，將裝有IOmL 0. 2mg/mL PB-CNP的六個透析袋分別放入錐形瓶中， 分別加入40mL 10 μ g/mL Gd3+后，恒溫振蕩l(T60min，取上清液，按實施例3中的偶氮砷III 顯色法測定溶液中殘留的釓濃度并計算出被PB吸附的Gd3+的量。T=4(T80°C時的關系曲線也用同樣方法作出。其吸附曲線見圖9。實施例6 :T=30°C，pH=5 7 時，V=50mL，Img PB-CNP 與 300 μ g La3+、Gd3+、Yb3+、Y3+ 的吸附關系曲線。以Img PB-CNP對300 μ g GcT的吸附為例，將裝有IOmL 0. 2mg/mL PB-CNP 的六個透析袋分別放入錐形瓶中，分別加入30mL 10 μ g/mL Gd3+和IOmL蒸餾水后，恒溫振蕩不同時間(l(T60min)，取上清液，按實施例3中的偶氮砷III顯色法測定溶液中殘留的釓濃度并計算出被PB-CNP吸附的Gd3+的量。類似地，La3\Yb3\Y3+的吸附關系曲線也用同樣方法作出。其吸附曲線見圖10。實施例7 :T=30°C，pH=2, V=50mL時，在恒溫水浴振蕩槽中恒溫振蕩2h，PB-CNP和 La3+、Gd3+、％3+、Y3+的吸附物質能夠發(fā)生脫附，且其脫附率比較大。其關系曲線見圖11。實施例8 :T=30°C，pH=4時，V=50mL，在恒溫水浴振蕩槽中恒溫振蕩40min，看脫附后的含ImgPB的滲析袋和La3+、Gd3+Jb3+、Y3+的吸附情況。以其對300 μ g Gd3+的吸附為例， 將脫附后的含PB的滲析袋不斷用清水振蕩沖洗，直至其pH=5左右，加微量檸檬酸后繼續(xù)振蕩，PB分散均一后，不斷用清水振蕩沖洗，直至其pH=5左右，棄去清水，加入30mL 10 μ g/mL Gd3+和IOmL蒸餾水后，恒溫振蕩l(T60min，取上清液，按實施例3中的偶氮砷III顯色法測定溶液中殘留的釓濃度并計算出被PB吸附的Gd3+的量。其與La3+、Yb3\ Y3+的關系曲線也用同樣方法作出。其關系曲線見圖12。
權利要求
1.一種利用普魯士藍膠體納米粒子(PB-CNP)作為吸附劑從稀土溶液中回收稀土的方法，其特征是利用PB-CNP對稀土離子的強吸附特征和透析膜對稀土離子的選擇透過性， 將PB-CNP懸浮溶液與滲析膜組合成能夠從稀土料液或低濃度稀土廢水中吸附稀土的基本單元，這種被吸附的稀土離子可以方便地用稀酸溶液解吸下來，進而達到富集回收稀土的目的；所述方法包括以下步驟(1)以FeCl3-6H20和K4Fe (CN) 6為原料，按照1 1. 05 1 1. 2的摩爾比準確稱取相應原料，分別溶于蒸餾水中，在室溫下將!^Cl3溶液滴加至K/e (CN) 6溶液中，攪拌均勻后加適量丙酮，靜置片刻，離心分離，自然風干，得到PB-CNP固體；(2)將所合成的PB-CNP分散到水中即可得到高穩(wěn)定性的膠體溶液，并裝入由滲析膜所制成的袋子中，得到能夠直接用于吸附稀土離子的基本單元；這種由PB-CNP和透析袋組成的可用于吸附稀土離子的基本單元也可以不經過析出 PB-CNP固體，而是直接將反應生成的PB-CNP膠體溶液裝入透析袋，在純水中讓未反應完的 K4Fe (CN)6透析出來后即可；(3)將裝有PB-CNP膠體溶液的透析袋與待處理的稀土料液接觸，稀土離子透過膜孔而被PB-CNP吸附；被處理的稀土溶液的PH值在4-7. 5之間，最好在5-7之間，而稀土濃度不限；(4)用稀酸溶液處理吸附有稀土離子的PB-CNP懸浮液，將稀土解吸出來，進而達到富集回收稀土的目的；解吸酸溶液的PH值小于4，最好小于2 ；所得的稀土解吸液可用一般的沉淀法回收稀土，也可以直接用于配置稀土料液進萃取分離工序；(5)也可采用膜組件來實現稀土離子的高效吸附，其中PB-CNP膠體溶液和待處理稀土料液分別置于膜兩側的不同通道逆流而行，達到高效富集效果。
2.根據權利1所述的一種用普魯士藍膠體納米粒子從低濃度稀土溶液中回收稀土的方法其特征是所用的膜是允許水、金屬離子、小分子陰離子和中性分子通過，而粒徑大于IOnm的顆粒不能通過的對稱膜或不對稱膜。
3.根據權利1所述的一種用普魯士藍膠體納米粒子從低濃度稀土溶液中回收稀土的方法其特征是被處理的稀土溶液的PH值最好在5-7之間，而稀土濃度不限。
4.根據權利1所述的一種用普魯士藍膠體納米粒子從低濃度稀土溶液中回收稀土的方法其特征是解吸酸溶液的PH值最好小于2。
全文摘要
本發(fā)明涉及用普魯士藍膠體納米粒子(PB-CNP)從低濃度稀土溶液中回收稀土的方法。首先合成穩(wěn)定的PB-CNP膠體溶液，并裝入由滲析膜所制成的袋子中，將這種裝有PB-CNP懸浮液的透析袋與稀土料液(pH值4～7)接觸，稀土離子透過膜孔與PB-CNP接觸而被吸附。用稀酸溶液可將稀土從吸附有稀土離子的PB-CNP懸浮液中解吸出來，進而達到回收稀土的目的。也可將PB-CNP懸浮液和待處理稀土料液分別置于膜組件的膜兩側不同通道逆流而行，達到高效富集效果。本發(fā)明具有工藝簡單、稀土負載量大和稀土回收率高等優(yōu)點，可廣泛用于稀土礦山、分離廠的稀土料液，尤其是低濃度稀土廢水中稀土離子的完全脫除和回收，具有廣泛的應用前景。
文檔編號C22B3/24GK102352448SQ20111022313
公開日2012年2月15日 申請日期2011年8月5日 優(yōu)先權日2011年8月5日
發(fā)明者劉艷珠, 吳燕利, 周新木, 周雪珍, 李東平, 李永繡, 李靜, 管瑋 申請人:南昌大學