金屬化合物涂覆的膠體粒子及其制備方法和用途
【專利摘要】通過(guò)將金屬化合物涂覆到膠體粒子表面上的方法制備了固體金屬化合物涂覆的膠體粒子。更具體地，金屬化合物前體與堿溶液反應(yīng)，從而形成固體金屬化合物。所述固體金屬化合物通過(guò)結(jié)合沉積在所述膠體粒子表面上。通過(guò)超濾除去過(guò)量離子，以獲得穩(wěn)定的金屬化合物涂覆的膠體粒子溶液。使用通過(guò)所述方法制備的金屬化合物涂覆的膠體粒子作為固態(tài)催化劑或作為催化劑和研磨劑二者的化學(xué)機(jī)械拋光（CMP）拋光組合物提供了在整個(gè)晶片上均勻的去除輪廓。
【專利說(shuō)明】金屬化合物涂覆的膠體粒子及其制備方法和用途
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 本發(fā)明公開(kāi)了金屬化合物涂覆的膠體粒子、其制備方法和用途。金屬化合物涂覆 的膠體粒子在用于化學(xué)機(jī)械拋光（CMP)應(yīng)用的漿料中具有重要作用。例如，它們可以用作 CMP漿料中的催化劑。金屬化合物涂覆的膠體粒子包括，但不限于，金屬離子、金屬氧化物涂 覆的膠體粒子。
[0003] 存在大量用于集成電路如半導(dǎo)體晶片制造中的材料。所述材料通常分成三類-- 介電材料、粘合和/或阻擋層、以及導(dǎo)電層。各種襯底的使用是工業(yè)中已知的，所述襯底例 如介電材料，如TEOS (TE0S是指原硅酸四乙酯，其是用于通過(guò)化學(xué)沉積工藝制備二氧化硅 膜的前體)、等離子體增強(qiáng)TEOS (PETE0S)和低-k介電材料；阻擋/粘合層，如鉭、鈦、鉭氮 化物和鈦氮化物；和導(dǎo)電層，如銅、鋁、鎢和貴金屬。
[0004] 在半導(dǎo)體制造工藝中，形成了金屬化的通孔或觸點(diǎn)。通常，通孔被刻蝕穿過(guò)夾層介 電層（ILD)到達(dá)互連的線或至半導(dǎo)體襯底。接著，薄的粘合層，如鈦氮化物和/或鈦通常形 成在ILD上，并被導(dǎo)引到經(jīng)蝕刻的通孔中。然后，將導(dǎo)電膜毯式（blanket)沉積在粘合層上 并進(jìn)入到通孔中。繼續(xù)沉積直至通孔充滿導(dǎo)電材料。通過(guò)化學(xué)機(jī)械拋光（CMP)除去過(guò)量的 導(dǎo)電材料，以形成金屬通孔。
[0005] 在CMP工藝過(guò)程中，CMP漿料中存在的化學(xué)物質(zhì)在表面上產(chǎn)生了氧化物層，并且該 表面被研磨劑粒子機(jī)械地磨去。CMP工藝必須通過(guò)化學(xué)溶解和機(jī)械磨除的同時(shí)作用來(lái)提供 高的去除速率和良好的平坦度。
[0006] 在一種具體的半導(dǎo)體制造工藝中，通孔被刻蝕穿過(guò)夾層介電層（ILD)到達(dá)互連的 線或至半導(dǎo)體襯底。接著，薄的粘合層，如鈦氮化物和/或鈦通常形成在ILD上，并被導(dǎo)引 到經(jīng)蝕刻的通孔中。然后，將鎢膜毯式沉積在粘合層上并進(jìn)入到通孔中。繼續(xù)沉積直至通 孔充滿鎢。最后，通過(guò)化學(xué)機(jī)械拋光（CMP)除去過(guò)量的鎢，以形成金屬通孔。
[0007] CMP漿料通常由研磨劑、催化劑和氧化劑以及任選的腐蝕抑制劑組成。已經(jīng)在制備 各種類型的催化劑中進(jìn)行了工作。
[0008] US4477842公開(kāi)了生產(chǎn)醋酸鐵涂覆的二氧化硅溶膠的方法，其包括以下步驟：在 將鐵鹽轉(zhuǎn)化成醋酸鐵并涂覆在硅溶膠上的條件下，使不含離子的膠體二氧化硅和無(wú)機(jī)鐵鹽 的混合物接觸醋酸鹽中的強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂，從而產(chǎn)生醋酸鐵涂覆的二氧化硅溶膠。
[0009] J. Colloid&Inter. Sci. 2010, 349, 402-407 教導(dǎo)了使用可商購(gòu)的含 Fe 離子的火成 二氧化硅漿料在膠體二氧化硅上沉淀Fe (金屬）的新方法，以克服穩(wěn)定性問(wèn)題(引起生產(chǎn)缺 陷)。通過(guò)使用硅酸鈉（Na2Si03)作為原料來(lái)產(chǎn)生漿料，并且通過(guò)添加 Fe鹽（Fe (N03) 3)來(lái)控 制金屬沉淀的濃度。為了比較沉淀的Fe與漿料溶液中直接添加的Fe離子的濃度，進(jìn)行了 靜態(tài)電化學(xué)和過(guò)氧化物分解實(shí)驗(yàn)。盡管在這些實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，F(xiàn)e沉淀的性能似乎低于添加 Fe 離子，但由于拋光過(guò)程中的動(dòng)態(tài)條件，觀察到了近乎相等的去除速率。
[0010] J. Colloid&Inter. Sci. 2005, 282, 11-19研究了氧化鐵涂覆的二氧化娃的合成和 表征。使用了三水平部分因子研究來(lái)確定用于生產(chǎn)針鐵礦涂覆的二氧化硅的最佳條件。所 獲得的涂層量為0.59至21. 36mg Fe P固體。使用吸附或沉淀的涂層中最重要的因素是二 氧化娃的粒子尺寸，其中隨著二氧化娃尺寸從1. 5降至0. 2mm，F(xiàn)e從平均的0. 85增至9. 6mg Fe g4固體。研究的其他因素，包括涂覆溫度、初始鐵濃度和接觸時(shí)間都較不重要。觀察到 氧化鐵涂層不均勻，集中在粗糙的凹陷區(qū)域。FTIR顯示出帶位移以及新的條帶，表明Fe-0 和Si-0鍵的化學(xué)環(huán)境的變化；這些結(jié)果連同研磨研究一起，表明了氧化物涂層與二氧化硅 表面之間的相互作用可能涉及了化學(xué)力。因?yàn)榧{米尺寸的氧化鐵涂層增大了表面積，引入 了小的孔，并且改變了二氧化硅的表面電荷分布，相比于未經(jīng)涂覆的二氧化硅體系，經(jīng)涂覆 的體系顯示了對(duì)Ni更高的親和性。
[0011] 1'1^〇1(^72010,30(3):268-2724合成了通過(guò)使用圓03、恥0!1、？6(吣 3)3和5丨02經(jīng) 化學(xué)共沉淀合成了硅/氧化鐵核-殼研磨劑。通過(guò)X-射線衍射（XRD)、飛行時(shí)間二次離子 質(zhì)譜（T0F-SIMS)和掃描電子顯微鏡（SEM)表征了硅/氧化鐵核-殼研磨劑的結(jié)構(gòu)和分散 性。然后將硅/氧化鐵核-殼研磨劑用于進(jìn)行硬盤襯底的CMP。
[0012] US2013/0068995公開(kāi)了在其上吸附金屬離子的二氧化硅及其制造方法。該方法包 括以下步驟。提供溶液，并且該溶液在其中包括二氧化硅和過(guò)硫酸鹽。將溶液加熱，使得二 氧化硅與過(guò)硫酸鹽反應(yīng)，從而獲得過(guò)硫酸鹽修飾的二氧化硅。將金屬化合物源加入該溶液 中，所述金屬化合物源分離出金屬離子，并且所述過(guò)硫酸鹽修飾的二氧化硅吸附所述金屬 離子，以獲得在其上吸附了金屬離子的二氧化硅。
[0013] 穩(wěn)定的、充分分散的溶液對(duì)于CMP漿料是非常關(guān)鍵的。不穩(wěn)定或分離的CMP漿料 常常含有許多集聚體或大的粒子，這在所拋光的膜上引起缺陷。
[0014] 仍然需要以簡(jiǎn)單的、低成本的方式來(lái)制備固體金屬化合物涂覆的膠體粒子。CMP工 藝和漿料中需要這種固體金屬化合物涂覆的膠體粒子來(lái)提供高去除速率和良好的平坦度。
[0015] 發(fā)明簡(jiǎn)述
[0016] 在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了顆粒，其包含：
[0017] 通過(guò)在膠體粒子表面上結(jié)合（bonding)金屬化合物粒子形成的固體金屬化合物涂 覆的膠體粒子；并且
[0018] 固體金屬化合物涂覆的膠體粒子之間的空間沒(méi)有金屬化合物粒子；
[0019] 其中
[0020] 所述金屬化合物粒子的尺寸為0· 01-10nm ;
[0021] 所述膠體粒子的尺寸為10-1000nm ;和
[0022] 所述金屬化合物粒子的尺寸小于膠體粒子的尺寸。
[0023] 在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了制備固體金屬化合物涂覆的膠體粒子的方法，其 包括：
[0024] 提供包含膠體粒子的溶液；
[0025] 提供可溶性金屬化合物前體；
[0026] 提供堿；
[0027] 將所述可溶性金屬化合物前體和所述堿獨(dú)立地加入到所述包含膠體粒子的溶液 中；和
[0028] 形成所述固體金屬化合物涂覆的膠體粒子；
[0029] 其中所述可溶性金屬化合物前體與所述堿溶液反應(yīng)，從而形成通過(guò)結(jié)合涂覆在膠 體粒子表面上的固體金屬化合物。
[0030] 在又一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了用于化學(xué)-機(jī)械拋光的組合物，其包含：
[0031] 固體金屬化合物涂覆的膠體粒子；和
[0032] 氧化劑；
[0033] 其中所述固體金屬化合物涂覆的膠體粒子包含涂覆在尺寸為10至lOOOnm的膠體 粒子表面上的尺寸為0. 01至l〇nm的金屬化合物；所述金屬化合物的尺寸小于膠體粒子的 尺寸；并且所述金屬化合物通過(guò)結(jié)合只涂覆在膠體粒子的表面上。
[0034] 在又一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了化學(xué)機(jī)械拋光的方法，其包括以下步驟：
[0035] a)提供半導(dǎo)體襯底；
[0036] b)提供拋光墊；
[0037] c)提供包含固體金屬化合物涂覆的膠體粒子和氧化劑的組合物；
[0038] 其中
[0039] 所述固體金屬化合物涂覆的膠體粒子包含涂覆在尺寸為10至lOOOnm的膠體粒子 表面上的尺寸為0. 01至l〇nm的金屬化合物；所述金屬化合物的尺寸小于膠體粒子的尺寸； 并且所述金屬化合物通過(guò)結(jié)合只涂覆在膠體粒子的表面上；
[0040] 膠體粒子是選自如下的粒子：二氧化硅粒子、晶格摻雜的二氧化硅粒子、氧化鍺粒 子、氧化鋁粒子、晶格摻雜的氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、鋯氧化物粒子、氧化鈰粒子、有機(jī)聚 合粒子及其組合；
[0041 ] 所述金屬化合物是選自如下的化合物：Fe化合物、Cu化合物、Ag化合物、Cr化合 物、Μη化合物、Co化合物、Ni化合物、Ga化合物及其組合；
[0042] d)使所述半導(dǎo)體襯底的表面與所述拋光墊和所述組合物接觸；和
[0043] e)拋光所述半導(dǎo)體襯底的表面；
[0044] 其中所述半導(dǎo)體襯底的表面含有金屬和至少一種其他材料；并且金屬的去除速率 與所述至少一種其他材料的去除速率的比率等于或大于1。
[0045] 化學(xué)-機(jī)械拋光組合物優(yōu)選進(jìn)一步包含研磨劑和任選的腐蝕抑制劑。
[0046] 膠體粒子優(yōu)選是選自如下的粒子：二氧化硅粒子、晶格摻雜的二氧化硅粒子、氧化 鍺粒子、氧化鋁粒子、晶格摻雜的氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、鋯氧化物粒子、氧化鈰粒子、有 機(jī)聚合粒子及其組合；金屬化合物優(yōu)選是選自如下的化合物：Fe化合物、Cu化合物、Ag化 合物、Cr化合物、Μη化合物、Co化合物、Ni化合物、Ga化合物及其組合；和/或堿優(yōu)選選自 Κ0Η、NaOH、NH40H、KHC03、K2C03、季銨氫氧化物、有機(jī)胺、鱗氫氧化物、N-雜環(huán)化合物及其組 合。
[0047] 金屬化合物前體與膠體粒子的重量％比率優(yōu)選為0. 001至3 ;且堿與金屬化合物 前體的摩爾比率優(yōu)選高于2. 5。
[0048] 本發(fā)明其他方面包括：
[0049] 權(quán)利要求
[0050] #1.顆粒，其包含：
[0051] 通過(guò)在膠體粒子表面上結(jié)合金屬化合物粒子形成的固體金屬化合物涂覆的膠體 粒子；并且
[0052] 固體金屬化合物涂覆的膠體粒子之間的空間沒(méi)有金屬化合物粒子；
[0053] 其中
[0054] 金屬化合物粒子的尺寸為0· 01-10nm ;
[0055] 膠體粒子的尺寸為10-1000nm ;以及
[0056] 金屬化合物粒子的尺寸小于膠體粒子的尺寸。
[0057] #2. #1的顆粒，其中所述膠體粒子是選自如下的粒子：二氧化硅粒子、晶格摻雜的 二氧化硅粒子、氧化鍺粒子、氧化鋁粒子、晶格摻雜的氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、鋯氧化物粒 子、氧化鈰粒子、有機(jī)聚合粒子及其組合。
[0058] #3. #1的顆粒，其中所述金屬化合物是選自如下的化合物：Fe化合物、Cu化合物、 Ag化合物、Cr化合物、Μη化合物、Co化合物、Ni化合物、Ga化合物及其組合。
[0059] #4. #1的顆粒，其中所述膠體粒子是二氧化硅粒子；所述金屬化合物是鐵化合物； 并且所述金屬化合物涂覆的膠體粒子是鐵涂覆的二氧化硅粒子。
[0060] #5.制備固體金屬化合物涂覆的膠體粒子的方法，其包括：
[0061] 提供包含膠體粒子的溶液；
[0062] 提供可溶性金屬化合物前體；
[0063] 提供堿；
[0064] 將所述可溶性金屬化合物前體和所述堿獨(dú)立地加入到所述包含膠體粒子的溶液 中；和
[0065] 形成所述固體金屬化合物涂覆的膠體粒子；
[0066] 其中所述可溶性金屬化合物前體與所述堿溶液反應(yīng)，從而形成通過(guò)結(jié)合涂覆在膠 體粒子表面上的固體金屬化合物。
[0067] #6. #5的制備固體金屬化合物涂覆的膠體粒子的方法，其中所述膠體粒子是選自 如下的粒子：二氧化硅粒子、晶格摻雜的二氧化硅粒子、氧化鍺粒子、氧化鋁粒子、晶格摻雜 的氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、鋯氧化物粒子、氧化鈰粒子、有機(jī)聚合粒子及其組合；所述金屬 化合物是選自如下的化合物：Fe化合物、Cu化合物、Ag化合物、Cr化合物、Μη化合物、Co化 合物、Ni化合物、Ga化合物及其組合；并且所述堿選自Κ0Η、NaOH、NH 40H、KHC03、K2C03、季銨 氫氧化物、有機(jī)胺、鱗氫氧化物、N-雜環(huán)化合物、及其組合。
[0068] #7. #5的制備固體金屬化合物涂覆的膠體粒子的方法，其中所述膠體粒子是二氧 化硅粒子；所述金屬化合物是鐵化合物；所述堿是Κ0Η或ΝΗ40Η ;并且所述金屬化合物涂覆 的膠體粒子是鐵涂覆的二氧化硅粒子。
[0069] #8. #5的制備固體金屬化合物涂覆的膠體粒子的方法，其中所述金屬化合物前體 與膠體粒子的重量％比率為0. 001至3 ;并且所述堿與所述金屬化合物前體的摩爾比率高 于 2. 5。
[0070] #9. #5的制備固體金屬化合物涂覆的膠體粒子的方法，進(jìn)一步包括從所述含有固 體金屬化合物涂覆的膠體粒子的溶液中去除包含金屬離子的過(guò)量離子的步驟。
[0071] #10. #9的制備固體金屬化合物涂覆的膠體粒子的方法，其中去除過(guò)量離子的步驟 是通過(guò)超濾工藝。
[0072] #11. #10的制備固體金屬化合物涂覆的膠體粒子的方法，其中溶液中的過(guò)量金屬 離子低于2ppm，并且含有所述固體金屬化合物涂覆的膠體粒子的溶液的濃度為0. 01至 50wt%〇
[0073] #12. #10的制備固體金屬化合物涂覆的膠體粒子的方法，進(jìn)一步包括對(duì)含有固體 金屬化合物涂覆的膠體粒子的溶液在40°C至100°C范圍的溫度下加熱0. 5至72小時(shí)的步 驟。
[0074] #13. #5的制備固體金屬化合物涂覆的膠體粒子的方法，其中所述膠體粒子的尺寸 為10至lOOOnm，所述固體金屬化合物的尺寸為0· 01至10nm，并且所述金屬化合物的尺寸 小于所述膠體粒子的尺寸。
[0075] #14.用于化學(xué)-機(jī)械拋光的組合物，其包含：
[0076] 固體金屬化合物涂覆的膠體粒子；和
[0077] 氧化劑；
[0078] 其中所述固體金屬化合物涂覆的膠體粒子包含涂覆在尺寸為10至lOOOnm的膠體 粒子表面上的尺寸為0. 01至l〇nm的金屬化合物；所述金屬化合物的尺寸小于膠體粒子的 尺寸；并且所述金屬化合物通過(guò)結(jié)合只涂覆在膠體粒子的表面上。
[0079] #15. #14的組合物，其中所述膠體粒子是選自選自如下的粒子：二氧化硅粒子、晶 格摻雜的二氧化硅粒子、氧化鍺粒子、氧化鋁粒子、晶格摻雜的氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、鋯 氧化物粒子、氧化鈰粒子、有機(jī)聚合粒子及其組合；所述金屬化合物是選自如下的化合物： Fe化合物、Cu化合物、Ag化合物、Cr化合物、Μη化合物、Co化合物、Ni化合物、Ga化合物 及其組合。
[0080] #16. #14的組合物，其中所述膠體粒子是二氧化硅粒子；所述金屬化合物是鐵化 合物；并且所述金屬化合物涂覆的膠體粒子是鐵涂覆的二氧化硅粒子。
[0081] #17. #16的組合物，其中所述組合物是水性組合物，并且所述固體金屬化合物涂覆 的膠體粒子均勻地分散于水性溶劑中。
[0082] #18. #17的組合物，進(jìn)一步包含研磨劑，和任選的腐蝕抑制劑。
[0083] #19.化學(xué)機(jī)械拋光的方法，其包括以下步驟：
[0084] a)提供半導(dǎo)體襯底；
[0085] b)提供拋光墊；
[0086] c)提供包含固體金屬化合物涂覆的膠體粒子和氧化劑的組合物；
[0087] 其中
[0088] 所述固體金屬化合物涂覆的膠體粒子包含涂覆在尺寸為10至lOOOnm的膠體粒子 表面上的尺寸為0. 01至l〇nm的金屬化合物；所述金屬化合物的尺寸小于膠體粒子的尺寸； 以及金屬化合物通過(guò)結(jié)合只涂覆在膠體粒子的表面上；
[0089] 所述膠體粒子是選自如下的粒子：二氧化硅粒子、晶格摻雜的二氧化硅粒子、氧化 鍺粒子、氧化鋁粒子、晶格摻雜的氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、鋯氧化粒子、氧化鈰粒子、有機(jī) 聚合粒子及其組合；
[0090] 所述金屬化合物是選自如下的化合物：Fe化合物、Cu化合物、Ag化合物、Cr化合 物、Μη化合物、Co化合物、Ni化合物、Ga化合物及其組合；
[0091] d)使所述半導(dǎo)體襯底的表面與所述拋光墊和所述組合物接觸；和
[0092] e)拋光所述半導(dǎo)體襯底的表面；
[0093] 其中所述半導(dǎo)體襯底的表面含有金屬和至少一種其他材料；并且金屬的去除速率 與所述至少一種其他材料的去除速率的比率等于或大于1。
[0094] #20. #19的方法，其中所述組合物是水性組合物，并且所述固體金屬化合物涂覆的 膠體粒子均勻地分散于水性溶劑中。
[0095] #21. #20的方法，其中所述金屬化合物涂覆的膠體粒子是鐵涂覆的二氧化硅粒 子；所述金屬是鶴，并且所述至少一種其他材料是介電材料；并且鶴去除輪廓（tungsten removal profile) WIWNU% 小于 4。
[0096] #22. #19的方法，其中所述組合物進(jìn)一步包含研磨劑，和任選的腐蝕抑制劑。
[0097] 在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及選擇性化學(xué)機(jī)械拋光的系統(tǒng)，其包括：
[0098] a)拋光墊；
[0099] b)如本文中所述的化學(xué)機(jī)械拋光（CMP)組合物。
[0100] 優(yōu)選地，所述系統(tǒng)進(jìn)一步包括如本文中所述的半導(dǎo)體襯底。
[0101] 結(jié)合本發(fā)明的一個(gè)方面描述的方面可以與本發(fā)明的任何其他方面結(jié)合使用。
[0102] 如本文中所用的術(shù)語(yǔ)"涂覆的"包括其中材料部分地而不是完全地覆蓋表面的情 況。
[0103] 附圖簡(jiǎn)述
[0104] 在形成本說(shuō)明書(shū)的實(shí)質(zhì)部分的附圖中，顯示了：
[0105] 圖1示出膠體二氧化硅粒子的透射電子顯微鏡（TEM)圖像。
[0106] 圖2示出鐵化合物涂覆的膠體二氧化硅粒子的透射電子顯微鏡（TEM)圖像。
[0107] 圖3示出鐵化合物涂覆的二氧化硅粒子的能量散射譜（EDS)。
[0108] 圖4示出使用包含鐵化合物涂覆的二氧化硅粒子的CMP漿料的鎢去除輪廓。
[0109] 發(fā)明詳述
[0110] 本發(fā)明公開(kāi)了金屬化合物涂覆的膠體粒子、制備金屬化合物涂覆的膠體粒子的方 法和金屬化合物涂覆的膠體粒子在化學(xué)機(jī)械拋光（CMP)應(yīng)用中的用途。
[0111] 優(yōu)選制備含有〇. 〇1至50wt%膠體粒子的膠體粒子溶液(在本文中也稱為"懸浮 液")。剩余部分優(yōu)選為溶劑，如蒸餾水和去離子（DI)水。
[0112] 膠體粒子包括但不限于二氧化硅、晶格摻雜的二氧化硅、氧化鋁、晶格摻雜的氧化 鋁、鋯氧化物、氧化鈰、有機(jī)聚合粒子及其組合。
[0113] 有機(jī)聚合粒子包括但不限于羧酸聚合物，例如源自如丙烯酸、寡聚丙烯酸、甲基丙 烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸的單體的那些。這些聚合物的分子量可以為20000至10000000。
[0114] 膠體粒子可以具有各種尺寸。對(duì)于CMP應(yīng)用而言，膠體粒子的尺寸優(yōu)選為 10-1000nm、更優(yōu)選10-500nm、最優(yōu)選15-250nm。膠體粒子可以具有各種類型的形狀，如球 形、繭形、立方體、矩形、集聚體等。如本文中所用的"尺寸"優(yōu)選是指通過(guò)電子顯微鏡測(cè)量 的平均粒子尺寸。
[0115] 可溶性金屬化合物前體包括但不限于鐵Fe、銅Cu、銀Ag、猛Μη、鉻Cr、鎵Ga、鈷Co、 鎳Ni及其組合的化合物。
[0116] 金屬化合物前體可以是金屬離子前體，包括但不限于，金屬離子與硝酸根、硫酸 根、氯根的鹽、氧化物、及其組合。鐵化合物前體包括但不限于硝酸鐵、硫酸鐵、氧化鐵、氯化 鐵及其組合。
[0117] 優(yōu)選將可溶性金屬化合物前體加入膠體粒子溶液中。溶液中金屬化合物前體與膠 體粒子的重量比率優(yōu)選為?〇. 001至3。例如，可以將1. 0克金屬化合物加入到含有100克 膠體粒子的膠體粒子溶液中，這提供了溶液中金屬化合物前體和膠體粒子之間〇. 01的重 量比率。
[0118] 優(yōu)選將堿溶液加入膠體粒子溶液中。堿包括但不限于KOH、NaOH、NH40H、KHC0 3、 K2C03、季銨氫氧化物、有機(jī)胺、鱗氫氧化物、N-雜環(huán)化合物，及其組合。
[0119] 季銨氫氧化物的烷基可以相同，如甲基、乙基，或可以不同，如二丁基二甲基氫氧 化銨。實(shí)例包括但不限于四甲基氫氧化銨（TMAH)、四乙基氫氧化銨（TEAH)、四丁基氫氧化 銨（TBAH)、四烷基氫氧化銨（TAAH)。季銨氫氧化物同樣還可以包括芳基。
[0120] 有機(jī)胺包括但不限于甲胺、二甲胺、三甲胺以及醇胺，如乙醇胺。
[0121] 鱗氫氧化物的實(shí)例包括，但不限于，四丁基氫氧化鱗和四甲基氫氧化鱗。N-雜環(huán)化 合物的實(shí)例包括，但不限于含有吡啶、咪唑、組氨酸基團(tuán)的化合物。
[0122] 可溶性金屬化合物前體和堿溶液可以按順序或同時(shí)獨(dú)立地加入到膠體粒子溶液 中。堿與可溶性金屬化合物前體的摩爾比率應(yīng)當(dāng)優(yōu)選高于2. 5。
[0123] 金屬化合物前體與堿反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)變成固體金屬化合物?？扇苄越饘倩衔锴绑w 可以通過(guò)反應(yīng)被?100%轉(zhuǎn)化成固體金屬化合物。固體金屬化合物優(yōu)選是金屬氧化物、金屬 氫氧化物或混合的金屬氧化物/氫氧化物。
[0124] 然后將固體金屬化合物通過(guò)結(jié)合(例如，化學(xué)結(jié)合，例如，配位或共價(jià)結(jié)合）沉積或 涂覆在膠體粒子表面上，以獲得金屬化合物涂覆的膠體粒子。金屬化合物涂覆的膠體粒子 具有固定/結(jié)合在膠體粒子表面上的固體金屬化合物。優(yōu)選地，固體金屬化合物自身是粒 子的形式。優(yōu)選地，沒(méi)有游離的固體金屬化合物粒子存在于本發(fā)明的組合物中，即，所存在 的所有固體金屬化合物粒子涂覆在膠體粒子上。這種要求在本文中還表達(dá)為"金屬化合物 通過(guò)結(jié)合只涂覆在膠體粒子表面上"和"固體金屬化合物涂覆的膠體粒子之間的空間沒(méi)有 金屬化合物粒子"。優(yōu)選地，金屬化合物也不存在于溶液中，或以非常低的濃度存在，如以下 更詳細(xì)地解釋。
[0125] 金屬化合物包括但不限于Fe化合物、Cu化合物、Ag化合物、Cr化合物、Μη化合物、 Co化合物、Ni化合物、Ga化合物。
[0126] 根據(jù) Der jaguin 和 Landau，Verwey 和 Overbeek (DLV0)理論，帶電膠體粒子之間 的能量勢(shì)壘將在離子強(qiáng)度增加時(shí)變小。在沉積或涂布工藝期間，從可溶性金屬化合物前體 產(chǎn)生的過(guò)量離子增加了溶液的離子強(qiáng)度。如果這些過(guò)量離子停留在溶液中，溶液不穩(wěn)定，并 且隨著時(shí)間將緩慢地顯示出一些沉降。離子負(fù)荷密度(離子與膠體粒子的重量比率）越高， 穩(wěn)定性越關(guān)鍵。
[0127] 優(yōu)選通過(guò)超濾工藝除去金屬化合物涂覆的膠體粒子溶液中的過(guò)量離子，以獲得穩(wěn) 定的金屬化合物涂覆的膠體粒子溶液。超濾是在線技術(shù)。該工藝除去尺寸小于濾膜截留尺 寸的任何物質(zhì)。
[0128] 小于濾膜截留尺寸的可溶性離子(例如，金屬離子、來(lái)自硝酸鐵的NCV、來(lái)自Κ0Η的 K+)可以容易地從溶液中去除。在超濾工藝期間，比濾器截留尺寸大得多的金屬化合物涂覆 的膠體粒子保留在溶液中，沒(méi)有任何集聚。
[0129] 可以通過(guò)離心處理來(lái)測(cè)量超濾工藝后留在溶液中的金屬離子。離心后所得到溶液 的上清液應(yīng)當(dāng)含有小于2ppm、優(yōu)選小于lppm的金屬離子。因此，超濾工藝后,金屬化合物涂 覆的膠體粒子溶液優(yōu)選基本上不含過(guò)量的金屬離子。
[0130] 此外，除了除去金屬化合物涂覆的膠體粒子溶液中的過(guò)量離子，超濾還起到濃縮 溶液的作用。
[0131] 將可溶性離子的量降至所需水平后（通過(guò)電導(dǎo)計(jì)監(jiān)控)，可以通過(guò)降低加入到含有 金屬化合物涂覆的膠體粒子的溶液中的補(bǔ)償性蒸餾水的量來(lái)提高固體(金屬化合物涂覆的 膠體粒子）的量。因此，溶液更濃縮。
[0132] 濃縮的溶液允許生產(chǎn)更濃縮的CMP漿料產(chǎn)品。這是重要的，因?yàn)闃I(yè)主的成本可以 極大地降低。
[0133] 經(jīng)超濾的溶液可以進(jìn)行加熱，例如在40°C至100°C的溫度下加熱0. 5至72小時(shí)。
[0134] 本文中發(fā)明的方法可以產(chǎn)生獨(dú)特的結(jié)果，S卩，固體金屬化合物基本上均勻地涂覆 在膠體粒子的表面上。這樣的固體金屬化合物涂覆的膠體粒子溶液的固體含量?jī)?yōu)選為 0.lwt% 至 40wt%。
[0135] 膠體粒子表面上涂覆的固體金屬化合物粒子的尺寸優(yōu)選為0. 01至10nm，尺寸的 標(biāo)準(zhǔn)偏差小于20%。膠體粒子表面上涂覆的固體金屬化合物可以是無(wú)定形形式、晶體形式、 及其組合。
[0136] 由此獲得的金屬化合物涂覆的膠體粒子在用于化學(xué)機(jī)械拋光（CMP)應(yīng)用的漿料中 具有重要作用。
[0137] CMP漿料通常包含研磨劑、腐蝕抑制劑、催化劑和氧化劑。
[0138] 催化劑可以是可溶形式或固態(tài)形式。本發(fā)明中所述的金屬化合物涂覆的膠體粒子 是固態(tài)形式的催化劑。
[0139] 任何合適的研磨劑可以用于CMP漿料中，所述研磨劑包括但不限于二氧化硅、氧 化鋁、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯。漿料中的研磨劑的量?jī)?yōu)選為0至25wt%。
[0140] 合適的腐蝕抑制劑包括但不限于聚乙烯胺、以及其他有機(jī)胺低聚物、和分子。漿料 中腐蝕抑制劑的量?jī)?yōu)選為〇. OOOlwt%至2wt%。
[0141] 任何合適的氧化劑可以用于CMP漿料中，所述氧化劑包括但不限于H202和其他過(guò) 氧化合物。楽料中的氧化劑的量?jī)?yōu)選為〇. lwt%至10wt%。
[0142] 然后將金屬化合物涂覆的膠體粒子合適地用作CMP拋光組合物中的固態(tài)催化劑。 漿料中的固態(tài)催化劑的量?jī)?yōu)選為〇. oiwt%至10wt%。
[0143] 金屬化合物涂覆的膠體粒子可以用作CMP拋光組合物中的固態(tài)催化劑以及研磨 劑二者。
[0144] 對(duì)于CMP漿料，使用去除速率（RR)(人/min )和晶片內(nèi)非均勻性％ (WIWNU%)來(lái)測(cè) 量漿料的性能。RR提高和WIWNU%降低表示更好的漿料性能。
[0145] 去除速率（RR)是給定時(shí)間中去除的材料的平均量，通常在很多個(gè)點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算：
[0146] Σ (拋光前厚度-拋光后厚度)/點(diǎn)數(shù)# RR = 拋光時(shí)間
[0147] 合適的表面均勻性(通常使用已知的晶片輪廓技術(shù)來(lái)測(cè)量）通過(guò)晶片內(nèi)非均勻性 或WIWNU%來(lái)反映。其是以百分比表達(dá)的從晶片去除材料的速率的標(biāo)準(zhǔn)偏差。越低的值通 常反映出越好的工藝控制。
[0148] 使用以下等式計(jì)算WIWNU% :
[0149] WIWNU%=(拋光前W膜厚度-拋光后W膜厚度）/總W膜厚度的平均值X 100%。
[0150] 在將來(lái)自本發(fā)明實(shí)施方式的金屬化合物涂覆的粒子用于CMP漿料中時(shí)，已經(jīng)觀察 到了出乎預(yù)料的性能。去除速率（RR) ( Λ/min )提高，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)降低的晶片內(nèi)非均勻 性％ (WIWNU%)。RR可以在500-6000 A/min范圍是可調(diào)的，并且WIWNU%低于約4%，優(yōu)選 3%，并且最優(yōu)選2%。
[0151] 工作實(shí)施例
[0152] 已經(jīng)在工作實(shí)施例中制得了鐵化合物涂覆的膠體粒子和使用鐵化合物涂覆的膠 體粒子作為催化劑的CMP漿料。測(cè)量了 CMP漿料的性能。
[0153] 鐵化合物涂覆的膠體二氧化硅粒子
[0154] 在該實(shí)施例中，通過(guò)以下描述的工藝制得了鐵化合物涂覆的膠體二氧化硅粒子。
[0155] 分別選擇鐵前體(可溶性鐵化合物，如硝酸鐵、硫酸鐵或組合）；膠體二氧化硅；和 Κ0Η或氫氧化銨作為可溶性金屬前體、膠體粒子和堿。
[0156] 使用了 2. 87wt%膠體二氧化硅溶液。膠體二氧化硅的尺寸為大約40-50nm。
[0157] 膠體二氧化硅粒子的透射電子顯微鏡（TEM)圖像顯示于圖1中。膠體二氧化硅粒 子是近乎球形的。
[0158] 將使用硝酸鐵制得的431ppm鐵前體加入到2. 87wt%膠體二氧化硅溶液中。將溶 液攪拌5min。
[0159] 在攪拌下將堿溶液加入以上溶液中。在將Κ0Η用作堿時(shí)，堿與可溶性金屬化合物 前體的摩爾比率為3. 5 ;并且在將氫氧化銨用作堿時(shí)，摩爾比率為5。
[0160] 將溶液攪拌lOmin。
[0161] 將所得到的溶液送至超濾處理，以除去過(guò)量離子。
[0162] 在超濾工藝期間監(jiān)測(cè)電導(dǎo)率。將所得到的溶液超濾直至電導(dǎo)率降至一定水平，在 該實(shí)施例中，為1〇〇μ S/cm。
[0163] 所得到的膠體溶液具有中性的pH。該溶液在寬的pH范圍中是穩(wěn)定的。可以按照 需要調(diào)節(jié)這樣的鐵化合物涂覆的膠體二氧化硅溶液的pH。
[0164] 可以通過(guò)減少流入溶液中的補(bǔ)償性DIW流來(lái)提高溶液中的固體內(nèi)容物的wt%。例 如，獲得了 14wt%。
[0165] 將所得到的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中。將反應(yīng)器的溫度升至80°C。將溶液在該溫度 下保持?jǐn)嚢?小時(shí)。接著進(jìn)行可溶性鐵測(cè)試，以檢查溶液中殘留的可溶性鐵的量。將溶液 在13, 500RPM下離心1小時(shí)。獲得了上清液。通過(guò)鐵水平的電感耦合等離子體原子發(fā)射光 譜-(ICP-AES)測(cè)量來(lái)進(jìn)行上清液的完全消化(利用H 202和硫酸的混合物)。所獲得的鐵水 平低于lppm，因此證實(shí)了溶液中基本上不存在殘留的可溶性鐵。
[0166] 圖2示出通過(guò)所公開(kāi)的工藝制得的鐵化合物涂覆的二氧化硅粒子的透射電子顯 微鏡（TEM)圖像。
[0167] 二氧化硅表面上的固體鐵化合物是無(wú)定形的，尺寸為l-10nm，尺寸的標(biāo)準(zhǔn)偏差小 于 20%。
[0168] 溶液可以在100°C下進(jìn)一步加熱1-24小時(shí)，以使鐵化合物為晶體形式、以及無(wú)定 形和晶體的組合。
[0169] 更具體地，圖2顯示了具有以下特征的顆粒：尺寸為約2_3nm的固體鐵化合物粒子 (箭頭所示)均勻地涂覆在尺寸為?40-50nm的膠體二氧化硅粒子的表面上。所有固體鐵化 合物粒子只涂覆(結(jié)合）到膠體二氧化硅粒子的表面；不存在未結(jié)合的鐵化合物粒子。在鐵 化合物涂覆的膠體二氧化硅粒子之間的空間中不存在鐵化合物粒子。固體鐵化合物粒子和 膠體二氧化硅粒子都是近乎球形的。
[0170] 來(lái)自所制得的鐵化合物涂覆的二氧化硅粒子的能量散射譜（EDS)顯示于圖3中。 EDS證實(shí)了鐵的存在(銅峰來(lái)自于TEM格柵)。
[0171] 應(yīng)理解所用的可溶性金屬前體、膠體二氧化硅粒子和堿的量取決于所需的催化 齊IJ、金屬化合物的負(fù)載量或所需的金屬化合物的涂覆密度。
[0172] 使用鐵化合物涂覆的二氧化硅粒子的CMP漿料
[0173] 將鐵化合物涂覆的膠體二氧化硅粒子用作用于拋光含有鎢（W)和TE0S的晶片或 半導(dǎo)體襯底的CMP漿料中的固體催化劑。
[0174] 測(cè)量了包含鐵化合物涂覆的二氧化硅粒子的漿料的拋光性能。
[0175] 如表1中所示，用本發(fā)明公開(kāi)的工藝制得的新的固體催化劑(使用硝酸鐵和Κ0Η) 提供了高的W RR和低的TEOS RR，其進(jìn)而導(dǎo)致了 W:TE0S的高選擇性。重復(fù)實(shí)驗(yàn)，以獲得表 1中的兩組結(jié)果。
[0176] 表1.含有固體催化劑的漿料的拋光性能
[0177] W RR TEOS 選擇性 _裝料__(A/min) WIWNU% RR(A/min) (W/TEOS) 使用通過(guò)本發(fā)明的方法制得 4989 1.54__67__74.5 _的固體催化劑__4833 1.73__71__68. ?
[0178] 最重要地，通過(guò)在W CMP拋光組合物中使用新的固態(tài)催化劑，W去除輪廓在整個(gè)晶 片上出乎預(yù)料地均勻。
[0179] 如圖4中所示，利用新的催化劑，W去除輪廓產(chǎn)生了非常平的曲線；表明W去除輪 廓非常均勻。通常，利用其他W漿料拋光的W輪廓的邊緣比中心下降得低得多。整個(gè)晶片 的WIWNU%出乎預(yù)料地被降至約?1. 5-1. 7%。整個(gè)晶片的典型的WIWNU%為高于4. 0%。極 大地改善了 WIWNU%。
[0180] 穩(wěn)定的、充分分散的溶液對(duì)于CMP漿料非常關(guān)鍵。不穩(wěn)定的或分離的CMP漿料常 常含有許多集聚體或大的粒子，這在所拋光的膜上引起缺陷。
[0181] 利用本發(fā)明制得的固體金屬化合物涂覆的膠體粒子維持了分散狀態(tài)，這意味著含 有固體金屬化合物涂覆的膠體粒子的溶液是均勻的溶液，并且沒(méi)有分離成多層。包含直接 與其他添加劑組合的固體金屬化合物涂覆的膠體粒子的CMP漿料給出了出乎預(yù)料的性能。
[0182] 以上所列的本發(fā)明的實(shí)施方式和工作實(shí)施例是可以由本發(fā)明形成的許多實(shí)施方 式和工作實(shí)施例的示例。應(yīng)該想到可以使用該工藝的許多其他配置，并且在所述工藝中使
【權(quán)利要求】
1. 顆粒，其包含： 通過(guò)在膠體粒子表面上結(jié)合金屬化合物粒子形成的固體金屬化合物涂覆的膠體粒子 和任選的溶劑；其中 固體金屬化合物涂覆的膠體粒子之間的空間沒(méi)有金屬化合物粒子； 并且其中 所述金屬化合物粒子的尺寸為0. 〇l-l〇nm ; 所述膠體粒子的尺寸為l〇-l〇〇〇nm ;以及 所述金屬化合物粒子的尺寸小于膠體粒子的尺寸。
2. 權(quán)利要求1的顆粒，其中所述膠體粒子是選自如下的粒子：二氧化硅粒子、晶格摻雜 的二氧化硅粒子、氧化鍺粒子、氧化鋁粒子、晶格摻雜的氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、鋯氧化物 粒子、氧化鈰粒子、有機(jī)聚合粒子及其組合；和/或所述金屬化合物是選自如下的化合物： Fe化合物、Cu化合物、Ag化合物、Cr化合物、Μη化合物、Co化合物、Ni化合物、Ga化合物 及其組合。
3. 權(quán)利要求1的顆粒，其中膠體粒子是二氧化硅粒子；金屬化合物是鐵化合物；并且金 屬化合物涂覆的膠體粒子是鐵化合物涂覆的二氧化硅粒子。
4. 制備固體金屬化合物涂覆的膠體粒子的方法，所述固體金屬化合物涂覆的膠體粒子 任選地為前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的顆粒，所述方法包括： 提供包含膠體粒子的溶液； 提供可溶性金屬化合物前體； 提供喊； 將所述可溶性金屬化合物前體和所述堿獨(dú)立地加入到所述包含膠體粒子的溶液中；和 形成所述固體金屬化合物涂覆的膠體粒子； 其中所述可溶性金屬化合物前體與所述堿溶液反應(yīng)，從而形成通過(guò)結(jié)合涂覆在膠體粒 子表面上的固體金屬化合物。
5. 權(quán)利要求4的制備固體金屬化合物涂覆的膠體粒子的方法，其中所述可溶性金屬化 合物前體選自硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物鹽、氧化物及其組合，和/或所述堿選自KOH、NH 40H、 NaOH、KHC03、K2C03、季銨氫氧化物、有機(jī)胺、鱗氫氧化物、N-雜環(huán)化合物、及其組合。
6. 權(quán)利要求4的制備固體金屬化合物涂覆的膠體粒子的方法，其中所述膠體粒子是二 氧化硅粒子；所述金屬化合物是鐵化合物；所述堿是K0H或NH 40H ;并且所述金屬化合物涂 覆的膠體粒子是鐵化合物涂覆的二氧化硅粒子。
7. 權(quán)利要求4至6任一項(xiàng)的制備固體金屬化合物涂覆的膠體粒子的方法，其中所述金 屬化合物前體與所述膠體粒子的重量％比率為〇. 001至3 ;和/或所述堿與所述金屬化合 物前體的摩爾比率高于2. 5。
8. 權(quán)利要求4至7任一項(xiàng)的制備固體金屬化合物涂覆的膠體粒子的方法，進(jìn)一步包括 從含有所述固體金屬化合物涂覆的膠體粒子的溶液中去除包含金屬離子的過(guò)量離子的步 驟，任選地通過(guò)超濾工藝。
9. 權(quán)利要求4至8任一項(xiàng)的制備固體金屬化合物涂覆的膠體粒子的方法，其中所述方 法進(jìn)一步包括對(duì)含有所述固體金屬化合物涂覆的膠體粒子的溶液進(jìn)行加熱的步驟，優(yōu)選在 40°C至100°C的溫度下加熱0. 5至72小時(shí)。
10. 權(quán)利要求8或9的制備固體金屬化合物涂覆的膠體粒子的方法，其中所述溶液中的 過(guò)量金屬離子的剩余濃度低于2ppm,和/或含有所述固體金屬化合物涂覆的膠體粒子的溶 液的濃度為〇. 01至50wt%。
11. 用于化學(xué)-機(jī)械拋光的組合物，其包含： 固體金屬化合物涂覆的膠體粒子，所述固體金屬化合物涂覆的膠體粒子任選地為權(quán) 利要求1至3任一項(xiàng)中所述的顆粒；和 氧化劑； 其中所述固體金屬化合物涂覆的膠體粒子包含涂覆在尺寸為10至l〇〇〇nm的膠體粒子 表面上的尺寸為0. 01至l〇nm的金屬化合物；所述金屬化合物的尺寸小于膠體粒子的尺寸； 并且所述金屬化合物通過(guò)結(jié)合只涂覆在膠體粒子的表面上。
12. 權(quán)利要求11的組合物，其中所述組合物是水性組合物，并且所述固體金屬化合物 涂覆的膠體粒子均勻地分散在水性溶劑中。
13. 權(quán)利要求11或權(quán)利要求12的組合物，其進(jìn)一步包含研磨劑，和任選的腐蝕抑制劑。
14. 化學(xué)機(jī)械拋光的方法，其包括以下步驟： d) 提供半導(dǎo)體襯底； e) 提供拋光墊； f) 提供權(quán)利要求11至13任一項(xiàng)中所述的組合物； c) 使所述半導(dǎo)體襯底的表面與所述拋光墊和所述組合物接觸；和 d) 拋光所述半導(dǎo)體襯底的表面； 其中所述半導(dǎo)體襯底的表面含有金屬和至少一種其他材料；并且金屬的去除速率與所 述至少一種其他材料的去除速率的比率等于或大于1。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中所述金屬化合物涂覆的膠體粒子是鐵化合物涂覆的 二氧化硅粒子；所述金屬是鎢，并且所述至少一種其他材料是介電材料；并且鎢去除輪廓 WIWNU% 小于 4。
【文檔編號(hào)】B24B37/04GK104107693SQ201410160248
【公開(kāi)日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2014年4月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月19日
【發(fā)明者】周鴻君, 史曉波, J·A·施呂特, J-A·T·施瓦茲 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司