本發(fā)明涉及酚醛樹(shù)脂。此外本發(fā)明還涉及包含該酚醛樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂組合物及該環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物。進(jìn)而本發(fā)明涉及具有該固化物的半導(dǎo)體裝置。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹(shù)脂組合物通過(guò)作業(yè)性及其固化物的優(yōu)異的電特性、耐熱性、粘接性、耐濕性等而在電氣和電子部件、結(jié)構(gòu)用材料、粘接劑、涂料等領(lǐng)域中被廣泛使用。

近年來(lái)，伴隨著以智能手機(jī)或平板終端等為代表的電子設(shè)備的高性能化、小型化、薄型化，半導(dǎo)體裝置的多管腳化、高集成化、小型化、薄型化正在加速。因此，在以往的BGA(Ball Grid Array)封裝等單面密封封裝中，要求由降低伴隨薄型化的翹曲帶來(lái)的可靠性的提高。

在單面密封封裝中，因基板材料與以密封樹(shù)脂為代表的半導(dǎo)體裝置中使用的構(gòu)件的熱膨脹率差而殘存內(nèi)部應(yīng)力，起因于此產(chǎn)生翹曲而存在安裝可靠性降低的問(wèn)題。在以往的單面密封封裝中，由于與包含玻璃布等基材的基板材料相比密封樹(shù)脂的熱膨脹率大，在密封樹(shù)脂側(cè)產(chǎn)生翹曲，所以開(kāi)展了密封樹(shù)脂的低熱膨脹率化的研究。

但是，在近年來(lái)的單面密封封裝中，薄型化發(fā)展，密封樹(shù)脂層的厚度薄的封裝在增加。起因于此，與以往的單面密封封裝不同，存在受到基板材料的收縮的影響，在基板材料側(cè)產(chǎn)生翹曲的問(wèn)題。因此，迫切期望通過(guò)增大成形后的密封樹(shù)脂的熱收縮來(lái)降低常溫下的向基板材料側(cè)的翹曲。

作為這樣的由增大密封樹(shù)脂的熱收縮所產(chǎn)生的翹曲降低的方法，提出了由密封樹(shù)脂中的無(wú)機(jī)填充材料量的降低所產(chǎn)生的熱收縮率的提高(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)、或通過(guò)使用不含有與硅酮化合物的硅直接鍵合的烷氧基、且含有硅烷醇基的硅酮化合物來(lái)謀求密封樹(shù)脂的熱收縮率的提高(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)的方法。

此外，隨著密封樹(shù)脂的厚度變薄，還迫切期望由相對(duì)于密封樹(shù)脂的熱時(shí)的剛性賦予帶來(lái)的可靠性提高。因此，還迫切期望熱時(shí)剛性高、即熱時(shí)彈性模量高的材料。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)平8-153831號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2013-224400號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

然而，如專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載的技術(shù)那樣，降低無(wú)機(jī)填充劑的量時(shí)，擔(dān)心會(huì)起因于固化物的吸水率惡化而引起的耐濕可靠性的惡化。此外，即使使用專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載的含有硅烷醇基的硅酮化合物，也沒(méi)有帶來(lái)固化物的彈性模量的改良。像這樣，迄今為止提出的技術(shù)著眼于環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的添加劑，尚未提出關(guān)于樹(shù)脂本身的改良的方案。因此，期望開(kāi)發(fā)將環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物加熱時(shí)的熱膨脹大、換言之冷卻時(shí)的熱收縮大、而且熱時(shí)的彈性模量高的酚醛樹(shù)脂。

因此，本發(fā)明的課題在于提供一種通過(guò)降低薄型化單面密封封裝的翹曲而可賦予具有能夠?qū)崿F(xiàn)可靠性的提高的高熱收縮性且高熱時(shí)彈性模量的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的酚醛樹(shù)脂。

為了解決上述的課題，本發(fā)明人們進(jìn)行了深入研究，結(jié)果認(rèn)識(shí)到：由加熱引起的熱膨脹的程度大的固化物冷卻時(shí)的熱收縮率也變高，基于該認(rèn)識(shí)進(jìn)一步進(jìn)行了研究，結(jié)果認(rèn)識(shí)到：通過(guò)使用由具有碳原子數(shù)為2以上且15以下的飽和或不飽和烴基的苯酚化合物構(gòu)成的酚醛樹(shù)脂，可得到由加熱引起的熱膨脹的程度大、且冷卻時(shí)的熱收縮率也高的環(huán)氧樹(shù)脂組合物及固化物，從而完成了本發(fā)明。

即本發(fā)明提供一種酚醛樹(shù)脂來(lái)解決上述的課題，所述酚醛樹(shù)脂是下述通式(1)表示的酚醛樹(shù)脂，

[化學(xué)式1]

(式中，R表示碳原子數(shù)為2以上且15以下的飽和或不飽和脂肪族烴基，可以相同或者也可以不同。q表示1以上且3以下的整數(shù)，可以相同或者也可以不同。p表示1或2，可以相同或者也可以不同。n表示0以上的整數(shù)。)

上述酚醛樹(shù)脂為對(duì)由該酚醛樹(shù)脂、下述通式(2)表示的環(huán)氧樹(shù)脂和固化促進(jìn)劑得到的固化物在40℃以上且180℃以下給予1.5％以上的熱膨脹率的樹(shù)脂。

[化學(xué)式2]

此外本發(fā)明提供包含上述的酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂組合物及使該環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化而成的環(huán)氧樹(shù)脂固化物。

發(fā)明效果

具有由使用了本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂組合物形成的密封材料的薄型單面密封封裝的半導(dǎo)體裝置起因于該密封材料的加熱時(shí)的熱膨脹率高，冷卻時(shí)的熱收縮率也高，由此，能夠降低安裝有半導(dǎo)體裝置的基板材料中產(chǎn)生的翹曲。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂為上述通式(1)表示的物質(zhì)。式(1)中，R所表示的飽和或不飽和烴基為繞亞苯基軸的旋轉(zhuǎn)自由體積大的基團(tuán)，這從加熱時(shí)的高熱膨脹性的體現(xiàn)、進(jìn)而冷卻時(shí)的高熱收縮性的體現(xiàn)的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。從該觀點(diǎn)出發(fā)，R的碳原子數(shù)如上所述為2以上且15以下，優(yōu)選為3以上且15以下，更優(yōu)選為3以上且10以下，最優(yōu)選為3或4。

式(1)中R為飽和烴基時(shí)，作為該基團(tuán)，可列舉出例如乙基、正丁基、叔丁基、丙基、辛基等。特別優(yōu)選使用繞亞苯基軸的旋轉(zhuǎn)自由體積大的基團(tuán)即叔丁基。另一方面，R為不飽和烴基時(shí)，作為該基團(tuán)，可列舉出例如烯丙基、1-丙烯基、乙炔基等。特別是若使用繞亞苯基軸的旋轉(zhuǎn)自由體積大的基團(tuán)即烯丙基，則由于能夠提高環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物的熱膨脹率，且也能夠提高熱時(shí)彈性模量，所以?xún)?yōu)選。R可以相同，或者也可以不同。優(yōu)選全部的R為相同的基團(tuán)。該情況下，該基團(tuán)優(yōu)選為烯丙基。

式(1)中，q如上所述表示1以上且3以下的整數(shù)，優(yōu)選為1或2。為了提高環(huán)氧樹(shù)脂固化物的熱時(shí)彈性模量，q的值優(yōu)選較大。此外式(1)中，p優(yōu)選1或2中的任一者。p及q均為1時(shí)，R優(yōu)選相對(duì)于OH鍵合在鄰位或?qū)ξ弧?/p>

式(1)中，n如上所述表示0以上的整數(shù)。n的上限值優(yōu)選為本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂的150℃下的熔融粘度成為30.0P以下那樣的值，更優(yōu)選成為0.1P以上且低于20.0P、進(jìn)一步優(yōu)選成為0.1P以上且10.0P以下、更進(jìn)一步優(yōu)選成為0.1P以上且7.0P以下、最優(yōu)選成為0.1P以上且5.0P以下那樣的值。由于本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂為具有各種分子量的高分子的集合體，所以n的值以該集合體的平均值表示。

本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂其150℃下的熔融粘度為上述的范圍從可順利地制造通過(guò)與無(wú)機(jī)填充材料等的混煉而得到的半導(dǎo)體密封材料的方面出發(fā)是優(yōu)選的。此外，其軟化點(diǎn)為低于25℃的溫度(即在25℃下為液體狀態(tài))到100℃以下、特別是為50℃以上且100℃以下、尤其是為60℃以上且90℃以下、尤其是為60℃以上且80℃以下，這從由結(jié)塊(blocking)等引起的處理上的操作性、或與無(wú)機(jī)填充材料等的混煉作業(yè)的操作性的方面出發(fā)是優(yōu)選的。此外，從可提高由本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化物的熱時(shí)彈性模量的方面出發(fā)也優(yōu)選。進(jìn)而，其羥基當(dāng)量為400g/eq以下、特別是300g/eq以下、尤其是200g/eq以下，這從可有效地防止環(huán)氧樹(shù)脂固化物的交聯(lián)密度過(guò)度變低、可有效地抑制熱時(shí)彈性模量的降低的方面出發(fā)是優(yōu)選的。對(duì)羥基當(dāng)量的下限值沒(méi)有特別限制，但若為100g/eq以上，則可得到應(yīng)該令人滿意的結(jié)果。這些物性值的測(cè)定方法將在后述的實(shí)施例中進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂為對(duì)由上述的通式(2)表示的環(huán)氧樹(shù)脂和固化促進(jìn)劑得到的固化物在40℃以上且180℃以下給予1.5％以上、優(yōu)選1.55％以上、更優(yōu)選1.60％以上、進(jìn)一步優(yōu)選1.65％以上、最優(yōu)選2.00％以上的高的熱膨脹率、換言之在冷卻時(shí)高的熱收縮率的物質(zhì)。若通過(guò)由具有這樣的熱膨脹率的固化劑構(gòu)成的密封材料來(lái)制造薄型單面密封封裝的半導(dǎo)體裝置，則起因于該密封材料的熱膨脹率高、即冷卻時(shí)的熱收縮率高，能夠降低在安裝有半導(dǎo)體裝置的基板材料中產(chǎn)生的翹曲。

從使翹曲的降低的效果更進(jìn)一步顯著的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂優(yōu)選為對(duì)由上述的通式(2)表示的環(huán)氧樹(shù)脂和固化促進(jìn)劑得到的固化物在250℃下給予15MPa以上的儲(chǔ)藏彈性模量的樹(shù)脂。從使翹曲的降低的效果更進(jìn)一步顯著的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂進(jìn)一步優(yōu)選為給予15MPa以上且120MPa以下、特別是30MPa以上且110MPa以下、尤其是80MPa以上且100MPa以下的儲(chǔ)藏彈性模量的樹(shù)脂。

上述熱膨脹率及儲(chǔ)藏彈性模量的測(cè)定方法在后述的實(shí)施例中進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂可以通過(guò)使下述通式(3)表示的苯酚化合物與甲醛在酸性催化劑下或堿性催化劑下反應(yīng)來(lái)得到。

[化學(xué)式3]

(式中，R、q及p的定義與上述相同。)

作為式(3)表示的苯酚化合物的例子，沒(méi)有特別限定，可列舉出乙基苯酚、丙基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、烯丙基苯酚、二丙基苯酚、二丁基苯酚等。這些苯酚化合物可以單獨(dú)使用一種，或?qū)煞N以上組合使用。特別是從提高由本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂得到的固化物的加熱時(shí)的熱膨脹率、提高冷卻時(shí)的熱收縮率的方面出發(fā)，優(yōu)選使用烯丙基苯酚或叔丁基苯酚，尤其優(yōu)選使用鄰烯丙基苯酚。

對(duì)于在式(3)表示的化合物間形成亞甲基交聯(lián)基團(tuán)的化合物即甲醛，對(duì)其形態(tài)沒(méi)有特別限制。例如甲醛可以以其水溶液的形態(tài)使用?；蛘撸部梢砸远嗑奂兹┗蛉龂f烷等在酸存在下分解而生成甲醛的聚合物的形態(tài)使用。

從可將環(huán)氧樹(shù)脂組合物的凝膠化時(shí)間縮短化的方面、及可提高環(huán)氧樹(shù)脂固化物的熱膨脹率的方面出發(fā)，本發(fā)明中的優(yōu)選的酚醛樹(shù)脂為低分子量成分少的窄分散型的物質(zhì)是優(yōu)選的。特別是，從凝膠化時(shí)間的進(jìn)一步的縮短化及高熱膨脹率的達(dá)成的方面出發(fā)，通式(1)中n＝0的化合物少是優(yōu)選的。從該觀點(diǎn)出發(fā)，以基于對(duì)本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂進(jìn)行凝膠滲透色譜法測(cè)定而得到的圖表的面積比計(jì)，通式(1)中n＝0的化合物以酚醛樹(shù)脂整體為基準(zhǔn)優(yōu)選為5.5面積％以下，更優(yōu)選為4.5面積％以下。對(duì)n＝0的化合物在酚醛樹(shù)脂整體中所占的比例的下限值沒(méi)有特別限制，越小越優(yōu)選，最優(yōu)選為0。

此外，從可將環(huán)氧樹(shù)脂組合物的凝膠化時(shí)間縮短化的方面、及可提高環(huán)氧樹(shù)脂固化物的熱時(shí)彈性模量的方面出發(fā)，通式(1)中n＝0的化合物與n＝1的化合物的合計(jì)的含量?jī)?yōu)選為10.0面積％以下，更優(yōu)選為7.0面積％以下。對(duì)n＝0的化合物及n＝1的化合物在酚醛樹(shù)脂整體中所占的比例的下限值沒(méi)有特別限制，從可提高熱時(shí)彈性模量的方面出發(fā)，優(yōu)選為4.0面積％以上，更優(yōu)選為4.5面積％以上。

此外，從可將環(huán)氧樹(shù)脂組合物的凝膠化時(shí)間縮短化的方面、及可提高環(huán)氧樹(shù)脂固化物的熱時(shí)彈性模量的方面出發(fā)，通式(1)中n＝2的化合物的含量?jī)?yōu)選為4.0面積％以上且14.0面積％以下，更優(yōu)選為5.0面積％以上且13.5面積％以下。

通過(guò)將通式(1)中n＝0的化合物與n＝1的化合物的合計(jì)的含量和通式(1)中n＝2的化合物的含量均設(shè)定為上述范圍，可得到分子量分布與分子量的平衡良好的窄分散型的酚醛樹(shù)脂，可以將酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)及150℃熔融粘度設(shè)定為優(yōu)選的范圍，可以將環(huán)氧樹(shù)脂組合物的凝膠化時(shí)間縮短化，同時(shí)能夠提高環(huán)氧樹(shù)脂固化物的熱膨脹率且提高熱時(shí)彈性模量。例如n＝0的化合物與n＝1的化合物的合計(jì)的含量低于4.0面積％且n＝2的化合物的含量低于4.0面積％時(shí)，由于與n＝2的化合物相比，分子量高的化合物(n＝3以上的化合物)的含量變多，進(jìn)行高分子量化，所以有時(shí)軟化點(diǎn)及150℃熔融粘度變得過(guò)高。此外，即使n＝0的化合物與n＝1的化合物的合計(jì)的含量為10.0面積％以下時(shí)，當(dāng)n＝2的化合物的含量大于14.0面積％時(shí)，有時(shí)也由于分子量變低，所以軟化點(diǎn)及150℃熔融粘度變得過(guò)低。

本發(fā)明中的優(yōu)選的酚醛樹(shù)脂的重均分子量沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為1000以上且8000以下，更優(yōu)選為1400以上且4000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1500以上～3000以下。分子量分布的分散度即重均分子量/數(shù)均分子量的值優(yōu)選為1.0以上且4.0以下，更優(yōu)選為1.3以上且2.5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.4以上且2.0以下。此外，通過(guò)將重均分子量及分散度均設(shè)定為上述范圍，可以將環(huán)氧樹(shù)脂組合物的凝膠化時(shí)間縮短化，并提高環(huán)氧樹(shù)脂固化物的熱膨脹率且提高熱時(shí)彈性模量。

本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂可以以上述的苯酚化合物及甲醛作為原料，在酸性催化劑存在下或堿性催化劑存在下得到。可使用的催化劑在其為酸性催化劑的情況下，可列舉出例如草酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸等。在為堿性催化劑的情況下，可列舉出例如氫氧化鈉及氫氧化鉀等堿金屬催化劑類(lèi)、氨、以及三乙基胺等胺系催化劑等。特別優(yōu)選使用草酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸等酸催化劑，尤其是從催化劑除去效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用草酸。特別是上述的窄分散型的酚醛樹(shù)脂沒(méi)有限定，例如可以通過(guò)包括使上述通式(3)表示的苯酚化合物與甲醛在堿性催化劑的存在下進(jìn)行甲階酚醛化反應(yīng)的第1工序、和在第1工序中得到的反應(yīng)混合物中添加上述通式(3)表示的苯酚化合物并在酸催化劑的存在下進(jìn)行酚醛清漆化反應(yīng)的第2工序的制造方法來(lái)適宜地調(diào)制。在該調(diào)制方法中，酚醛樹(shù)脂中的i成分(i表示通式(1)中的n＝i的成分)的成分的比例能夠通過(guò)像以下說(shuō)明的那樣調(diào)節(jié)反應(yīng)原料的比例、反應(yīng)時(shí)間、及反應(yīng)溫度而容易地控制。另外，通過(guò)根據(jù)需要進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)，本技術(shù)領(lǐng)域人員可以以良好的精度確定實(shí)際的反應(yīng)條件。

對(duì)上述的調(diào)制方法中的第1工序進(jìn)行說(shuō)明。

關(guān)于第1工序中反應(yīng)的通式(3)表示的苯酚化合物與甲醛的比例，相對(duì)于通式(3)表示的苯酚化合物1摩爾，甲醛優(yōu)選為1～3摩爾，更優(yōu)選為1.5～2.5摩爾。通過(guò)將苯酚化合物與甲醛的比例設(shè)定在該范圍內(nèi)，可抑制低分子量成分的生成，同時(shí)也可以抑制高分子量成分的生成，得到窄分散型的酚醛樹(shù)脂。

第1工序中的堿性催化劑的使用量沒(méi)有限定，相對(duì)于通式(3)表示的苯酚化合物1摩爾優(yōu)選為0.1～1.5摩爾的比例，更優(yōu)選為0.2～1.0摩爾的比例。通過(guò)以該比例使用堿性催化劑，從而反應(yīng)順利地進(jìn)行而使未反應(yīng)成分變得難以殘存，此外催化劑的除去變得容易而生產(chǎn)率提高。反應(yīng)溫度沒(méi)有限定，優(yōu)選為10～80℃，更優(yōu)選為20～60℃。通過(guò)將反應(yīng)溫度設(shè)定在該范圍內(nèi)，從而反應(yīng)順利地進(jìn)行，此外也可以抑制高分子量成分的生成，變得容易控制甲階酚醛化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有限定，優(yōu)選為0.5～24小時(shí)，更優(yōu)選為3～12小時(shí)。

接著，對(duì)第2工序進(jìn)行說(shuō)明。

第2工序中，優(yōu)選在將通過(guò)第1工序的甲階酚醛化反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物用酸性化合物中和后，加入通式(3)表示的苯酚化合物，進(jìn)一步加入酸性催化劑。作為用于中和的酸性化合物，可適當(dāng)列舉出例如鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、醋酸、草酸、丁酸、乳酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸等。酸性化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上的多種并用。

第2工序中使用的通式(3)表示的苯酚化合物相對(duì)于第1工序中使用的通式(3)表示的苯酚化合物1摩爾優(yōu)選為0.5～1.5摩爾，更優(yōu)選為0.7～1.1摩爾。通過(guò)將第2工序中使用的通式(3)表示的苯酚化合物的使用量設(shè)定在該范圍，從而高分子量成分的生成受到抑制，起因于此，酚醛樹(shù)脂的熔融粘度過(guò)度變高受到抑制。此外未反應(yīng)的苯酚類(lèi)變得難以殘留。

第2工序中使用的酸性催化劑的使用量相對(duì)于第1工序中使用的通式(3)表示的苯酚類(lèi)1摩爾優(yōu)選為0.0001～0.07摩爾的比例，更優(yōu)選為0.0005～0.05摩爾的比例。通過(guò)在該比例的范圍內(nèi)使用酸性催化劑，能夠使反應(yīng)順利地進(jìn)行，此外高分子量成分的生成得到抑制，變得容易控制反應(yīng)。反應(yīng)溫度沒(méi)有限定，優(yōu)選為50～150℃左右，更優(yōu)選為80～120℃左右，進(jìn)一步優(yōu)選為70～100℃左右。通過(guò)設(shè)定在該溫度范圍內(nèi)，能夠使反應(yīng)順利地進(jìn)行，此外高分子量成分的生成得到抑制，變得容易控制酚醛清漆化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有限定，優(yōu)選為0.5～12小時(shí)，更優(yōu)選為1～6小時(shí)。通過(guò)將反應(yīng)時(shí)間設(shè)定在該范圍，能夠使反應(yīng)順利地進(jìn)行，此外高分子量成分的生成得到抑制。作為第2工序中使用的酸性催化劑的例子，可列舉出與該工序中使用的酸性化合物同樣的例子。

接著，對(duì)包含上述的酚醛樹(shù)脂而成的本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物進(jìn)行說(shuō)明。作為本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中使用的環(huán)氧樹(shù)脂，沒(méi)有特別限定，可列舉出例如雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂、甲階酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、線型酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、三苯酚甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂等縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂、鹵化環(huán)氧樹(shù)脂等分子中具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂等。這些環(huán)氧樹(shù)脂可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上并用。特別優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂為之前敘述的通式(2)表示的聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂。

關(guān)于本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中使用的環(huán)氧樹(shù)脂的添加比例，式(1)表示的酚醛樹(shù)脂的羥基當(dāng)量(g/eq)與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧當(dāng)量的比率即羥基當(dāng)量/環(huán)氧當(dāng)量的值優(yōu)選為0.5以上2.0以下的范圍，更優(yōu)選為0.8以上1.2以下的范圍。通過(guò)將羥基當(dāng)量/環(huán)氧當(dāng)量的值設(shè)定在該范圍內(nèi)，能夠使固化反應(yīng)充分地進(jìn)行，能夠有效地防止未反應(yīng)的固化劑或環(huán)氧樹(shù)脂殘存。由此，可以得到在加熱時(shí)具有高熱膨脹率、進(jìn)而在冷卻時(shí)具有高熱收縮率的固化物。

式(1)表示的酚醛樹(shù)脂在本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中具有環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑的作用時(shí)，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物也可以包含除式(1)表示的酚醛樹(shù)脂以外的其他固化劑。對(duì)除式(1)表示的酚醛樹(shù)脂以外的其他固化劑的種類(lèi)沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)環(huán)氧樹(shù)脂組合物的使用目的而使用各種固化劑?？梢允褂美绨废倒袒瘎?、酰胺系固化劑、酸酐系固化劑等。

在本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，關(guān)于式(1)表示的酚醛樹(shù)脂在全部固化劑中所占的比例，從充分提高由該環(huán)氧樹(shù)脂組合物得到的固化物的加熱時(shí)的高膨脹性、進(jìn)而充分提高冷卻時(shí)的高熱收縮性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為更高的比例。具體而言，式(1)表示的酚醛樹(shù)脂在全部固化劑中所占的比例優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。

在本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，可以根據(jù)其用途而適當(dāng)使用通常的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中使用的其他成分。例如可以使用用于以酚醛樹(shù)脂使環(huán)氧樹(shù)脂固化的固化促進(jìn)劑。作為固化促進(jìn)劑，可適當(dāng)列舉出例如公知的有機(jī)膦化合物及其硼鹽、叔胺、季銨鹽、咪唑類(lèi)及其四苯基硼鹽等。它們中，從固化性或耐濕性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用三苯基膦。另外，在對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂組合物要求進(jìn)一步的高流動(dòng)性的情況下，優(yōu)選使用通過(guò)加熱處理而體現(xiàn)出活性的熱潛在性的固化促進(jìn)劑。作為這樣的固化促進(jìn)劑，可列舉出例如四苯基鏻·四苯基硼酸酯等四苯基鏻衍生物。固化促進(jìn)劑在環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的添加比例可以設(shè)定為與公知的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的比例相同。

本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，也可以進(jìn)一步適當(dāng)配合無(wú)機(jī)填充劑等填充劑。作為無(wú)機(jī)填充劑，可以使用例如非晶性二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、氧化鋁、硅酸鈣、碳酸鈣、滑石、云母、硫酸鋇等。特別優(yōu)選使用非晶性二氧化硅及結(jié)晶性二氧化硅。對(duì)無(wú)機(jī)填充劑的粒徑?jīng)]有特別限制，若考慮填充率，則優(yōu)選為0.01μm以上且150μm以下。對(duì)無(wú)機(jī)填充劑的配合比例沒(méi)有特別限制，無(wú)機(jī)填充劑在環(huán)氧樹(shù)脂組合物中所占的比例優(yōu)選為70質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下。由于通過(guò)將無(wú)機(jī)填充劑的配合比例設(shè)定在該范圍，環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物的吸水率變得難以增加，所以?xún)?yōu)選。此外，由于該固化物的加熱時(shí)的熱膨脹性充分變高，由此冷卻時(shí)的熱收縮性也充分變高，并且流動(dòng)性變得難以受損，所以?xún)?yōu)選。

在本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，可以進(jìn)一步根據(jù)需要將脫模劑、著色劑、偶聯(lián)劑、阻燃劑等添加或預(yù)先反應(yīng)后使用。這些添加劑的配合比例與公知的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的比例同樣為好。在本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，除此以外可以根據(jù)需要適當(dāng)添加三聚氰胺及異氰脲酸化合物等氮系阻燃劑、以及紅磷、磷酸化合物及有機(jī)磷化合物等磷系阻燃劑作為阻燃助劑。

為了調(diào)制本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，例如只要使用混合器等將酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、進(jìn)一步根據(jù)需要添加的固化促進(jìn)劑、無(wú)機(jī)填充劑、其他添加劑等均勻地混合，使用加熱輥、捏合機(jī)或擠出機(jī)等混煉機(jī)在熔融狀態(tài)下進(jìn)行混煉，將混煉物冷卻，根據(jù)需要進(jìn)行粉碎即可。

這樣操作而得到的環(huán)氧樹(shù)脂組合物沒(méi)有特別限定，可以作為將半導(dǎo)體元件密封的密封材料適當(dāng)使用。例如將搭載有該半導(dǎo)體元件的引線框等設(shè)置在金屬模腔內(nèi)后，將環(huán)氧樹(shù)脂組合物通過(guò)傳遞模塑、壓縮模塑或注射模塑等成形方法進(jìn)行成形，通過(guò)在120℃到300℃左右的溫度下進(jìn)行加熱處理等而使環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化，從而可以適當(dāng)?shù)玫桨雽?dǎo)體裝置。特別是在半導(dǎo)體裝置由薄型單面密封封裝構(gòu)成時(shí)，起因于該環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物具有高膨脹性，該固化物在冷卻時(shí)大大地收縮，由此可發(fā)揮能夠有效地降低翹曲的產(chǎn)生這樣的有利的效果。

實(shí)施例

以下列舉出實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行具體說(shuō)明。然而，本發(fā)明的范圍并不限定于這些實(shí)施例。只要沒(méi)有特別說(shuō)明，“份”表示“質(zhì)量份”。此外“％”表示“質(zhì)量％”。

[1]酚醛樹(shù)脂的調(diào)制

對(duì)以下的酚醛樹(shù)脂的調(diào)制的例子中使用的分析方法及評(píng)價(jià)方法進(jìn)行說(shuō)明。

<軟化點(diǎn)>通過(guò)基于JIS K6910的環(huán)球法軟化點(diǎn)測(cè)定而求出。

<150℃熔融粘度>使用ICI熔融粘度計(jì)，測(cè)定150℃下的酚醛樹(shù)脂及環(huán)氧樹(shù)脂的熔融粘度。

ICI粘度的測(cè)定方法如下所述。

ICI錐板粘度計(jì)MODEL CV-1S TOA工業(yè)株式會(huì)社

將ICI粘度計(jì)的板溫度設(shè)定為150℃，稱(chēng)量規(guī)定量的試樣。

在板部上放置稱(chēng)量的樹(shù)脂，用錐體從上部進(jìn)行按壓，放置90秒。使錐體旋轉(zhuǎn)，讀取該轉(zhuǎn)矩值作為ICI粘度。

<羥基當(dāng)量>通過(guò)依據(jù)JIS K0070的羥基當(dāng)量測(cè)定而求出。

<分子量分布的測(cè)定>按照以下那樣操作通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定來(lái)測(cè)定酚醛樹(shù)脂的分子量分布。酚醛樹(shù)脂中的i成分(i表示通式(1)中的n＝i的成分)的比例使用解析軟件Multi Station GPC-8020，基于所測(cè)定的圖表中的峰面積而算出。此時(shí)，以峰前后的直線部分作為基線(零值)，各成分的峰間以變得最低處的縱切將峰分開(kāi)。取樣間距設(shè)定為500毫秒。此外分子量(Mw、Mn)及分散度(Mw/Mn)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算而算出。

裝置：HLC-8220(Tosoh株式會(huì)社制、凝膠滲透色譜法分析裝置)

柱：TSK-GEL H型

G2000H×L 4根

G3000H×L 1根

G4000H×L 1根

測(cè)定條件：柱壓力13.5MPa

溶解液：四氫呋喃(THF)

流動(dòng)速率：1mL/分鐘

測(cè)定溫度：40℃

檢測(cè)器：RI檢測(cè)部

RANGE：256(記錄器輸出功率：256×10^-6RIU/10mV)

溫度控制(RI光學(xué)模塊的溫調(diào)溫度)：40℃

注射量：100μmL

試樣濃度：5mg/mL(THF)

<分子量(Mw、Mn)及分散度(Mw/Mn)的測(cè)定>像以下那樣操作通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定來(lái)測(cè)定酚醛樹(shù)脂的分子量(Mw、Mn)及分散度(Mw/Mn)。酚醛樹(shù)脂中的i成分(i表示通式(1)中的n＝i的成分)的比例使用解析軟件Multi Station GPC-8020，基于所測(cè)定的圖表中的峰面積而算出。此時(shí)，以峰前后的直線部分作為基線(零值)，各成分的峰間以變得最低處的縱切將峰分開(kāi)。取樣間距設(shè)定為500毫秒。此外分子量(Mw、Mn)及分散度(Mw/Mn)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算而算出。

裝置：HLC-8220(Tosoh株式會(huì)社制的凝膠滲透色譜法分析裝置)

柱：TSK-GEL H型

G2000H×L 4根

G3000H×L 1根

G4000H×L 1根

測(cè)定條件：柱壓力13.5MPa

溶解液：四氫呋喃(THF)

流動(dòng)速率：1mL/分鐘

測(cè)定溫度：40℃

檢測(cè)器：分光光度計(jì)(UV-8020)

RANGE：2.56

WAVE LENGTH：254nm

注射量：100μmL

試樣濃度：5mg/mL(THF)

<凝膠化時(shí)間>

使用設(shè)備：株式會(huì)社Cyber制的自動(dòng)固化時(shí)間測(cè)定裝置

測(cè)定條件：150℃600rpm

測(cè)定方法：鄰甲酚型環(huán)氧樹(shù)脂EOCN-1020-55(日本化藥株式會(huì)社制的環(huán)氧當(dāng)量：195g/eq)的環(huán)氧當(dāng)量與酚醛樹(shù)脂的羥基當(dāng)量以當(dāng)量比(環(huán)氧當(dāng)量與羥基當(dāng)量的比為1)混合，并相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂配合1.9％作為固化促進(jìn)劑的三苯基膦，將所得到的環(huán)氧樹(shù)脂組合物調(diào)制成50％甲乙酮(MEK)溶液。量取約0.6mL的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的MEK溶液放置在裝置的熱板上進(jìn)行測(cè)定。將測(cè)定的轉(zhuǎn)矩達(dá)到裝置的測(cè)定上限轉(zhuǎn)矩值的20％的時(shí)間作為凝膠時(shí)間。

〔實(shí)施例1〕

在具備溫度計(jì)、投料/餾出口、冷卻器及攪拌機(jī)的容量為300份的玻璃制燒瓶中，加入鄰烯丙基苯酚134份(1.0摩爾)、92％多聚甲醛32份(0.98摩爾)、純水0.4份及草酸1.1份。在回流下、100℃下反應(yīng)12小時(shí)，進(jìn)一步在160℃下反應(yīng)2小時(shí)后，冷卻至95℃。冷卻后，投入90℃以上的純水130份進(jìn)行水洗。之后，通過(guò)將內(nèi)溫升溫至160℃，進(jìn)行減壓-汽蒸處理，將未反應(yīng)成分除去，從而得到線型酚醛清漆樹(shù)脂A(通式(1)中的R為烯丙基、p＝1、q＝1的線型酚醛清漆樹(shù)脂)。所得到的線型酚醛清漆樹(shù)脂A的軟化點(diǎn)為73℃，150℃下的熔融粘度為4.3P，羥基當(dāng)量為170g/eq，凝膠化時(shí)間為72秒。利用凝膠滲透色譜法測(cè)定的n＝0的化合物為酚醛樹(shù)脂整體的5.9面積％，n＝1的化合物為酚醛樹(shù)脂整體的6.2面積％。

〔實(shí)施例2〕

在具備溫度計(jì)、投料/餾出口、冷卻器及攪拌機(jī)的容量為300份的玻璃制燒瓶中，加入鄰烯丙基苯酚134份(1.0摩爾)、92％多聚甲醛36份(1.1摩爾)、純水0.4份及草酸1.1份。在回流下、100℃下反應(yīng)12小時(shí)，進(jìn)一步在160℃下反應(yīng)2小時(shí)后，冷卻至95℃。冷卻后，投入90℃以上的純水130份進(jìn)行水洗。之后，通過(guò)將內(nèi)溫升溫至160℃，進(jìn)行減壓-汽蒸處理，將未反應(yīng)成分除去，從而得到線型酚醛清漆樹(shù)脂B(通式(1)中的R為烯丙基、p＝1、q＝1的線型酚醛清漆樹(shù)脂)。所得到的線型酚醛清漆樹(shù)脂B的軟化點(diǎn)為98℃，150℃下的熔融粘度為20P，羥基當(dāng)量為172g/eq。

〔實(shí)施例3〕

在具備溫度計(jì)、投料/餾出口、冷卻器及攪拌機(jī)的容量為2000份的玻璃制燒瓶中，加入鄰烯丙基苯酚1200份(9.0摩爾)、42％福爾馬林127份(1.8摩爾)、及草酸12份。在回流下、100℃下反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，投入90℃以上的純水600份進(jìn)行水洗。之后，通過(guò)將內(nèi)溫升溫至160℃，進(jìn)行減壓-汽蒸處理，將未反應(yīng)成分除去，從而得到線型酚醛清漆樹(shù)脂C(通式(1)中的R為烯丙基、p＝1、q＝1的線型酚醛清漆樹(shù)脂)。所得到的線型酚醛清漆樹(shù)脂C在常溫下為液狀，羥基當(dāng)量為141g/eq。

〔實(shí)施例4〕

在具備溫度計(jì)、投料/餾出口、冷卻器及攪拌機(jī)的容量為300份的玻璃制燒瓶中，加入二烯丙基間苯二酚95份(0.5摩爾)、42％福爾馬林14份(0.2摩爾)。在回流下、100℃下反應(yīng)12小時(shí)后，冷卻至95℃。冷卻后，投入90℃以上的純水110份進(jìn)行水洗。之后，將內(nèi)溫升溫至160℃，進(jìn)行減壓，得到線型酚醛清漆樹(shù)脂D(通式(1)中的R為烯丙基、p＝2、q＝2的線型酚醛清漆樹(shù)脂)。所得到的線型酚醛清漆樹(shù)脂D在常溫下為液狀，羥基當(dāng)量為108g/eq。

〔實(shí)施例5〕

在具備溫度計(jì)、投料/餾出口、冷卻器及攪拌機(jī)的容量為1000份的玻璃制燒瓶中，加入對(duì)叔丁基苯酚200份(1.3摩爾)、42％福爾馬林57份(0.8摩爾)、草酸0.3份。在回流下、100℃下反應(yīng)20小時(shí)后，冷卻至95℃。冷卻后，投入90℃以上的純水130份進(jìn)行水洗。之后，通過(guò)將內(nèi)溫升溫至180℃，進(jìn)行減壓-汽蒸處理，將未反應(yīng)成分除去，從而得到線型酚醛清漆樹(shù)脂E(通式(1)中的R為叔丁基、p＝1、q＝1的線型酚醛清漆樹(shù)脂)。所得到的線型酚醛清漆樹(shù)脂E的軟化點(diǎn)為99℃，150℃下的ICI粘度為4.3P，羥基當(dāng)量為167g/eq。

〔實(shí)施例6〕

在具備溫度計(jì)、投料/餾出口、冷卻器及攪拌器的容量為300份(300mL)的玻璃制燒瓶中，投入鄰烯丙基苯酚67.0份(0.50摩爾)、42％福爾馬林71.4份(1.00摩爾)、及作為堿性催化劑的25％氫氧化鈉19.2份(0.12摩爾)，在60℃下反應(yīng)7小時(shí)而進(jìn)行了第1工序的甲階酚醛化反應(yīng)。在該反應(yīng)混合物中，投入停止反應(yīng)用的純水134份，將溫度降低至40℃，加入17.5份(0.12摩爾)的25％氯化氫進(jìn)行中和而得到反應(yīng)混合物。接著在反應(yīng)混合物中投入鄰烯丙基苯酚73.7份(0.55摩爾)、及作為酸催化劑的草酸1.3份，在100℃下反應(yīng)2小時(shí)、接著在120℃下反應(yīng)2小時(shí)而進(jìn)行了第2工序的酚醛清漆化反應(yīng)。將所得到的反應(yīng)混合液的溫度降低至95℃，利用相同溫度的純水134份進(jìn)行水洗。水洗后，通過(guò)升溫至160℃，進(jìn)行減壓汽蒸處理，將未反應(yīng)成分除去，從而得到線型酚醛清漆樹(shù)脂I(通式(1)中的R為烯丙基、p＝1、q＝1的線型酚醛清漆樹(shù)脂)。所得到的線型酚醛清漆樹(shù)脂I的軟化點(diǎn)為59℃，150℃下的ICI粘度為1.2P，羥基當(dāng)量為154g/eq，凝膠化時(shí)間為59秒。利用凝膠滲透色譜法測(cè)定的n＝0的化合物為酚醛樹(shù)脂整體的3.5面積％，n＝1的化合物為酚醛樹(shù)脂整體的6.0面積％。

〔實(shí)施例7〕

在具備溫度計(jì)、投料/餾出口、冷卻器及攪拌器的容量為300份的玻璃制燒瓶中，投入鄰烯丙基苯酚67.0份(0.50摩爾)、42％福爾馬林71.4份(1.00摩爾)、及作為堿性催化劑的25％氫氧化鈉19.2份(0.12摩爾)，在60℃下反應(yīng)7小時(shí)而進(jìn)行了第1工序的甲階酚醛化反應(yīng)。在該反應(yīng)混合物中，投入停止反應(yīng)用的純水134份，將溫度降低至40℃，加入17.5份(0.12摩爾)的25％氯化氫進(jìn)行中和而得到反應(yīng)混合物。接著在反應(yīng)混合物中投入鄰烯丙基苯酚60.3份(0.45摩爾)、及作為酸催化劑的草酸1.3份，在100℃下反應(yīng)2小時(shí)、接著在120℃下反應(yīng)2小時(shí)而進(jìn)行了第2工序的酚醛清漆化反應(yīng)。之后與實(shí)施例6同樣地操作，得到線型酚醛清漆樹(shù)脂J(通式(1)中的R為烯丙基、p＝1、q＝1的線型酚醛清漆樹(shù)脂)。所得到的線型酚醛清漆樹(shù)脂J的軟化點(diǎn)為74℃，150℃下的ICI粘度為4.3P，羥基當(dāng)量為159g/eq，凝膠化時(shí)間為55秒。利用凝膠滲透色譜法測(cè)定的n＝0的化合物為酚醛樹(shù)脂整體的1.9面積％，n＝1的化合物為酚醛樹(shù)脂整體的4.1面積％。

〔實(shí)施例8〕

在具備溫度計(jì)、投料/餾出口、冷卻器及攪拌器的容量為300份的玻璃制燒瓶中，投入鄰烯丙基苯酚67.0份(0.50摩爾)、42％福爾馬林71.4份(1.00摩爾)、及作為堿性催化劑的25％氫氧化鈉19.2份(0.12摩爾)，在60℃下反應(yīng)7小時(shí)而進(jìn)行了第1工序的甲階酚醛化反應(yīng)。在該反應(yīng)混合物中，投入停止反應(yīng)用的純水134份，將溫度降低至40℃，加入17.5份(0.12摩爾)的25％氯化氫進(jìn)行中和而得到反應(yīng)混合物。接著在反應(yīng)混合物中投入鄰烯丙基苯酚46.9份(0.35摩爾)、及作為酸催化劑的草酸1.3份，在100℃下反應(yīng)2小時(shí)、接著在120℃下反應(yīng)2小時(shí)而進(jìn)行了第2工序的酚醛清漆化反應(yīng)。之后與實(shí)施例6同樣地操作，得到線型酚醛清漆樹(shù)脂K(通式(1)中的R為烯丙基、p＝1、q＝1的線型酚醛清漆樹(shù)脂)。所得到的線型酚醛清漆樹(shù)脂K的軟化點(diǎn)為91℃，150℃下的ICI粘度為29P，羥基當(dāng)量為159g/eq，凝膠化時(shí)間為51秒。利用凝膠滲透色譜法測(cè)定的n＝0的化合物為酚醛樹(shù)脂整體的1.4面積％，n＝1的化合物為酚醛樹(shù)脂整體的2.8面積％。

〔比較例1〕

在具備溫度計(jì)、投料/餾出口、冷卻器及攪拌機(jī)的容量為1000份的玻璃制燒瓶中，加入苯酚513份(5.5摩爾)、42％福爾馬林229份(3.3摩爾)、及草酸0.6份。在回流下、100℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)將內(nèi)溫升溫至160℃，進(jìn)行減壓-汽蒸處理，將未反應(yīng)成分除去，從而得到線型酚醛清漆樹(shù)脂F(xiàn)(通式(1)中的p＝1、q＝0的線型酚醛清漆樹(shù)脂)。所得到的線型酚醛清漆樹(shù)脂F(xiàn)的軟化點(diǎn)為83℃，150℃下的ICI粘度為2.0P，羥基當(dāng)量為107g/eq。

〔比較例2〕

在具備溫度計(jì)、投料/餾出口、冷卻器及攪拌機(jī)的容量為300份的玻璃制燒瓶中，加入鄰甲酚108份(1.0摩爾)、92％多聚甲醛32份(0.98摩爾)、純水0.4份及草酸1.1份。在回流下、100℃下反應(yīng)6小時(shí)，進(jìn)一步在160℃下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)進(jìn)行減壓-汽蒸處理，將未反應(yīng)成分除去，從而得到線型酚醛清漆樹(shù)脂G(通式(1)中的R為甲基、p＝1、q＝1的線型酚醛清漆樹(shù)脂)。所得到的線型酚醛清漆樹(shù)脂G的軟化點(diǎn)為130℃，但150℃下的ICI粘度無(wú)法測(cè)定。羥基當(dāng)量為116g/eq。

〔比較例3〕

在具備溫度計(jì)、投料/餾出口、冷卻器及攪拌機(jī)的容量為300份的玻璃制燒瓶中，加入鄰苯基苯酚170份(1.0摩爾)、42％福爾馬林42份(0.58摩爾)、及對(duì)甲苯磺酸3.8份。在回流下、100℃下反應(yīng)7小時(shí)后，冷卻至95℃。冷卻后，以25％氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和。進(jìn)而，投入90℃以上的純水340份進(jìn)行水洗。之后，通過(guò)將內(nèi)溫升溫至160℃，進(jìn)行減壓-汽蒸處理，將未反應(yīng)成分除去，從而得到線型酚醛清漆樹(shù)脂H(通式(1)中的R為苯基、p＝1、q＝1的線型酚醛清漆樹(shù)脂)。所得到的線型酚醛清漆樹(shù)脂H的軟化點(diǎn)為81℃，150℃下的ICI粘度為1.7P，羥基當(dāng)量為188g/eq。

使用實(shí)施例及比較例中得到的酚醛樹(shù)脂，調(diào)制環(huán)氧樹(shù)脂組合物，對(duì)由該環(huán)氧樹(shù)脂組合物得到的固化物測(cè)定固化物特性。將這些結(jié)果一并示于表1中。

[2]環(huán)氧樹(shù)脂組合物及固化物的調(diào)制及評(píng)價(jià)

使用實(shí)施例及比較例中得到的酚醛樹(shù)脂、上述的通式(2)表示的聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社制YX-4000環(huán)氧當(dāng)量：186g/eq)和作為固化促進(jìn)劑的三苯基膦(北興化學(xué)株式會(huì)社制TPP)來(lái)調(diào)制環(huán)氧樹(shù)脂組合物。在調(diào)制中，將酚醛樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂按照羥基當(dāng)量與環(huán)氧當(dāng)量的比即〔羥基當(dāng)量(g/eq)/環(huán)氧當(dāng)量(g/eq)〕的值成為1的方式將兩者配合并加熱熔融混合后，加入表1中所示的量的三苯基膦并均勻地混合，得到環(huán)氧樹(shù)脂組合物。將所得到的環(huán)氧樹(shù)脂組合物進(jìn)行150℃且5小時(shí)、180℃且8小時(shí)的后硬化，得到環(huán)氧樹(shù)脂固化物。對(duì)所得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化物測(cè)定熱膨脹率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、線膨脹系數(shù)及儲(chǔ)藏彈性模量。

對(duì)上述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物的例子中使用的分析方法及評(píng)價(jià)方法進(jìn)行說(shuō)明。

(1)儲(chǔ)藏彈性模量

將環(huán)氧固化物切取成40mm×2mm×4mm作為測(cè)定試樣。測(cè)定使用TA INSTRUMENTS公司制動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置RSA-G2，一邊從30℃以3℃/分鐘的升溫速度升溫，一邊測(cè)定儲(chǔ)藏彈性模量，求出250℃下的儲(chǔ)藏彈性模量。此外將Tanδ的峰值溫度作為T(mén)g。

(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、線膨脹系數(shù)(α1、α2)及熱膨脹率

將環(huán)氧固化物切取成10mm×6mm×4mm作為測(cè)定試樣。使用島津制作所株式會(huì)社制熱機(jī)械分析裝置TMA-60，一邊從30℃以3℃/分鐘的升溫速度升溫，一邊測(cè)定試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及線膨脹系數(shù)(α1、α2)。將40℃到70℃的線膨脹系數(shù)設(shè)為α1，將185℃到220℃的線膨脹系數(shù)設(shè)為α2。此外，求出40℃到180℃下的試樣的熱膨脹率。

如由表1中所示的結(jié)果表明的那樣，判明使用各實(shí)施例中得到的線型酚醛清漆樹(shù)脂而得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化物與使用各比較例中得到的線型酚醛清漆樹(shù)脂而得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化物相比，在加熱時(shí)熱膨脹率高，換言之在冷卻時(shí)熱收縮率高，此外儲(chǔ)藏彈性模量高。

特別是如由實(shí)施例1與實(shí)施例6到8的對(duì)比表明的那樣，通過(guò)將通式(1)中n＝0的化合物的比例相對(duì)于線型酚醛清漆樹(shù)脂的整體設(shè)定為5％以下的少量，能夠提高固化物的熱膨脹率，并且能夠?qū)⒛z化時(shí)間縮短化。

此外，如由實(shí)施例1與實(shí)施例6到8的對(duì)比表明的那樣，通過(guò)將通式(1)中n＝0的化合物與n＝1的化合物的合計(jì)的比例相對(duì)于線型酚醛清漆樹(shù)脂的整體設(shè)定為10％以下，能夠提高固化物的熱膨脹率，并且能夠?qū)⒛z化時(shí)間縮短化。

進(jìn)而，如由與實(shí)施例6到8的對(duì)比表明的那樣，通過(guò)將通式(1)中n＝0的化合物與n＝1的化合物的合計(jì)的比例相對(duì)于線型酚醛清漆樹(shù)脂的整體設(shè)定為10％以下、并且將n＝2的化合物的比例設(shè)定為5.0％以上且13.5％以下，能夠提高固化物的熱膨脹率，并且能夠?qū)⒛z化時(shí)間縮短化，并且能夠提高儲(chǔ)藏彈性模量(熱時(shí)彈性模量)。

此外如由實(shí)施例1、2、4及7(取代基R為烯丙基)與比較例1、2及3(取代基R為除烯丙基以外)的對(duì)比表明的那樣，通過(guò)使取代基R為烯丙基，能夠提高固化物的熱膨脹率，并且也能夠提高熱時(shí)彈性模量。同樣的事實(shí)也由實(shí)施例1(取代基R為烯丙基)與實(shí)施例5(取代基R為叔丁基)的對(duì)比表明。

此外，如由實(shí)施例1(150℃熔融粘度：4.3P、軟化點(diǎn)：73℃、儲(chǔ)藏彈性模量為86MPa)與實(shí)施例2(150℃熔融粘度：20.0P、軟化點(diǎn)：98℃、儲(chǔ)藏彈性模量：33MPa)的對(duì)比表明的那樣，若使用150℃熔融粘度的值更優(yōu)選為0.1P以上且低于20.0P、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1P以上且10.0P以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1P以上且7.0P以下、最優(yōu)選為0.1P以上且5.0P以下的線型酚醛清漆樹(shù)脂來(lái)制造固化體，則能夠提高該固化物的熱時(shí)彈性模量。同樣的事實(shí)也通過(guò)實(shí)施例7(150℃熔融粘度：4.3P、軟化點(diǎn)：74℃、儲(chǔ)藏彈性模量為96MPa)與實(shí)施例8(150℃熔融粘度：29.0P、軟化點(diǎn)：91℃、儲(chǔ)藏彈性模量為26MPa)的對(duì)比表明。

進(jìn)而，如由實(shí)施例4(取代基R：烯丙基、p＝2、q＝2、軟化點(diǎn)：液狀、150℃熔融粘度：＜0.1、儲(chǔ)藏彈性模量為100MPa)與實(shí)施例3(取代基R：烯丙基、p＝1、q＝1、軟化點(diǎn)：液狀、150℃熔融粘度：＜0.1、儲(chǔ)藏彈性模量為19MPa)的對(duì)比表明的那樣，在q(鍵合在一個(gè)苯酚核上的烯丙基的數(shù)目)超過(guò)1(為2以上的情況)的情況下，即使在線型酚醛清漆樹(shù)脂的150℃下的熔融粘度低時(shí)、例如低于0.1P時(shí)，也能夠得到高熱時(shí)彈性模量的固化體。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

以上，如詳細(xì)敘述的那樣，通過(guò)使用本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂，能夠得到具有加熱時(shí)的高熱膨脹率、即冷卻時(shí)的高收縮率、及高熱時(shí)彈性模量的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可以適合用于薄型單面密封封裝的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的酚醛樹(shù)脂。