專利名稱：可熔性酚醛樹脂組合物及其固化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可熔性酚醛樹脂組合物及其固化方法，該可熔性酚醛樹脂可以供給粘合用、成形用、制備層合含浸板、表面涂裝、模具、耐火物等無機骨材的粘合劑等用途。
使熱固型可熔性酚醛樹脂快速固化的方法，一般已知有使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、碳酸鈣、氧化鈣、氧化鎂等堿性物質(zhì)的方法；組合酯、內(nèi)酯等所謂的酯固化方法；或使用各種有機酸、無機酸的所謂酸固化型固化方法等。通常在室溫至110℃左右的溫度下進行固化。
其中使用的堿或酸在使用后殘留，存在影響基材或骨材的危險，對于接觸的物質(zhì)來說，通常會擔(dān)心由酸而引起基材的腐蝕，由鈉、鉀等堿造成不良影響等。因此，如果非使用不可的話，對于接觸的對象物來說，必須在表面上進行前處理。另外還有一個缺點是要完全固化就必須在高溫下長時間處理。
本發(fā)明的課題是提供一種即使在10-110℃的低溫區(qū)也能固化的可熔性酚醛樹脂組合物，而且是使用對與所得固化物接觸的其他材料或物質(zhì)沒有影響的固化促進劑或少量添加即可的固化促進劑的可熔性酚醛樹脂組合物及其固化方法。
本發(fā)明人等為解決上述課題進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果組合使用作為固化促進劑的含有硫原子的含氧酸與含有氮原子的堿形成的鹽(C)(優(yōu)選以硫代硫酸銨作為固化促進劑)、可熔性酚醛樹脂(A)和堿土金屬氧化物和/或堿土金屬氫氧化物(B)，就可以即使添加較少量例如相對于100重量份可熔性酚醛樹脂(A)添加0.1-15重量份的固化促進劑，也可以在10-110℃的低溫區(qū)容易地固化，而且對與得到的固化物接觸的其他材料或物質(zhì)沒有影響，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種可熔性酚醛樹脂組合物，其特征在于，由可熔性酚醛樹脂(A)、堿土金屬氧化物和/或堿土金屬氫氧化物(B)以及含有硫原子的含氧酸和含有氮原子的堿的鹽(C)組成。還提供一種可熔性酚醛樹脂的固化方法，其特征在于將上述可熔性酚醛樹脂組合物在10-110℃的溫度下固化。
本發(fā)明的可熔性酚醛樹脂組合物，即使在10-110℃的低溫區(qū)也容易固化，而且由于使用了作為固化促進劑的含有硫原子的含氧酸與含有氮原子的鹽，所以對與得到的固化物接觸的其他材料或物質(zhì)沒有影響，而且由于堿土金屬氧化物和/或堿土金屬氫氧化物使固化促進劑活化，所以有即使少量添加固化促進劑即可的效果。
作為本發(fā)明的可熔性酚醛樹脂(A)，例如有苯酚、甲酚、雙酚A等酚類與甲醛、仲甲醛、乙二醛等醛類在堿催化劑存在下反應(yīng)得到的物質(zhì)。作為堿催化劑，例如有無機類的堿金屬、堿土金屬的氧化物或氫氧化物等，有機類的胺類、氨等。
本發(fā)明中使用堿土金屬氧化物和/或堿土金屬氫氧化物(B)的目的是活化含有硫原子的含氧酸和含有氮原子的堿的鹽(C)以及作為填料調(diào)整樹脂液的流動。
因此，為使本發(fā)明的樹脂組合物順利地固化，其使用比例沒有特別限定，但為了能在低溫下如10-110℃的溫度范圍內(nèi)固化，相對于可熔性酚醛樹脂(A)100重量份，優(yōu)選使用1重量份以上的堿土金屬氧化物和/或堿土金屬氫氧化物(B)，更優(yōu)選添加5重量份以上。但是即使添加量高于上述范圍也不會在固化障礙、固化物的物性等方面發(fā)生問題。
另外，從為調(diào)整樹脂液的流動而作為填料使用方面考慮，堿土金屬氧化物和/或堿土金屬氫氧化物(B)即使是樹脂量的數(shù)倍而占組成的大部分也沒有關(guān)系，通常相對于可熔性酚醛樹脂(A)100重量份，優(yōu)選使用1-10000重量份，特別優(yōu)選使用5-5000重量份。
本發(fā)明中使用的堿土金屬氧化物和/或堿土金屬氫氧化物(B)，例如有氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇。其中優(yōu)選氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇。這些氧化物和/或氫氧化物可以是粉末狀，也可以是直徑2-6毫米左右的粒狀物。堿土金屬氧化物和/或堿土金屬氫氧化物(B)的粒徑越小，即使含有硫原子的含氧酸于含有氮原子的堿的鹽(C)的配合量很少，也可以使固化反應(yīng)順利進行，同時觀察樹脂液的流動性，可以適當調(diào)整。
以下說明本發(fā)明中作為固化促進劑使用的含有硫原子的含氧酸與含有氮原子的堿的鹽(C)。作為含有硫原子的含氧酸與含有氮原子的堿的鹽(C)中的含氧酸成份，優(yōu)選使用對與得到的固化物接觸的其他材料或添加的其他填料沒有影響的物質(zhì)，例如硫代硫酸、連二亞硫酸、二亞硫酸，或連二硫酸、連三硫酸、連四硫酸等連多硫酸類。其中從酸成分殘留在固化中時使固化物的物性降低少的方面出發(fā)特別優(yōu)選硫代硫酸。作為含有硫原子的含氧酸與含有氮原子的堿的鹽(C)中的含有氮原子的堿，例如有氨、羥胺、肼、苯基肼、氨基脲等氨衍生物類，甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、正丙胺、正二丙胺、正三丙胺、異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、正丁胺、二正丁胺丁胺、三正丁胺等脂肪族胺類，苯胺、二乙基苯胺等芳香族胺，其中從低溫下的固化促進效果高的方面考慮，優(yōu)選氨。含有硫原子的含氧酸與含有氮原子的堿的鹽(C)的具體例有硫代硫酸銨、連二亞硫酸銨、二亞硫酸銨、連二硫酸銨、連三硫酸銨、連四硫酸銨等。其中特別優(yōu)選硫代硫酸銨[(NH3)2S2O3]。
含有硫原子的含氧酸與含有氮原子的堿的鹽(C)的使用比例，從固化反應(yīng)順利進行方面考慮，優(yōu)選相對于可熔性酚醛樹脂(A)100重量份為0.1重量份以上，更優(yōu)選0.2重量份以上。另外，從固化物中殘留而造成吸濕等對固化物的物性影響少的方面考慮，優(yōu)選15重量份以下，特別優(yōu)選5重量份以下。
本發(fā)明的可熔性酚醛樹脂組合物例如可以單純混合上述(A)、(B)、(C)3成分而得到。這樣得到的本發(fā)明的可熔性酚醛樹脂組合物在10-110℃的溫度下例如室溫放置或即使100℃左右也可固化。本發(fā)明的組合物的固化溫度優(yōu)選10-50℃。當然，即使加熱至通常酚醛樹脂的固化所需要的120-250℃左右，也可加快固化速度、除去多余的水分和揮發(fā)性成分，也沒有關(guān)系。
可熔性酚醛樹脂(A)的配合量從能夠適當?shù)貪櫇裼?B)成分組成的填料或各種材料或基材的表面而需要的少量到成為漿液狀態(tài)的大量，都沒有關(guān)系。
作為適用本發(fā)明的可熔性酚醛樹脂組合物的各種材料或基材，例如有無機物的石材、玻璃等，粉狀、砂粒、小石、拳頭大的固形物，有機物的聚合物組成的粉、顆粒、固形物，板狀、棒狀物，還可以是天然的纖維、紙或木板等，這些物質(zhì)也可以組合使用。
實施例以下列舉實施例和比較例具體說明本發(fā)明。其中份和％都是以重量為基準。
實施例1-6按表(1)-(2)所示組成攪拌混合各成分，之后加入到50毫升的燒杯中10克，在15℃或100℃的溫度條件下放置，通過目視和觸診，對于24小時以內(nèi)完全固化的物質(zhì)求出至完全固化所需的時間。酚醛樹脂使用水溶性酚醛樹脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制Phenolight UG-9750)。結(jié)果如表1(1)-(2)所示。
比較例1-6按表2(1)-(2)所示組成攪拌混合各成分，之后加入到50毫升的燒杯中10克，在15℃或100℃的溫度條件下放置，通過目視和觸診，對于24小時以內(nèi)完全固化的物質(zhì)求出至完全固化所需的時間。對其他的物質(zhì)評價24小時后的固化狀態(tài)。酚醛樹脂中使用水溶性酚醛樹脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制Phenolight UG-9750)。結(jié)果如表2(1)-(2)所示。由比較例1-2得到的固化物中殘留堿性物質(zhì)，在比較例3-4得到的固化物中殘留酸性物質(zhì)，不理想。
表1(1)
表1(2)
表2(1)
*1)50％PTS水溶液50％對甲苯磺酸水溶液表2(2)
權(quán)利要求
1.可熔性酚醛樹脂組合物，其特征在于，由可熔性酚醛樹脂(A)、堿土金屬氧化物和/或堿土金屬氫氧化物(B)以及含有硫原子的含氧酸和含有氮原子的堿的鹽(C)組成。
2.權(quán)利要求1記載的組合物，其中堿土金屬氧化物和/或堿土金屬氫氧化物(B)是鎂、鈣或鋇的氧化物和/或氫氧化物。
3.權(quán)利要求2記載的組合物，其中含有硫原子的含氧酸于含有氮原子的堿的鹽(C)是硫代硫酸鈉。
4.權(quán)利要求1、2或3記載的組合物，其中堿土金屬氧化物和/或堿土金屬氫氧化物(B)是粉末和/或粒狀物。
5.權(quán)利要求1-3任一項記載的組合物，其中相對于可熔性酚醛樹脂(A)100重量份，使用堿土金屬氧化物或堿土金屬氫氧化物(B)1-10000重量份，含有硫原子的含氧酸與含有氮原子的堿的鹽(C)0.1-15重量份。
6.權(quán)利要求5記載的組合物，其中堿土金屬氧化物和/或堿土金屬(B)是粉末和/或粒狀物。
7.可熔性酚醛樹脂的固化方法，是將權(quán)利要求1記載的可熔性酚醛樹脂組合物在10-100℃的溫度下固化。
8.可熔性酚醛樹脂的固化方法，是將權(quán)利要求2的可熔性酚醛樹脂組合物在10-100℃的溫度下固化。
9.可熔性酚醛樹脂的固化方法，是將權(quán)利要求3的可熔性酚醛樹脂組合物在10-100℃的溫度下固化。
全文摘要
本發(fā)明提供一種即使在低溫度區(qū)也能固化的可熔性酚醛樹脂組合物,使用對與所得到的固化物接觸的其他材料或物質(zhì)沒有影響固化促進劑或少量添加即可的固化促進劑。并提供其固化方法。該組合物由可熔性酚醛樹脂(A)、堿土金屬氧化物和/或堿土金屬氫氧化物(B)(如氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等)和含有硫原子的含氧酸與含有氮原子的堿的鹽(C)(如硫代硫酸銨)。該組合物在10－110℃下固化。
文檔編號C08K3/30GK1330109SQ0112186
公開日2002年1月9日 申請日期2001年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月30日
發(fā)明者鮫島健一, 森邦夫, 井上唯之 申請人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社