專(zhuān)利名稱(chēng)：：酚醛樹(shù)脂組合物、其固化物、覆銅層壓板用樹(shù)脂組合物、覆銅層壓板、以及新型酚醛樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及固化物的耐熱性和阻燃性?xún)?yōu)異、并適于印刷電路板用樹(shù)脂組合物的酚醛樹(shù)脂組合物、其固化物、印刷電路板用樹(shù)脂組合物、以及、兼具優(yōu)異的耐熱性和阻燃性的覆銅層壓板、以及將這些性能提供給固化物的新型酚醛樹(shù)脂。
背景技術(shù)：
：以酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂作為必要成分的固化性組合物由于提供耐熱性、密合性、電絕緣性等優(yōu)異的固化物，因此適和用于半導(dǎo)體密封材料、印刷電路板、涂料、注型材料用途等。這些用途中，在電部件、電子部件的
技術(shù)領(lǐng)域：
中對(duì)樹(shù)脂材料需要阻燃性能，例如，為了提供阻燃性，將溴化環(huán)氧樹(shù)脂等卣素系阻燃劑、以及作為阻燃助劑的三氧化、四氧化、五氧化銻等銻化合物配合到用作半導(dǎo)體密封材料的樹(shù)脂材料中。然而，近年更加重視環(huán)境、安全，傾向于避免使用可能產(chǎn)生二噁英的鹵素系阻燃劑、可能有致癌性的銻化合物，強(qiáng)烈要求開(kāi)發(fā)代替這些的環(huán)境負(fù)荷低的新型阻燃化方法。另外，伴隨近年的技術(shù)革新要求高水平兼具耐熱性、耐濕性、阻燃性、低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗角正切、低熱膨脹等的熱固化性樹(shù)脂組合物，因此，與環(huán)氧樹(shù)脂組合使用的酚醛樹(shù)脂也要求耐熱性、耐濕性、阻燃性、低介電常數(shù)等附加價(jià)值高的性能、特別強(qiáng)烈要求開(kāi)發(fā)無(wú)鹵素且具有高度的阻燃性的材料。為了解決上述問(wèn)題，作為無(wú)卣素且表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性的熱固化系統(tǒng)，提出了環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑使用分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有三口秦環(huán)的酉分趁清;^泰型盼酸杉于月旨(novolac-typephenolicresin)的#支術(shù)(例如，參照下述專(zhuān)利文獻(xiàn)l、2。)。然而，這些分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有三。秦環(huán)的酚醛清漆型酚醛樹(shù)脂雖然其固化物顯示出高度的阻燃性，但該酚醛樹(shù)脂在燃燒時(shí)分子結(jié)構(gòu)分解、產(chǎn)生惰性氣體，通過(guò)該作用表現(xiàn)出阻燃效果，因此當(dāng)然不耐熱、難以得到耐熱性?xún)?yōu)異的固化物。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:日本特許第3502042號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文南夫2:曰本凈爭(zhēng)開(kāi)2001—226464號(hào)7>凈艮
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問(wèn)題因此，本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是提供對(duì)固化物提供優(yōu)異的耐熱性和阻燃性的酚醛樹(shù)脂組合物、其固化物、覆銅層壓板用樹(shù)脂組合物、以及兼具優(yōu)異的耐熱'性和阻燃'性的覆銅層壓板。用于解決問(wèn)題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使在三嗪環(huán)上同時(shí)具有含羧基芳香族烴基以及氨基的三。秦化合物與醛類(lèi)和酚類(lèi)反應(yīng)而獲得縮合物，將該縮合物用作熱固化性樹(shù)脂組合物的主劑，由此所得到的固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性，并且當(dāng)然可同時(shí)兼具作為與其相反的性能即耐熱性，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及酚醛樹(shù)脂組合物，其特征在于，期以酚醛樹(shù)脂(I)以及固化劑(II)作為必要成分，所述酚醛樹(shù)脂(I)在分子結(jié)構(gòu)中具有被羧基取代的芳香族烴基結(jié)合到三。秦環(huán)上的化學(xué)結(jié)構(gòu)(A)(羧基隔著二價(jià)的芳香族烴基結(jié)合到三。秦環(huán)上的化學(xué)結(jié)構(gòu)(A))作為部分結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還涉及在上述酚醛樹(shù)脂組合物中還含有有機(jī)溶劑作為必要成分的覆銅層壓板用樹(shù)脂組合物。本發(fā)明還涉及覆銅層壓板，其特征在于，使上述覆銅層壓板用樹(shù)脂組合物浸漬到玻璃布中而獲得預(yù)浸料，將多個(gè)預(yù)浸料與銅箔層壓、使其固化而獲得覆銅層壓板。本發(fā)明還涉及新型酚醛樹(shù)脂，其特征在于，其具有使酚類(lèi)(Xl)、具有含羧基芳香族烴基以及氨基作為三。秦環(huán)上的取代基的三。秦化合物(x2)、醛類(lèi)(x3)反應(yīng)而獲得的分子結(jié)構(gòu)，并且，該分子結(jié)構(gòu)中具有下述結(jié)構(gòu)式(1)所示的結(jié)構(gòu)部位，并且，上述新型酚醛樹(shù)脂在150。C下的ICI熔融粘度為IOO泊以下。[化l〗(式中，R表示氫原子、碳原子數(shù)l~4的脂肪族烴基、芳香族烴基、溴原子或氯原子，虛線部表示與其他分子結(jié)構(gòu)的結(jié)合臂，n、m表示l~4的整數(shù)。)發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供對(duì)固化物提供優(yōu)異的耐熱性和阻燃性的酚醛樹(shù)脂組合物、其固化物、新型酚醛樹(shù)脂、覆銅層壓板用樹(shù)脂組合物、以及兼具優(yōu)異的耐熱'性和阻燃性的覆銅層壓板。因此，本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂組合物特別是在覆銅層壓板用樹(shù)脂組合物用途中，作為應(yīng)對(duì)高密度實(shí)裝化、高頻率對(duì)應(yīng)化、高速演算化等的高性能材料有用。另外，將該組合物熱固化而形成的固化物除了表現(xiàn)出阻燃性和耐熱性之外，還在耐濕性、密合性等中表現(xiàn)出良好的性能，因此不僅在電氣電子部件中有用，在粘接劑、復(fù)合材料等用途中也有用。圖l是實(shí)施侈'圖2是實(shí)施侈'圖3是實(shí)施侈圖4是比較仿l中得到的酚醛樹(shù)脂(A'2中得到的酚醛樹(shù)脂(A'3中得到的酚醛樹(shù)脂(A'l中得到的酚醛樹(shù)脂(A，-1)的GPC圖表。-2)的GPC圖表。-3)的GPC圖表。-1)的GPC圖表具體實(shí)施例方式本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂組合物是如前所述，以酚醛樹(shù)脂(I)以及固化劑(II)作為必要成分，所述酚醛樹(shù)脂(I)在分子結(jié)構(gòu)中具有被羧基取代的芳香族烴基結(jié)合到三漆環(huán)上的化學(xué)結(jié)構(gòu)(A)(羧基隔著二價(jià)的芳香族烴基結(jié)合到三嗪環(huán)上的化學(xué)結(jié)構(gòu)(A))作為部分結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中由于酚醛樹(shù)脂(I)的分子結(jié)構(gòu)中具有三。秦骨架，因此將固化物曝露在通常會(huì)導(dǎo)致燃燒的300。C附近的高溫環(huán)境中時(shí)，該三。秦骨架分解、放出惰性氮?dú)怏w，在成形物表面形成惰性氣體層，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性。另一方面，使前述酚醛樹(shù)脂(I)固化時(shí)，通過(guò)該樹(shù)脂中的羧基與固化劑(II)結(jié)合，抑制在高溫環(huán)境下三。秦骨架過(guò)度分解。其結(jié)果，在分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有含羧基三嗪骨架(A)的酚醛樹(shù)脂(I)成為平衡良好地兼具耐熱性和阻燃性的材料。在此，前述酚醛樹(shù)脂(I)中存在的、被羧基取代的芳香族烴基結(jié)合到三嗪環(huán)上的化學(xué)結(jié)構(gòu)(A)是具有下述結(jié)構(gòu)的部分化學(xué)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)式羧基和三。秦環(huán)隔著二價(jià)的芳香族烴基而結(jié)合形成的。在此，作為二價(jià)的芳香族烴基，可以列舉出亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、以及這些芳香核上結(jié)合有碳原子數(shù)l~4的烷基的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)等。從固化物的耐熱性的改善效果顯著的觀點(diǎn)出發(fā)，該化學(xué)結(jié)構(gòu)(A)具體來(lái)說(shuō)優(yōu)選本發(fā)明中的下述結(jié)構(gòu)式(1)所示的結(jié)構(gòu)。[化學(xué)式2]在此，R表示氫原子；甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基等碳原子數(shù)l~4的脂肪族烴基；苯基、萘基、聯(lián)苯基等芳香族烴基、溴原子或氯原子。另外，虛線部表示與其他分子結(jié)構(gòu)的結(jié)合臂，n、m表示l4的整數(shù)。從改善耐熱性的效果優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，該結(jié)構(gòu)式(1)中特別優(yōu)選具有下述結(jié)構(gòu)式所示的安息香酸結(jié)構(gòu)的三溱結(jié)構(gòu)。[化學(xué)式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>從固化物的固化性以及阻燃性良好的)見(jiàn)點(diǎn)出發(fā)，前述在分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有含羧基三。秦骨架(A)的酚醛樹(shù)脂U)優(yōu)選是如下得到的分子結(jié)構(gòu)具體來(lái)說(shuō)，使酚類(lèi)(xl)、具有含羧基芳香族烴基以及氨基作為三。秦環(huán)上的取代基的三嗪化合物(x2)、以及醛類(lèi)(x3)反應(yīng)而得到。這里使用的酚類(lèi)(xl)可以列舉出例如，苯酚、鄰甲酚、間曱酚、對(duì)曱酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對(duì)乙基苯酚、鄰異丙基苯酚、間丙基苯酚、對(duì)丙基苯酚、對(duì)仲丁基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)環(huán)己基苯酚、對(duì)氯苯酚、鄰溴苯酚、間溴苯酚、對(duì)溴苯酚等苯酚類(lèi)、a-萘酚、卩-萘酚等萘酚類(lèi)、2,4-二曱苯酚、2,5-二曱苯酚、2，6-二曱苯酚等二甲苯酚類(lèi)等一元酚類(lèi)；間苯二酚、兒茶酚、氫醌、2,2-雙(4，-羥基苯基)丙烷、l，l，-雙(二羥基苯基)甲烷、i，r-雙(二羥基萘基)甲烷、四甲基聯(lián)苯酚、聯(lián)苯酚、六甲基聯(lián)苯酚、1，2-二羥基萘、1，3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1，5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等萘二酚類(lèi)等二元酚類(lèi)；三羥基苯基曱烷等三元酚類(lèi)。從工業(yè)上的生產(chǎn)容易、并且獲得固化性?xún)?yōu)異的酚醛樹(shù)脂(I)的觀點(diǎn)出發(fā)，這些當(dāng)中特別優(yōu)選苯酚、鄰甲酚、間甲酚、萘酚類(lèi)、2,2-雙(4，-羥基苯基)丙烷、2，6-二曱苯酚、間苯二酚、氫醌、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘，特別優(yōu)選苯酚、鄰甲酚。具有含羧基芳香族烴基以及氨基作為三嗪環(huán)上的取代基的三嗪化合物(x2)可以列舉出例如，羧基萘-1,3,5-三。秦-2,4-二胺；羧基聯(lián)苯基-1,3,5-三。秦-2,4-二胺；以及下述結(jié)構(gòu)式(2)所示的化合物。[化學(xué)式4](式中，R表示氫原子、脂肪族烴基、芳香族烴基、囟原子中的任一個(gè)，n、m表示l4的整數(shù))從改善固化物的耐熱性效果顯著的觀點(diǎn)出發(fā)，這些當(dāng)中特別優(yōu)選上述結(jié)構(gòu)式(2)所示的化合物。前述醛類(lèi)(x3)可以列舉出例如，甲醛、多聚曱醛、乙醛、巴豆醛等脂肪族醛；苯曱醛、4-曱基苯曱醛、3,4-二曱基苯曱醛、聯(lián)苯基醛、萘醛等芳香族醛、水楊醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯曱醛、2-羥基-4-甲基苯甲醛、2-羥基-3,4-二曱基苯曱醛、4-羥基聯(lián)苯基醛、2-羥基-1-萘甲醛、5-羥基-1-萘甲醛、6-羥基-1-萘甲醛、7-羥基-2-萘甲醛等羥基取代芳香族醛。特別從工業(yè)供給穩(wěn)定性、所得的固化物的耐熱性、阻燃性、介電特性?xún)?yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，這些當(dāng)中優(yōu)選曱醛、多聚甲醛、苯甲醛、水楊醛，特別優(yōu)選甲醛、多聚甲醛。前述的酚醛樹(shù)脂(I)可以是使酚類(lèi)(Xl)、具有羧基、氨基以及三。秦骨架的化合物(X2)、和醛類(lèi)(X3)、以及前述化合物(x2)以外的具有含氨基三。秦骨架的化合物(x4)反應(yīng)而得到的結(jié)構(gòu)。通過(guò)使用該化合物(x4),調(diào)整固化物的阻燃性與耐熱性的平衡變得容易。前述具有三嗪環(huán)的化合物(x4)沒(méi)有特別限定，可列舉出下述結(jié)構(gòu)式(3)所示的化合物。[化學(xué)式5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(式中，R1、R2、w表示氨基、碳原子數(shù)16的烷基、苯基、羥基、碳原子數(shù)l~6的羥基烷基、碳原子數(shù)16的烷氧基、碳原子數(shù)l~6的烷基羰基氧基、碳原子數(shù)l~6的烷氧基羰基、酸基、乙烯基、氰基、囟素原子中的任一個(gè))具體來(lái)說(shuō)，前述結(jié)構(gòu)式(3)所示的化合物可以列舉出三聚氰胺、或者曱基胍胺、苯并胍胺等胍胺衍生物、氰尿酸、或者甲基氰尿酸酯、乙基氰尿酸酯、乙?；枘蛩狨?、氰尿酰氯等氰尿酸衍生物等。這些當(dāng)中，R!、R2、R3中的任意2個(gè)或3個(gè)為氰基的三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺等胍胺衍生物由于工業(yè)上容易獲得而更優(yōu)選。本發(fā)明中使用的酚醛樹(shù)脂(I)是使上述(Xl)~(X3)的各成分或(Xl)~(X4)的各成分反應(yīng)而獲得的，具體來(lái)說(shuō)，可以列舉出例如，線性酚醛樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中具有下述結(jié)構(gòu)a或結(jié)構(gòu)b。另外，這里R、m以及n與前述結(jié)構(gòu)式(1)中意義相同，X表示前述線性酚醛樹(shù)脂中的芳香核。另外，該酚醛樹(shù)脂(I)的分子結(jié)構(gòu)中如下述結(jié)構(gòu)c所示，可以具有多個(gè)三。秦結(jié)構(gòu)連接的結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>在此，結(jié)構(gòu)c中，R、m、n、X與前述結(jié)構(gòu)a或結(jié)構(gòu)b中意義相同、p是l~5的整數(shù)。另外，本發(fā)明中前述酚醛樹(shù)脂(I)中，優(yōu)選殘留的未反應(yīng)結(jié)構(gòu)c酚類(lèi)(Xl)的含有率為3質(zhì)量％以下。在未反應(yīng)酚類(lèi)(Xl)的含有率為3質(zhì)量％以下的情況下，使其固化而獲得的固化物的耐熱性、耐濕性?xún)?yōu)異。接著，使上述的(xl)~(x3)的各成分或(xl)~(x4)的各成分反應(yīng)而制造酚酪樹(shù)脂(I)的方法具體來(lái)說(shuō)可以列舉出在無(wú)催化劑或者催化劑存在下使酚類(lèi)(xl)、化合物(x2)、以及醛類(lèi)(x3)、根據(jù)需要的前述化合物(x4)反應(yīng)的方法。此時(shí)，體系的pH優(yōu)選是3.09.0的范圍。另外，各原料的反應(yīng)順序也沒(méi)有特別限制，可以首先使酚類(lèi)(xl)、醛類(lèi)(x3)反應(yīng)，然后加入化合物(x2)、以及根據(jù)需要的化合物(x4),與此相反，還可以在使醛類(lèi)(x3)、化合物(x2)、根據(jù)需要的化合物(x4)反應(yīng)之后加入酚類(lèi)(xl)使之反應(yīng)?；蛘哌€可以同時(shí)加入全部原^H吏之反應(yīng)。此時(shí)，醛類(lèi)(x3)相對(duì)于酚類(lèi)(xl)的摩爾比沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為醛類(lèi)(x3)/酚類(lèi)(xl)=0.1~1.1(摩爾比)、更優(yōu)選前述比〗直為0.20.8。從反應(yīng)體系均勻且反應(yīng)物也均勻的觀點(diǎn)、以及所獲得的固化物的交聯(lián)密度適當(dāng)、固化物物性?xún)?yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，化合物(x2)相對(duì)于酚類(lèi)(xl)的摩爾比優(yōu)選化合物(x2)/酚類(lèi)(xl)=0.05~1.50(摩爾比)的范圍、特別優(yōu)選化合物(x2)/酚類(lèi)(xl)=0.05~0.50(摩爾比)。另外，在使用化合物(x4)的情況下，從反應(yīng)體系均勻且反應(yīng)物也均勻的觀點(diǎn)、以及所獲得的固化物的交聯(lián)密度適當(dāng)、阻燃效果與耐熱性的平衡優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，化合物(x2)與化合物(x4)的總量相對(duì)于酚類(lèi)(xl)的摩爾比優(yōu)選為化合物(x2)與化合物(x4)的總量/酚類(lèi)(xl)=0.05~1.50(摩爾比)、特別優(yōu)選前述比值為0.05~0.50的范圍，并且，優(yōu)選化合物(x2)/化合物(x4)=0.05~9.00(摩爾比)的范圍。另外，物性平衡的基礎(chǔ)上重視耐熱性的情況下，優(yōu)選化合物(x2)/化合物(x4)=0.5~7.0(摩爾比)的范圍，與此相對(duì)，重^f見(jiàn)溶劑溶解性的情況下優(yōu)選化合物(x2)/化合物(x4)=0.1~3.0(摩爾比)的范圍。因此，從獲得耐熱性與溶劑溶解性的平衡良好的酚醛樹(shù)脂(I)的觀點(diǎn)出發(fā)特別優(yōu)選這些范圍重疊的化合物(x2)/化合物(x4)=0.5~3.0的范圍。另外，在使用催化劑的情況下，作為堿性催化劑，可以列舉出例如氬氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等石威金屬以及石咸土金屬的氫氧化物、以及這些的氧化物、氨、伯、仲、叔胺類(lèi)、六亞曱基四胺、碳酸鈉等，作為酸催化劑，可以列舉出例如鹽酸、硫酸、磺酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸、草酸、醋酸等有機(jī)酸、路易斯酸、或者醋酸鋅等2價(jià)金屬鹽等。在此，將本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂組合物用作電氣電子材料用的樹(shù)脂的情況下，優(yōu)選不殘留金屬等無(wú)機(jī)物作為催化劑殘留，因此，作為堿性的催化劑優(yōu)選使用胺類(lèi)，作為酸性的催化劑優(yōu)選使用有機(jī)酸。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)另外，從反應(yīng)控制方面出發(fā)，上述反應(yīng)可以在各種溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)需要中和、水洗，進(jìn)行鹽類(lèi)等雜質(zhì)的除去，無(wú)催化劑或者催化劑使用胺類(lèi)的情況下還可以不進(jìn)行雜質(zhì)的除去。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)常壓蒸餾、真空蒸餾等通常方法除去縮合水、未反應(yīng)的醛類(lèi)(x3)、酚類(lèi)(xl)、溶劑等。此時(shí)，為了獲得基本上不包含羥曱基的酚醛樹(shù)脂(I)，優(yōu)選進(jìn)行120。C以上的加熱處理。另外，若在120。C以上的溫度，則可以通過(guò)處理充分時(shí)間減少羥甲基，為了有效地減少羥曱基，優(yōu)選進(jìn)行更高溫度、優(yōu)選為150。C以上的加熱處理。此時(shí)在高溫中按照獲得清漆樹(shù)脂的通常方法，優(yōu)選加熱的同時(shí)進(jìn)行蒸餾。從阻燃性與耐熱性的平衡優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選這樣獲得的酚醛樹(shù)脂(I)是以尤其在150。C下的ICI熔融粘度為IOO泊以下為特征的的本發(fā)明的新型酚醛樹(shù)脂，因此，特別優(yōu)選為本發(fā)明的新型酚醛樹(shù)脂，其特征在于，分子結(jié)構(gòu)中具有下述結(jié)構(gòu)式(l)所示的結(jié)構(gòu)部位，并且，在150。C下的ICI熔融粘度為100泊以下。[化學(xué)式8]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(式中，R表示氫原子、碳原子數(shù)l~4的脂肪族烴基、芳香族烴基、溴原子或氯原子，虛線部表示與其他分子結(jié)構(gòu)的結(jié)合臂，n、m表示l4的整數(shù)。)另外，從樹(shù)脂的流動(dòng)性與固化物優(yōu)異的耐熱性和阻燃性的平衡優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選前述酚醛樹(shù)脂(I)的熔融粘度是在150°C下的ICI熔融粘度為30~1OO泊。另外，前述酚醛樹(shù)脂(I)優(yōu)選在其分子結(jié)構(gòu)中以213質(zhì)量％的比例含有氮原子。即，如前所迷，該樹(shù)脂中所含的三。秦骨架簡(jiǎn)潔有效地有助于阻燃效果，因此，酚醛樹(shù)脂(I)即使減少氮原子的量也表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃效果。因此，相比于現(xiàn)有的ATN樹(shù)脂那樣大約20質(zhì)量％的氮原子量，即使大幅度地減少氮原子的量也表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃效果，這應(yīng)是特征。這樣，可以減少酚醛樹(shù)脂(I)中的氮原子量，結(jié)果酚醛樹(shù)脂(I)的熔融粘度變低，熔融時(shí)的流動(dòng)性飛躍地提高，結(jié)果由于印刷電路板用途的清漆的低粘度化，操作性飛躍地提高。另外，由原料成分的總添加質(zhì)量、化合物(X2)以及化合物(X4)的添加質(zhì)量和氮原子的質(zhì)量可以計(jì)算求得酚醛樹(shù)脂(I)中的氮原子的含量可以。上述酚醛樹(shù)脂(I)還優(yōu)選其分子量分布(Mw/Mn)為2~5的范圍。即，在Mw/Mn為2以上的情況下，溶劑溶解性良好，另一方面，在Mw/Mn為5以下的情況下，阻燃效果良好。另外，前述酚醛樹(shù)脂(I)為了兼具耐熱性和阻燃性這樣相互矛盾的性能，該酚醛樹(shù)脂(I)中的羧基的量期望被調(diào)節(jié)在適當(dāng)?shù)姆秶?，具體來(lái)說(shuō)，羧基的含有率優(yōu)選為滿(mǎn)足羧基當(dāng)量5001500g/當(dāng)量的條件的范圍。另外，由原料成分的總添加質(zhì)量、化合物(x2)的添加質(zhì)量、以及羧基的質(zhì)量可以計(jì)算求得酚醛樹(shù)脂(I)中的羧基的含量。本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂組合物中的固化劑(II)可以列舉出具有2個(gè)馬來(lái)酰亞胺被亞烷基、聚氧亞烷基連接的結(jié)構(gòu)的脂肪族雙馬來(lái)酰亞胺、具有2個(gè)馬來(lái)酰亞胺被亞苯基、亞聯(lián)苯基連接的結(jié)構(gòu)的芳香族雙馬來(lái)酰亞胺、通過(guò)烷基將馬來(lái)酰亞胺基結(jié)合到線性酚醛樹(shù)脂的芳香核上的多官能團(tuán)馬來(lái)酰亞胺化合物、六胺、環(huán)氧樹(shù)脂。尤其在電、電子部件用途中，從固化物的低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗角正切等電特性?xún)?yōu)異、并且耐熱性的改善效果顯著的觀點(diǎn)出發(fā)，這些當(dāng)中優(yōu)選環(huán)氧樹(shù)脂。這里使用的環(huán)氧樹(shù)脂可以列舉出例如，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚AD型環(huán)氧樹(shù)脂、間苯二酚型環(huán)氧樹(shù)脂、氫醌型環(huán)氧樹(shù)脂、兒茶酚型環(huán)氧樹(shù)脂、二羥基萘型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂、四曱基聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂等由2元酚類(lèi)衍生的環(huán)氧樹(shù)脂、線性酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚甲醛型環(huán)氧樹(shù)脂、三苯基曱烷型環(huán)氧樹(shù)脂、四苯基乙烷型環(huán)氧樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯_苯酚改性型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯基芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂、萘酚酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、萘酚芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂、萘酚-苯酚共縮清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、萘酚-甲酚共縮清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、芳香族烴曱醛樹(shù)脂改性酚醛樹(shù)脂型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯基改性酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂等由3元以上的酚類(lèi)衍生的環(huán)氧樹(shù)脂、被有機(jī)磷化合物改性的環(huán)氧樹(shù)脂等。另外，可以將該酚醛樹(shù)脂組合物中的酚羥基縮水甘油化而制成環(huán)氧樹(shù)脂的物質(zhì)用作固化劑(II)。這里將前述酚醛樹(shù)脂(I)縮水甘油化而制成環(huán)氧樹(shù)脂的方法是例如，通過(guò)通常方法使酚醛樹(shù)脂(I)與表氯醇、表溴醇、卩-曱基表氯醇等表鹵醇類(lèi)反應(yīng)即可。另外，從固化性以及固化物的耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，前述酚醛樹(shù)脂(I)與前述環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基的配合比例優(yōu)選是該酚醛樹(shù)脂(I)中的酚羥基與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基的摩爾比(酚羥基/環(huán)氧基)為0.81.2的比例。本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂組合物必須有前述酚醛樹(shù)脂(I)以及固化劑(II)，除此之外，還可以根據(jù)用途、要求特性，組合使用線性酚醛樹(shù)脂、甲酚曱醛樹(shù)脂、芳香族烴曱醛樹(shù)脂改性酚醛樹(shù)脂、苯酚芳烷基樹(shù)脂、甲酚芳烷基樹(shù)脂、萘酚芳烷基樹(shù)脂、聯(lián)苯基改性酚醛樹(shù)脂、苯酚三羥甲基甲烷樹(shù)脂、四苯酚乙烷樹(shù)脂(Tetraphenolethaneresin)、萘酚酚醛清漆樹(shù)脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹(shù)脂、萘酚-曱酚共縮酚醛清漆樹(shù)脂、聯(lián)苯基改性酚醛樹(shù)脂、氨基三。秦改性酚醛樹(shù)脂、雙酚A酚醛清漆樹(shù)脂、雙酚F酚醛清漆樹(shù)脂等。另外，為了迅速地進(jìn)行上述酚醛樹(shù)脂(I)與固化劑(II)的固化反應(yīng)，還可以適宜使用固化促進(jìn)劑。作為前述固化促進(jìn)劑，可以列舉出例如，磷系化合物、；k胺、咪唑、有機(jī)酸金屬鹽、路易斯酸、胺絡(luò)鹽等。根據(jù)用途，本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂組合物還可以相應(yīng)于需要添加無(wú)機(jī)填充劑、用作改良劑的熱固化性和熱塑性樹(shù)脂、阻燃賦予劑、顏料、硅烷偶聯(lián)劑、脫模劑等各種配合劑。作為前述無(wú)枳j填充劑，可以列舉出例如，熔融石圭石、結(jié)晶硅石、氧化鋁、氮化硅、氳氧化鋁、氫氧化鎂等。從可以提高無(wú)機(jī)填充材的填充率的觀點(diǎn)出發(fā)，這些之中特別優(yōu)選熔融硅石。在此，熔融硅石可以是破碎狀、球狀任意，〗旦為了^是高熔融硅石的配合量且抑制成形材料的熔融粘度上升，優(yōu)選主要使用球狀的。為了進(jìn)一步提高球狀硅石的配合量，優(yōu)選適當(dāng)調(diào)整球狀石圭石的粒度分布。無(wú)機(jī)填充材的配合比例由于適用用途和所需特性，期望的范圍不同，例如在半導(dǎo)體密封材料用途中使用的情況下，若考慮線膨脹系數(shù)和阻燃性則優(yōu)選比例高，優(yōu)選相對(duì)于酚醛樹(shù)脂組合物總量為65~95質(zhì)量％的范圍、特別優(yōu)選為85~95質(zhì)量％的范圍。另外，在導(dǎo)電糊劑和導(dǎo)電薄膜等用途中使用的情況下，可以使用銀粉、銅粉等導(dǎo)電性填充劑。作為前述改良劑使用的熱固化性樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂可以使用所有各種類(lèi)的樹(shù)脂，可以例示出例如，苯氧基樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚醚酰亞胺樹(shù)脂、聚醚砜樹(shù)脂、聚亞苯基醚樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂等。前述阻燃賦予劑可以列舉出例如，卣化物、含磷原子的化合物、含氮原子的化合物、無(wú)機(jī)系阻燃化合物等。具體來(lái)說(shuō)，可以列舉出四溴雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、溴化線形酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂等卣化物、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三2-乙基己酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二曱苯酯、磷酸曱苯基二苯酯、磷酸二曱苯基二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三(2,6-二甲基苯基)酯、磷酸間苯二酚二苯酯等磷酸酯、聚磷酸銨、聚磷酰胺、紅磷、磷酸胍、磷酸二烷基羥基曱酯等縮合磷酸酯化合物等含磷原子的化合物、三聚氰胺等含氮原子的化合物、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、硼酸4丐等無(wú)才幾系阻燃化合物。然而，本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂組合物的特征在于，即使不使用環(huán)境負(fù)荷高的卣素系阻燃劑也表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃效果，因此在使用上述的阻燃賦予劑的情況下，優(yōu)選使用含磷原子的化合物、含氮原子的化合物、無(wú)機(jī)系阻燃化合物。本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂組合物可以通過(guò)均勻混合前述的酚醛樹(shù)脂(I)固化劑(II)以及根據(jù)需要配合的其他配合劑而獲得。此時(shí)，出于提高操作性等目的，可以相應(yīng)于用途、加熱固化條件來(lái)進(jìn)行粘度調(diào)整。此時(shí)可使用的溶劑沒(méi)有特別限定，可以列舉出曱醇、乙醇、異丙醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等醇性溶劑、曱苯、二甲苯等芳香族烴性溶劑、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、二甲基曱酰胺等非醇性極性溶劑等沸點(diǎn)160。C以下的溶劑以及N-甲基吡咯烷酮等，優(yōu)選相應(yīng)于用途以及加熱固化條件等適宜選擇使用。另外，可以是向酚醛樹(shù)脂(I)、或固化劑(II)中預(yù)先加入溶劑后將兩者混合的方法，還可以是將酚醛樹(shù)脂組合物和環(huán)氧樹(shù)脂、根據(jù)需要配合的各種配合劑混合后，加入溶劑調(diào)整粘度，使其均勻的方法。本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂組合物的熱固化的條件沒(méi)有特別限定，可以在使通常的酚醛樹(shù)脂固化的條件下固化，若為樹(shù)脂成分軟，通?？梢栽?20。C以上200。C以下的溫度下進(jìn)行。特別從成形性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選130180。C的溫度范圍。另外，為了獲得耐熱性?xún)?yōu)異的摩擦材料，優(yōu)選成形后燒成。以上詳細(xì)描述的本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂組合物除了抗蝕油墨用樹(shù)脂組合物、摩擦材料用結(jié)合劑之外，使用環(huán)氧樹(shù)脂作為固化劑(II)的情況下，從獲得的固化物的介電特性?xún)?yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，可以用于覆銅層壓板用樹(shù)脂組合物、電子部件的密封材料用樹(shù)脂組合物、導(dǎo)電糊劑、樹(shù)脂注型材料、粘接劑、絕緣涂料等涂布材料等中。作為將本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂組合物用作抗蝕油墨用樹(shù)脂組合物的方法，可以列舉出如下方法，例如，向前述酚醛^j"脂(1)以及固化劑(n)中進(jìn)一步加入有機(jī)溶劑、顏料、滑石以及填料制成抗蝕油墨用組合物后，通過(guò)絲網(wǎng)印刷方式涂布到印刷電路板上，然后，制成抗蝕油墨固化物的方法。作為這里使用的有機(jī)溶劑，可以列舉出例如，曱基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、環(huán)己酮、二曱亞砜、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、四氳呋喃、丙二醇單曱醚乙酸酯、乙基乳酸酯等。摩擦材料用粘結(jié)劑使用本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂組合物的情況下，可以將通過(guò)加熱六亞曱基四胺、多聚甲醛等產(chǎn)生甲醛的物質(zhì)用作前述固化劑(n),以及通過(guò)配合咪唑及其衍生物、羧酸化合物、胺類(lèi)、BF3胺化合物等固化促進(jìn)劑來(lái)制造。為了使用該摩擦材料用粘結(jié)劑來(lái)調(diào)整摩擦材料，可以列舉出向上述各成分中添加填充劑、添加劑等并熱固化的方法；將上述各成分浸漬到纖維基材中并熱固化的方法。這里使用的填充劑、添加劑可以列舉出例如硅石、硫酸鋇、碳酸鉤、碳化硅、腰果樹(shù)油聚合物、二硫化鉬、氫氧化鋁、滑石、粘土、黑鉛、石墨、橡膠粒、鋁粉、銅粉、黃銅粉等。在作為摩擦材料用結(jié)合劑使用的情況下，可以列舉出在該酚醛樹(shù)脂組合物中組合使用纖維基材和固化劑，并進(jìn)行熱固化而制造的方法。此時(shí)，作為纖維基材，可以列舉出例如玻璃纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、碳纖維、不銹鋼纖維這樣的無(wú)機(jī)纖維、棉、麻這樣的天然纖維、聚酯、聚酰胺這樣的合成有機(jī)纖維等，纖維基材的形狀可以列舉出短纖維、長(zhǎng)纖維、紗、墊、片等。由本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂組合物制造覆銅層壓板用樹(shù)脂組合物的方法具體來(lái)說(shuō)可以列舉出使用前述酚醛樹(shù)脂(I)、固化劑(II)環(huán)氧樹(shù)脂、以及有機(jī)溶劑進(jìn)行清漆化的方法。作為這里使用的前述有機(jī)溶劑，可以列舉出甲醇、乙醇、異丙醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇單甲醚等醇性溶劑、曱苯、二甲苯等芳香族烴性溶劑、丙酮、甲乙酮、曱基異丁基酮、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、N-曱基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等非醇性極性溶劑等溶劑。接著，由上述覆銅層壓板用樹(shù)脂組合物制造覆銅層壓板的方法具體來(lái)說(shuō)可以列舉出以下方法。如上所述，將^f吏用前述酚醛樹(shù)脂(I)、固化劑(II)環(huán)氧樹(shù)脂、以及有機(jī)溶劑進(jìn)行清漆化的組合物浸漬到紙、玻璃布、玻璃無(wú)紡布、芳族聚酰胺紙、芳族聚酰胺布、玻璃墊、無(wú)捻粗紗布等各種增強(qiáng)基材中，在根據(jù)所使用的溶劑種類(lèi)的加熱溫度、優(yōu)選為50~170。C下進(jìn)行加熱，由此得到固化物預(yù)浸料。此時(shí)，使用的酚醛樹(shù)脂組合物與增強(qiáng)基材的配合比例通常優(yōu)選調(diào)整到預(yù)浸料中的樹(shù)脂成分為20~60質(zhì)量％。將所得到的預(yù)浸料層壓，再疊加銅箔，在l10MPa的加壓下在170~250。C下加熱壓粘10分鐘~3小時(shí)，由此可以得到作為目標(biāo)的覆銅層壓板。另外，本發(fā)明的覆銅層壓板用樹(shù)脂組合物即使作為積層印刷電路板的層間絕緣材料也極有用。該積層印刷電路板的層間絕緣材料可以通過(guò)在前述的清漆化的方法中特別配合前述酚醛樹(shù)脂(I)、固化劑(II)環(huán)氧樹(shù)脂、前述有機(jī)溶劑、橡膠、填料的方法進(jìn)行調(diào)整。由這樣所得到的積層基板用層間絕緣材料制造積層基板的方法具體來(lái)說(shuō)可以列舉出以下的方法。即，使用噴霧涂布法、簾式涂布法等將該積層基板用層間絕緣材料涂布到形成有電路的布線基板后，使其固化、接著，根據(jù)需要進(jìn)行規(guī)定的通孔部等的開(kāi)孔后，通過(guò)粗化劑進(jìn)行處理，對(duì)其表面進(jìn)行熱水洗滌，由此，形成凹凸，進(jìn)行銅等金屬的鍍敷處理。前述鍍敷方法優(yōu)選化學(xué)鍍、電4度處理，另外，作為前述粗化劑，可以列舉出酸化劑、堿、有機(jī)溶劑等。根據(jù)期望依次反復(fù)這樣的操作，將樹(shù)脂絕緣層以及規(guī)定電路圖的導(dǎo)體層交替積層而形成，由此可得到積層基板。其中，通孔部的開(kāi)孔優(yōu)選在形成最外層的樹(shù)脂絕緣層后進(jìn)行，另外，在17025(TC下將在銅箔上使該樹(shù)脂組合物半固化后的帶樹(shù)脂銅箔加熱壓粘到形成有電路的布線基板上，從而也可形成粗化面、省略鍍敷處理的工序、制作積層基板。將本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂組合物用作電子部件的密封材料用樹(shù)脂組合物時(shí)的具體的用途可以列舉出半導(dǎo)體密封材料、半導(dǎo)體的帶狀密封劑、粘合型液狀密封劑、底部填充膠用樹(shù)脂、半導(dǎo)體的層間絕緣膜等。為了將本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂組合物調(diào)整用于半導(dǎo)體密封材料，可以列舉出下述方法在預(yù)備混合前述酚醛樹(shù)脂(I)、固化劑(II)環(huán)氧樹(shù)脂、根據(jù)需要配合的其他的偶聯(lián)劑、脫模劑等添加劑、無(wú)機(jī)填充材等，然后使用擠出機(jī)、捏合機(jī)、輥等充分混合到均勻的方法。在用作半導(dǎo)體的帶狀密封劑的情況下，可以列舉出下述方法對(duì)通過(guò)前述的方法得5'j的樹(shù)脂組合物進(jìn)行加熱而制作半固化片，制成密封劑帶，然后將該密封劑帶放置到半導(dǎo)體芯片上，在100~150。C下加熱而使其軟化、成形，在170~250。C下完全固化的方法。另外，在用作粘合型液狀密封劑的情況下，根據(jù)需要將通過(guò)前述的方法得iU的樹(shù)脂組合物到溶解溶劑后，涂布到半導(dǎo)體芯片、電子部件上，直接固化即可。將本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂組合物作為底部填充膠用樹(shù)脂使用的方法可以列舉出例如，預(yù)先將本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂組合物涂布到基板或半導(dǎo)體元件上，接著使其半固化，然后加熱，使半導(dǎo)體元件與基板密合，使其完全固化的模壓流動(dòng)(compressionflow)法等。將本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂組合物用作半導(dǎo)體的層間絕緣材料的方法可以列舉出例如，除了前述酚醛樹(shù)脂(I)以及固化劑(II)環(huán)氧樹(shù)脂以外，再配合固化促進(jìn)劑、硅烷偶聯(lián)劑而調(diào)整組合物，通過(guò)旋涂等將其涂布到硅基板上的方法。在此情況下，固化涂膜直接與半導(dǎo)體連接，因此優(yōu)選使絕緣材的線膨脹率接近半導(dǎo)體的線膨脹率，以便在高溫環(huán)境下不產(chǎn)生由線膨脹率之差導(dǎo)致的裂紋。接著，由本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂組合物調(diào)整導(dǎo)電糊劑的方法可以列舉出如下方法，例如，使微細(xì)導(dǎo)電性顆粒在該酚醛樹(shù)脂組合物中分散，制成各向異性導(dǎo)電膜用組合物的方法；制成室溫下為液狀的電路連接用糊劑樹(shù)脂組合物、各向異性導(dǎo)電粘接劑的方法。將本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂組合物調(diào)整為粘接劑用樹(shù)脂組合物的方法可以列舉出例如，在室溫或加熱下使用混合攪拌機(jī)等均勻混合前述酚醛樹(shù)脂(I)、固化劑(II)、根據(jù)需要的樹(shù)脂類(lèi)、固化促進(jìn)劑、溶劑、添加劑等的方法，還可以涂布到各種基材上后，在室溫或加熱下放置，由此進(jìn)行基材的粘接。由本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂組合物調(diào)整復(fù)合材料的方法可以列舉出如下方法為了使前述酚醛樹(shù)脂(I)以及固化劑(II)調(diào)制到根據(jù)用途的粘度，使用有機(jī)溶劑進(jìn)行清漆化，將該清漆浸漬到增強(qiáng)基材中，進(jìn)行加熱而得到預(yù)浸料后，將其的纖維的方向略微改變，層壓成類(lèi)似具有各向同性，然后，進(jìn)行加熱，由此固化成形的方法。作為這里使用的有機(jī)溶劑，可以列舉出例如，甲醇、乙醇、異丙醇、曱基溶纖劑、乙基溶纖劑等醇性溶劑、曱苯、二甲苯等芳香族烴性溶劑、丙酮、曱乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺等非醇性極性溶劑等沸點(diǎn)160。C以下的溶劑。加熱溫度可以根據(jù)使用的溶劑種類(lèi)適宜選擇，優(yōu)選在50~15(TC的范圍。另外，作為前述增強(qiáng)基材，可以列舉出例如碳纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、氧化鋁纖維、紙、玻璃布、玻璃無(wú)紡布、芳族聚酰胺紙、芳族聚酰胺布、玻璃墊、無(wú)搶粗紗布。樹(shù)脂成分與增強(qiáng)基材的比例沒(méi)有特別限定，通常優(yōu)選調(diào)整到預(yù)浸料中的樹(shù)脂成分為2060質(zhì)量％。上述的各種用途中，本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂組合物是環(huán)境負(fù)荷低的無(wú)卣素固化系統(tǒng)，然而從可以兼具優(yōu)異的阻燃性和耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為覆銅層壓板用樹(shù)脂組合物特別有用。本發(fā)明的固化物是將以上詳細(xì)描述的本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂組合物成形固化而獲得的，可以根據(jù)用途作為層壓物、注型物、粘接劑、涂膜、薄膜等使用。如前所述，作為印刷電路板用的覆銅層壓板特別有用。為了使本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂組合物固化，相應(yīng)于固化劑(II)的選擇、其他的配合成分、用途等適宜在適當(dāng)?shù)臏囟葪l件下加熱固化即可，具體來(lái)說(shuō)優(yōu)選在25。C200。C的溫度條件下固化。接著，通過(guò)實(shí)施例、比較例具體說(shuō)明本發(fā)明，以下的"份"、"%"是質(zhì)量基準(zhǔn)。以下的實(shí)施例中使用的具有將含羧基芳香族烴基以及氨基作為三。秦環(huán)上的取代基的三。秦化合物(x2)是下述結(jié)構(gòu)式(4)所示的(株)日生化學(xué)工業(yè)所生產(chǎn)的苯甲酸胍胺(以下，簡(jiǎn)記為"BAG"。)。[化學(xué)式9]另外，以下的實(shí)施例以及比較例中得到的酚醛樹(shù)脂的羥甲基的存在的有無(wú)、以及未反應(yīng)酚類(lèi)(xl)、未反應(yīng)醛類(lèi)(x3)的有無(wú)、分子量分布如下求得。<芳香族取代羥曱基以及羥曱基的存在的有無(wú)〉使用13C-NMR測(cè)定樹(shù)脂組合物中存在的羥甲基的存在的有無(wú)。裝置日本電子林式會(huì)社制"GSx270:/口卜乂"270MHz、測(cè)定溶劑氘代甲醇或者氘代丙酮、氘代二曱亞砜、基準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)施例POOH四甲基硅烷。使用所得到的圖表中處于5570ppm的、可與噪音明確區(qū)別的峰進(jìn)行判定。確認(rèn)到峰的情況為"有"、確認(rèn)不到峰的情況為"無(wú)"。<未反應(yīng)酚類(lèi)(xl)的含有率>4主30%七，4卜545力大乂《！7少夕只2mx3mmcj)、牙主溫度170°C、注入口溫度23CTC、沖全測(cè)器FID、載氣N2氣1.0kg/cm2、測(cè)定法內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)法的測(cè)定條件下，測(cè)定酚醛樹(shù)脂(I)中的單官能性酚量。<未反應(yīng)醛類(lèi)(x3)的存在的有無(wú)〉使用FT-IR測(cè)定反應(yīng)中在酚醛樹(shù)脂(I)中存在的未反應(yīng)醛類(lèi)的存在的有無(wú)。裝置日本分光林式會(huì)社制FT/IR-500。將反應(yīng)混合物涂布到KBr板，使用得到的圖表的來(lái)自1700cm"附近觀測(cè)到的醛基的峰進(jìn)行判定。確認(rèn)到峰的情況為"有"、確認(rèn)不到峰的情況為"無(wú)"。<分子量分布〉根據(jù)下述的裝置以及測(cè)定條件測(cè)定分子量分布。裝置TOSOHCORPORATION制"HLC-8220GPC"柱G2000HXLx2、G3000HXL、G4000HXL7.8mmcj)x300mm、柱溫度40°C、檢測(cè)器RI、載體溶劑四氫呋喃、流速1.0ml/分鐘、酚醛樹(shù)脂(I)的分子量分布。<酚醛樹(shù)脂中的氮原子含量〉由原料成分的總添加質(zhì)量、化合物(x2)以及化合物(x4)的添加質(zhì)量、氮原子的質(zhì)量算出。<羧基當(dāng)量>由原料成分的總添加質(zhì)量、化合物(x2)的添加質(zhì)量、以及羧基的質(zhì)量算出。實(shí)施例1向具備冷凝器、常壓以及減壓蒸餾裝置的反應(yīng)器中添加940份苯酚、185份BAG、434份41.5%福爾馬林、以及3份三乙胺，升溫到115。C,使其反應(yīng)2小時(shí)。接著，邊常壓蒸餾邊升溫到135°C,直接使其反應(yīng)2小時(shí)，再次邊常壓蒸餾邊升溫到180°C，在180。C下進(jìn)行減壓蒸餾，除去未反應(yīng)單體、水等低沸點(diǎn)成分，得到780份軟化點(diǎn)123。C的樹(shù)脂。以下，其為"酚醛樹(shù)脂(A-1)"。另外，所得到的酚醛樹(shù)脂(A-1)中的固體成分不存在羥曱基、未反應(yīng)醛類(lèi)，未反應(yīng)酚單體量是0.1質(zhì)量％。分子量分布的測(cè)定結(jié)果示于圖1。另外，酚醛樹(shù)脂(A-1)的氮原子含量是7.2質(zhì)量％、羧基當(dāng)量是975g/當(dāng)量、15(TC下的ICI熔融粘度是55泊、分子量分布(Mw/Mn)是2.46。實(shí)施例2除了將添加比變?yōu)?08(H分鄰甲酚以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)4亍反應(yīng)，得到840份軟化點(diǎn)116。C的樹(shù)脂。以下，其為"酚趁樹(shù)脂(A-2)"。另外，所得到的酚醛樹(shù)脂組合物中的固體成分不存在羥甲基、未反應(yīng)醛類(lèi)，未反應(yīng)甲酚單體量是0.2質(zhì)量％。分量分布的測(cè)定結(jié)果示于圖2。另外，酚醛樹(shù)脂(A-2)的氮原子含量是6.6質(zhì)量％、羧基當(dāng)量是1050g/當(dāng)量、15(TC下的ICI熔融粘度是45泊、分子量分布(Mw/Mn)是3.29。實(shí)施例3向具備冷凝器、常壓以及減壓蒸餾裝置的反應(yīng)器中，添加940份苯酚、92份BAG、50份三聚氰胺、434份41.5%福爾馬林、以及3份三乙胺，升溫到100。C使其反應(yīng)2小時(shí)。接著，邊常壓蒸餾邊升溫到135。C，直接使其反應(yīng)2小時(shí)，再次邊常壓蒸餾邊升溫到150。C,使其反應(yīng)2小時(shí)后，降溫到95。C。通過(guò)滴加將170份41.5%福爾馬林添加到反應(yīng)體系內(nèi)中，升溫到IO(TC使其反應(yīng)2小時(shí)。接著，邊常壓蒸餾邊升溫到135°C、直接使其反應(yīng)2小時(shí)，再次邊常壓蒸餾邊升溫到180°C，在180。C下進(jìn)行減壓蒸餾，除去未反應(yīng)單體、水等低沸點(diǎn)成分，得到730份軟化點(diǎn)117。C的樹(shù)脂。使該樹(shù)脂組合物為"酚醛樹(shù)脂(A-3)"。另外，所得到的酚醛樹(shù)脂(A-3)中的固體成分不存在羥曱基、未反應(yīng)醛類(lèi)，未反應(yīng)酚單體量是0.2質(zhì)量％。分子量分布的測(cè)定結(jié)果示于圖3。另外，酚醛樹(shù)脂(A-3)的氮原子含量是8.4質(zhì)量％、羧基當(dāng)量是1825g/當(dāng)量、15(TC下的ICI熔融粘度是81泊、分子量分布(Mw/Mn)是2.95。比舉交例1向具備冷凝器、常壓以及減壓蒸餾裝置的反應(yīng)器中添加940份苯酚、151份三聚氰胺、以及434份41.5%福爾馬林，升溫到100。C使其回流反應(yīng)2小時(shí)。接著，邊常壓蒸餾邊升溫到135°C，直接使其回流反應(yīng)2小時(shí)，再次邊常壓蒸餾邊升溫到180°C,在180。C下進(jìn)行減壓蒸餾，除去未反應(yīng)單體、水等低沸點(diǎn)成分，得到軟化點(diǎn)136。C的樹(shù)脂740份。使該樹(shù)脂組合物為(A，-1)。另外，所得到的酚醛樹(shù)脂組合物中的固體成分不存在羥曱基、未反應(yīng)醛類(lèi)，未反應(yīng)酚單體量是0.9質(zhì)量％。分子量分布的測(cè)定結(jié)果示于圖4。另外，酚醛樹(shù)脂(A，-1)的氮原子含量是13.6質(zhì)量％、150°C下的ICI熔融粘度是100泊、分子量分布(Mw/Mn)是2.84。實(shí)施例4~6、比較例2~4根據(jù)表1所示的配合，按下述的方法調(diào)整酚醛樹(shù)脂組合物，接著，在下述條件下使其固化，試制作雙面覆銅層壓板，進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。[環(huán)氧樹(shù)脂組合物的調(diào)整]將上述各實(shí)施例以及比較例中得到的酚醛樹(shù)脂(A-1)、酚醛樹(shù)脂(A-2)、酚醛樹(shù)脂(A-3)、酚醛樹(shù)脂(A，-1)、環(huán)氧樹(shù)脂(B)混合后，最后調(diào)整為組合物的不揮發(fā)成分(N.V.)為55質(zhì)量％。[層壓板制作條件]基材180jiim;日東紡績(jī)林式會(huì)社制玻璃布"WEA7628H258'，層數(shù)8預(yù)浸漬化條件160°C/2分鐘銅箔35pm;古河廿一矢？卜水4一/b林式會(huì)社制固化條件在200。C、40kg/cm2T1.5小時(shí)成型后板厚1.6mm樹(shù)脂含量40%[物性試驗(yàn)條件]成形狀態(tài)實(shí)施蝕刻處理，銅箔除去后，目視檢查外觀，將沒(méi)有缺損、磨損、生白點(diǎn)等、均勻成形的記為o。玻璃轉(zhuǎn)變溫度實(shí)施蝕刻處理除去銅箔后，通過(guò)DMA法測(cè)定。升溫速度3。C/分鐘。吸濕率實(shí)施蝕刻處理除去銅箔后，使用加壓蒸煮試驗(yàn)機(jī)，在121°C、2.1大氣壓、100Q/oRH的條件下將試驗(yàn)片(25mmx50mm)保持2小時(shí)后，測(cè)定其前后的重量變化。介電特性實(shí)施蝕刻處理除去銅箔后，使用介電特性評(píng)價(jià)器，測(cè)定100MHz、lGHz的頻率的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切(試驗(yàn)片的尺寸75x25x2mm)。燃燒試驗(yàn)實(shí)施蝕刻處理除去銅箔后，在上述環(huán)氧樹(shù)脂組合物中分散添加相對(duì)于固體成分為30質(zhì)量％的氫氧化鋁，制作清漆，用于燃燒試驗(yàn)，與上述層壓板制作條件同樣地制作層壓板。試驗(yàn)方法以UL-94垂直試驗(yàn)為基準(zhǔn)。焙烤耐熱性使用帶有空氣循環(huán)裝置的恒溫槽，在"0。C、240°C、260°C的條件下將試驗(yàn)片(50mmx50mm)處理1小時(shí)，將沒(méi)有試驗(yàn)片面和端面隆起、脫落的記為o。[表l]表i酚醛樹(shù)脂組合物配合表(份)以及固化物的評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>另外，表l中的各原料以及縮寫(xiě)如下所示。"N-673，，甲酚甲醛型環(huán)氧樹(shù)脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、商品名[EPICLONN-673]、環(huán)氧當(dāng)量211g/eq.)"N-690":曱酚曱醛型環(huán)氧樹(shù)脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、商品名[EPICLONN-690]、環(huán)氧當(dāng)量216g/eq.)"1121N-80M":溴化環(huán)氧樹(shù)脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)抹式會(huì)社制、商品名[EPICLON1121N-80M]、環(huán)氧當(dāng)量490g/eq(固體成分)、不揮發(fā)成分80%)"MEK":甲乙酮"DMF":二甲基曱酰胺權(quán)利要求1.酚醛樹(shù)脂組合物，其特征在于，其以酚醛樹(shù)脂(I)和固化劑(II)作為必要成分，所述酚醛樹(shù)脂(I)在分子結(jié)構(gòu)中具有被羧基取代的芳香族烴基結(jié)合到三嗪環(huán)上的化學(xué)結(jié)構(gòu)(A)作為部分結(jié)構(gòu)。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的酚醛樹(shù)脂組合物，前述酚醛樹(shù)脂(I)中的前述化學(xué)結(jié)構(gòu)(A)如下述結(jié)構(gòu)式(1)所示。(式中，R表示氫原子、碳原子數(shù)l~4的脂肪族烴基、芳香族烴基、溴原子或氯原子，虛線部表示與其他分子結(jié)構(gòu)的結(jié)合臂，n、m表示l4的整數(shù)。)3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的酚醛樹(shù)脂組合物，在分子結(jié)構(gòu)中具有被羧基取代的芳香族烴基結(jié)合到三。秦環(huán)上的化學(xué)結(jié)構(gòu)(A)作為部分結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂(I)具有如下所述的分子結(jié)構(gòu)使酚類(lèi)(xl)、具有含羧基芳香族烴基以及氨基作為三。秦環(huán)上的取代基的三嗪化合物(x2)、以及醛類(lèi)(x3)反應(yīng)而獲得的分子結(jié)構(gòu)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的酚醛樹(shù)脂組合物，其中，具有含羧基芳香族烴基以及氨基作為三嗪環(huán)上的取代基的三嗪化合物(x2)為下述結(jié)構(gòu)式(2)所示的化合物。(式中，R表示氫原子、碳原子數(shù)l~4的脂肪族烴基、芳香族烴基、溴原子或氯原子，n、m表示l4的整數(shù)。)5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的酚醛樹(shù)脂組合物，酚醛樹(shù)脂(I)是使前述酚類(lèi)(xl)、前述化合物(x2)和前述醛類(lèi)(x3)、以及前述化合物(x2)以外的含氨基三。秦化合物(x4)反應(yīng)而獲得的。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的酚醛樹(shù)脂組合物，前述含氨基三嗪化合物(x4)為選自三聚氰胺、曱基胍胺及苯并胍胺所組成的組中的l個(gè)以上化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的酚醛樹(shù)脂組合物，前述酚醛樹(shù)脂(I)在150°C下的ICI熔融粘度為100泊以下。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的酚醛樹(shù)脂組合物，前述酚醛樹(shù)脂(I)在其分子結(jié)構(gòu)中以213質(zhì)量％的比例含有氮原子。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的酚醛樹(shù)脂組合物，前述酚醛樹(shù)脂(I)以羧基當(dāng)量5001500g/當(dāng)量的范圍含有該樹(shù)脂中所含的羧基。10.根據(jù)權(quán)利要求l所述的酚醛樹(shù)脂組合物，前述固化劑(II)為環(huán)氧樹(shù)脂。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的酚醛樹(shù)脂組合物，前述酚醛樹(shù)脂(I)與環(huán)氧樹(shù)脂的配合比例是該酚醛樹(shù)脂(I)中的酚羥基與該環(huán)氧樹(shù)脂中所含的環(huán)氧基的摩爾比(酚羥基/環(huán)氧基)為0.8~1.2的比例。12.酚酪樹(shù)脂固化物，其通過(guò)使權(quán)利要求l~ll任一項(xiàng)所述的酚醛樹(shù)脂組合物熱固化而形成。13.覆銅層壓板用樹(shù)脂組合物，其在權(quán)利要求l~ll任一項(xiàng)所述的酚醛樹(shù)脂組合物中還含有有機(jī)溶劑作為必要成分。14.覆銅層壓板，其特征在于，將權(quán)利要求13所述的樹(shù)脂組合物浸漬到玻璃布而獲得預(yù)浸料，將多個(gè)預(yù)浸料和銅箔層壓、固化而獲得覆銅層壓板。15.新型酚醛樹(shù)脂，其特征在于，其具有使酚類(lèi)(xl)、具有含羧基芳香族烴基以及氨基作為三嗪環(huán)上的取代基的三嗪化合物(x2)、酪類(lèi)(x3)反應(yīng)而獲得的分子結(jié)構(gòu)，并且，該分子結(jié)構(gòu)中具有下述結(jié)構(gòu)式(1)所示的結(jié)構(gòu)部位，并且，上述新型酚醛樹(shù)脂在150°C下的ICI熔融粘度為100泊以下。(式中，R表示氫原子、碳原子數(shù)l~4的脂肪族烴基、芳香族烴基、溴原子或氯原子，虛線部表示與其他分子結(jié)構(gòu)的結(jié)合臂，n、m表示l~4的整數(shù)。)16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的新型酚醛樹(shù)脂，前述酚醛樹(shù)脂是使前述酚類(lèi)(xl)、前述化合物(x2)和前述醛類(lèi)(x3)、以及前述化合物(x2)以外的含氨基三嗪化合物(x4)反應(yīng)而獲得的。17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的新型酚醛樹(shù)脂，前述酚醛樹(shù)脂在其分子結(jié)構(gòu)中以2~13質(zhì)量％的比例含有氮原子。18.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的新型酚醛樹(shù)脂，前述酚醛樹(shù)脂以羧基當(dāng)量500~1500g/當(dāng)量的范圍含有該樹(shù)脂中所含的羧基。全文摘要本發(fā)明涉及對(duì)固化物提供優(yōu)異的耐熱性和阻燃性的酚醛樹(shù)脂組合物、其固化物、覆銅層壓板用樹(shù)脂組合物、以及兼具優(yōu)異的耐熱性和阻燃性的覆銅層壓板。酚醛樹(shù)脂組合物，其特征在于，其以酚醛樹(shù)脂(I)、以及環(huán)氧樹(shù)脂等固化劑(II)作為必要成分，該酚醛樹(shù)脂(I)在線性酚醛樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中具有以下述結(jié)構(gòu)式(1)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)(A)作為部分結(jié)構(gòu)，其中上述結(jié)構(gòu)式(1)是被羧基取代的芳香族烴基結(jié)合到三嗪環(huán)上的結(jié)構(gòu)。文檔編號(hào)C08J5/24GK101321790SQ200680044990公開(kāi)日2008年12月10日申請(qǐng)日期2006年11月30日優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日發(fā)明者今田知之,吉澤正和申請(qǐng)人:Dic株式會(huì)社