專利名稱：：含氟聚合物的解聚的制作方法含氟聚合物的解聚本發(fā)明涉及含氟聚合物的解聚。具體涉及將含氟聚合物解聚的方法，以及用于含氟聚合物解聚的裝置。本發(fā)明的第一方面是提供一種用于將含氟聚合物解聚的方法，它包括將呈顆粒形式的固體含氟聚合物連續(xù)加入基本上水平取向的圓柱形第一反應(yīng)區(qū)中，所述含氟聚合物顆粒在反應(yīng)器的一端或其附近進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)；在第一反應(yīng)區(qū)中，從中突出至少一個(gè)槳的中軸連續(xù)旋轉(zhuǎn)，所述旋轉(zhuǎn)的槳起到在攪拌過(guò)程中將含氟聚合物顆粒沿反應(yīng)區(qū)推進(jìn)的作用；當(dāng)含氟聚合物顆粒沿反應(yīng)區(qū)移動(dòng)時(shí)，使它們經(jīng)受高溫，由此將含氟聚合物解聚成富含含氟化合物的氣相；若需要，使殘留的固相在第一反應(yīng)區(qū)的另一端或其附近排出；將氣相從第一反應(yīng)區(qū)的另一端或其附近排出；任選地，使所述氣相通過(guò)也處于高溫下的第二反應(yīng)區(qū)；將所述氣相驟冷，由此回收作為氣態(tài)產(chǎn)物的含氟化合物。雖然含氟聚合物可以僅含碳和氟原子，在一些實(shí)施方式中，它也可以包含氫原子，以及諸如氧或氯的雜原子。所述含氟聚合物可以是填充(filled)或未填充(unfilled)的非直接可用的材料，如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯(THV)、氟化的乙烯-丙烯共聚物(FEP)、全氟垸氧基共聚物(PFA)等。所述"填充"是指含氟聚合物可以包含如二氧化硅(玻璃)、銅、青銅、碳(石墨)等的元素或物質(zhì)，它們可以任選加入含氟聚合物中，用于賦予含氟聚合物特殊的性質(zhì)。一旦這些材料被使用，并因此機(jī)械地變成非直接可用的材料，但適于用作本發(fā)明所述方法的原料時(shí)，它將仍包含這些填充元素。在本發(fā)明的方法中，這些含氟聚合物解聚，并由此形成更需要的含氟化合物。若需要或必要的話，所述固體顆粒原料可以通過(guò)例如溶劑提取、洗滌或者使灰塵和油污染物氧化的預(yù)熱步驟進(jìn)行預(yù)處理，除去表面污染物，如油和灰塵。更具體的說(shuō)，所述含氟聚合物可以是具有含氟化合物的聚四氟乙烯(PTFE)，所述含氟化合物包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟乙垸(HFE)、八氟丙垸(0FP)和八氟環(huán)丁垸(OFCB)以及它們的異構(gòu)體。所述原料顆粒(即含氟聚合物顆粒)的尺寸可以變化，從5mm顆粒到幾厘米的大塊。所述殘留的固相可以包含未解聚的含氟聚合物，禾n/或含氟聚合物中存在的沉積的填料。所述基本上水平取向的圓柱形第一反應(yīng)區(qū)可以通過(guò)管式反應(yīng)器來(lái)提供，這樣，它基本上水平放置。在管式反應(yīng)器中可以提供許多套槳或槳葉，一套的槳葉沿軸相對(duì)相鄰一套的槳葉縱向相隔。因此，各套槳葉可以包括許多沿軸相隔的槳葉。然后，所述槳葉或槳的外緣沿管式反應(yīng)器的內(nèi)周移動(dòng)，槳葉或槳與內(nèi)周之間存在刮擦間隙(scrapingclearance),由此移除任何附著在反應(yīng)器壁上的材料。所述包括旋轉(zhuǎn)軸和槳的槳裝置可以包含在軸靠近反應(yīng)器進(jìn)口處一端上的螺桿，用于在解聚之前輔助推進(jìn)所述固體顆粒。所述螺桿和槳的主要尺寸(螺桿的長(zhǎng)度、螺桿的螺距、槳的數(shù)量、槳的間隙、刮擦間隙等)可以不同。管式反應(yīng)器尤其可以是具有合適加熱裝置的固定反應(yīng)器。所述加熱裝置包括一系列的電阻式加熱器、電磁加熱器、煤氣爐或燃油爐或者任何其它合適裝置。加熱裝置的設(shè)置可以形成多個(gè)不同的加熱區(qū)，它們可以處于不同的溫度。雖然管式反應(yīng)器可以水平放置，但是若需要的話，它也可以與水平呈向上或向下的小角度，例如最高約IO。設(shè)置。軸的旋轉(zhuǎn)速度可以是1-20rpm，通常是1-5rpm。軸的速度可以變化。軸的旋轉(zhuǎn)速度、和由此產(chǎn)生的槳葉的旋轉(zhuǎn)速度、以及反應(yīng)器相對(duì)水平的傾斜角度也構(gòu)成了用于調(diào)整產(chǎn)物結(jié)構(gòu)或組成的變量。管式反應(yīng)器中的高溫可以是400-IOO(TC。管式反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力可以低于或高于大氣壓，例如，可以是l-300kPa，通常為5-88kPa。應(yīng)意識(shí)到，所述反應(yīng)器中的反應(yīng)條件，即反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和含氟聚合物顆粒的停留時(shí)間可以進(jìn)行選擇，由此制得相互之間具有合適比例的含氟化合物，或者使具體含氟化合物(如高純度TFE)的制備達(dá)到最優(yōu)化。反應(yīng)器也可以提供第二反應(yīng)區(qū)。當(dāng)存在所述第二或后反應(yīng)器時(shí)，所述反應(yīng)器可以用于輔助優(yōu)化具體化合物的制備，或者相互之間具有不同比例的化合物的制備，以及通過(guò)增加富含含氟化合物氣相的停留時(shí)間來(lái)提高其功能。因此，第二反應(yīng)器中的反應(yīng)條件，即反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力可以與管式反應(yīng)器中的反應(yīng)條件相類似。但是應(yīng)意識(shí)到它們也可以不同。通常，管式反應(yīng)器中的停留時(shí)間為l-30分鐘，但是，第二反應(yīng)器中的停留時(shí)間通常小于約5分鐘。所述后反應(yīng)器可以在100-IOO(TC的溫度以及1-300kPa的壓力下運(yùn)行，可以在不同于管式反應(yīng)器的溫度下運(yùn)行。在后反應(yīng)器中的停留時(shí)間取決于所需具體產(chǎn)物的組成。長(zhǎng)鏈產(chǎn)物(〉C4)的停留時(shí)間通常長(zhǎng)于短鏈產(chǎn)物(《C4)。但是，在后反應(yīng)器之后使產(chǎn)物驟冷是很重要的，由此形成所需產(chǎn)物組成并防止形成如具有非常高的毒性的全氟異丁烯(PFIB)等不希望產(chǎn)生的化合物。"驟冷"是指在1秒內(nèi)將氣相從400-IOO(TC的反應(yīng)溫度冷卻到低于約20(TC。所述方法的特征在于它不需要使用載氣，如蒸汽或惰性氣體，即含氟聚合物顆粒可以在沒(méi)有載氣的條件下解聚，但是若需要的話，所述解聚反應(yīng)可以為一定的特殊目的在使用所述載氣的條件下任意進(jìn)行。本發(fā)明的第二方面提供一種用于將含氟聚合物解聚的裝置，該裝置包括基本上水平取向的管式反應(yīng)器；用于在管式反應(yīng)器一端或其附近將呈顆粒形式的固體含氟聚合物加入到管式反應(yīng)器中的給料裝置；管式反應(yīng)器中的槳裝置，所述槳裝置包括中軸、驅(qū)動(dòng)該軸旋轉(zhuǎn)的驅(qū)動(dòng)裝置以及從軸突出的至少一個(gè)槳；用于在管式反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行加熱的加熱裝置-,在管式反應(yīng)器另一端或其附近的固相排出裝置；在管式反應(yīng)器另一端或其附近的氣相排出裝置；任選的第二可加熱的反應(yīng)器，它可操作地連接到管式反應(yīng)器的氣相排出裝置；禾口用于將管式反應(yīng)器或第二反應(yīng)器排出的氣相驟冷的驟冷裝置。所述管式反應(yīng)器尤其可以是固定反應(yīng)器。確定槳或槳葉的尺寸，使其以受限制的間隙沿管式反應(yīng)器的內(nèi)表面移動(dòng)，以清除附在內(nèi)壁上的任何材料。加熱裝置可以包括在管式反應(yīng)器中或上的至少一個(gè)電阻式加熱器。例如，可以提供一系列的電阻式加熱器。或者，加熱裝置可以包括電磁加熱器、煤氣爐、燃油爐等。加熱裝置可以排列成在反應(yīng)器中形成多個(gè)不同的加熱區(qū)，在不同的加熱區(qū)可以加熱到不同的溫度。固相排出裝置包括從反應(yīng)器引出的導(dǎo)管，導(dǎo)管安裝有合適的閥門裝置。類似地，氣相排出裝置包括安裝有合適閥門裝置的導(dǎo)管。驟冷裝置可以包括驟冷探針，它可以與W001/58584(作為參考文獻(xiàn)的形式引用在本文中)中所述的相同或類似。第二反應(yīng)器也可以是安裝有加熱裝置如電阻式加熱器的管式反應(yīng)器。給料裝置可以包括漏斗和導(dǎo)管，用于在反應(yīng)器的一端將含氟聚合物顆粒加入反應(yīng)器中。固相和氣相排出裝置可以與己知管式反應(yīng)器中用的裝置類似，并具有合適的密封裝置，以保持管式反應(yīng)器內(nèi)的壓力水平。下面參考附圖更加詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，所述附圖顯示了本發(fā)明的用于解聚含氟聚合物的裝置。在附圖中，編號(hào)IO通常表示本發(fā)明的用于解聚含氟聚合物的裝置。裝置10包括水平取向的帶槳和加熱爐的管式反應(yīng)器12，它安裝在支架14上。雖然反應(yīng)器12顯示為完全水平的取向，但是若需要的話它可以在水平上方或下方以一定的角度略微傾斜，即在水平上方或下方最高到10°。換句話說(shuō)，反應(yīng)器12可以是傾斜的，使其遠(yuǎn)端18位于比近端16更高的位置，或者使其遠(yuǎn)端位于比近端16更低的位置。在這種情況下，它自然應(yīng)具有合適的調(diào)整裝置(未顯示)，用于調(diào)整其傾斜角度，例如，安裝在支架14上的支架狀支軸(cradle-likefulcrum)，以及有支撐地安裝到其它支架H上的水壓式或機(jī)械式高度調(diào)節(jié)驅(qū)動(dòng)器?；蛘?，反應(yīng)器也可以具有位于支撐框架中心的樞軸點(diǎn)?？梢允褂檬止せ蜃詣?dòng)調(diào)節(jié)高度的裝置，它可以位于反應(yīng)器的任意一端，使反應(yīng)器樞軸轉(zhuǎn)動(dòng)到水平上方或下方的位置。反應(yīng)器12包括槳裝置19，該裝置包括中軸20，所述中軸可旋轉(zhuǎn)地安裝在反應(yīng)器的末端16和18，并具有速度可控電機(jī)22形式的驅(qū)動(dòng)裝置。在反應(yīng)器的近端16，具有圍繞軸20的進(jìn)料螺桿24。從軸20徑向向外突出許多沿圓周和縱向間隔的槳或槳葉26。各槳和槳葉26可以呈實(shí)心片的形式?；蛘?，各槳葉26也可以是一個(gè)或多個(gè)從軸向外突出的輻條的形式以及安裝到該輻條遠(yuǎn)端的槳葉或槳組件。確定所述槳或槳葉26的尺寸，使它們?cè)谳S20旋轉(zhuǎn)時(shí)受限制地或者在刮擦間隙沿反應(yīng)器12壁的內(nèi)壁移動(dòng)。由此提供許多套槳葉或槳26，各套槳葉沿軸20相對(duì)相鄰套的槳葉縱向間隔。各套槳葉包括許多槳葉，例如，在軸20周圍有4個(gè)沿圓周或者對(duì)稱間隔的槳葉。當(dāng)從一端觀看裝置19時(shí)，一套中的槳葉或槳26相對(duì)相鄰套的那些交錯(cuò)排列。通過(guò)速度可控電機(jī)22，可使軸20以及螺桿24和槳26的旋轉(zhuǎn)速度在1-20rpm，例如，1-5rpm之間變化。在反應(yīng)器末端16附近具有聚合物進(jìn)口28，通過(guò)螺桿進(jìn)料器30從含氟聚合物漏斗32引導(dǎo)到進(jìn)口28。在反應(yīng)器的末端18提供固相出口34，氣相出口36也是如此。出口34具有雙閥系統(tǒng)(未顯示)，用于在保持反應(yīng)器壓力的同時(shí)排出固相。反應(yīng)器12也具有用于控制其中壓力的壓力控制裝置(未顯示)。所述壓力控制裝置可以包括連接到氣態(tài)出口36下游的真空泵以及在中軸上的適宜的真空密封件，其旋轉(zhuǎn)安裝在反應(yīng)器末端16和18處。第二或后反應(yīng)器38也可以是管式的，具有電阻式加熱器，它垂直安裝到出口36上，同時(shí)驟冷探針40依次安裝到反應(yīng)器38的出口處。驟冷探針40是自清潔的，可以是如WO01/58584(作為參考文獻(xiàn)引用在本文中)中所述的那些。驟冷探針40包括長(zhǎng)的水冷圓柱形外部組件。所述外部組件具有中央通道，其中突出有等間隔的長(zhǎng)的徑向向內(nèi)的突出齒或刮擦器(未顯示)。在外部組件的通道內(nèi)部具有長(zhǎng)的水冷圓柱形內(nèi)部組件(未顯示)，內(nèi)部組件和通道之間存在圓周間隙。等間隔的長(zhǎng)的徑向向外的突出齒或刮擦器(未顯示)安裝在內(nèi)部組件上，一個(gè)組件的齒與其它組件上的齒在圓周上相間隔。所述齒可沿內(nèi)部和外部組件的整個(gè)長(zhǎng)度延伸，并且內(nèi)部和外部組件可以是基本上等長(zhǎng)的。內(nèi)部組件具有驅(qū)動(dòng)裝置(未顯示)，如具有彈簧的活塞驅(qū)動(dòng)臂，用于驅(qū)動(dòng)它相對(duì)外部組件徑向振蕩。這樣，通過(guò)振蕩齒就可以從內(nèi)部組件和外部組件除去固體污染物。驟冷探針40是雙環(huán)水冷探針，設(shè)計(jì)成將來(lái)自反應(yīng)器12內(nèi)部的氣相在1秒以內(nèi)從600-80(TC冷卻到20(TC以下，例如室溫。所述探針是自清潔的，防止其堵塞，這是因?yàn)樵谑褂弥性谔结樀谋砻嫔蠒?huì)形成固化的或者升華的材料。反應(yīng)器12通過(guò)許多縱向間隔的電阻式加熱器42來(lái)加熱。在使用中，填充或未填充的固體含氟聚合物(如PTFE)的顆粒通過(guò)螺桿給料器30從漏斗32加入到反應(yīng)器入口28中。最初，含氟聚合物顆粒通過(guò)螺桿24沿反應(yīng)器推進(jìn)，之后通過(guò)旋轉(zhuǎn)槳26進(jìn)一步沿反應(yīng)器推進(jìn)，所述槳26也同時(shí)起到攪拌顆粒的作用。所述旋轉(zhuǎn)槳26促進(jìn)連續(xù)移動(dòng)，并因此也增強(qiáng)含氟聚合物通過(guò)反應(yīng)器12的傳熱。槳26也提供刮擦作用，不斷地將任何顆粒或聚合物熔融物從反應(yīng)器12的壁上刮下。含氟聚合物顆粒的尺寸從約5mra到幾厘米的大塊，這取決于反應(yīng)器12和進(jìn)料器30組合的尺寸。所述方法的特征在于在反應(yīng)器12中沒(méi)有引入載氣如蒸汽或惰性氣體，雖然所述載氣可以為了某種效果或應(yīng)用而有意地加入。當(dāng)含氟聚合物(如PTFE)解聚時(shí)，它進(jìn)行了幾種相變。如上所述，它以固體顆粒的形式引入到反應(yīng)器中。當(dāng)加熱時(shí)，它轉(zhuǎn)變?yōu)檎吵淼囊簯B(tài)，并最終升華成氣態(tài)形式的含氟化合物的混合物。反應(yīng)器12具有許多操作參數(shù)，它表示了產(chǎn)物形成的速度，即含氟氣態(tài)化合物產(chǎn)物形成的速度，以及產(chǎn)物組成或產(chǎn)物構(gòu)成(productslate)。這些參數(shù)是反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、軸20和槳26的旋轉(zhuǎn)速度、聚合物加入到反應(yīng)器中的速度、反應(yīng)器的傾斜度或傾斜角度以及含氟聚合物顆粒在反應(yīng)器中的停留時(shí)間。通過(guò)使用一個(gè)以上的電阻式加熱器，可以在反應(yīng)器12內(nèi)部形成不同的溫度區(qū)。例如，從反應(yīng)器末端16沿其長(zhǎng)度的約一半延伸的第一預(yù)熱區(qū)，以及在所述反應(yīng)器的另一部分中的相鄰的高溫區(qū)，在該區(qū)中發(fā)生和/或確保完成解聚反應(yīng)。后反應(yīng)器38也通常具有電阻式加熱器，其功能是增加產(chǎn)物氣體從反應(yīng)器12通過(guò)氣態(tài)出口36離開(kāi)的停留時(shí)間。若需要，后反應(yīng)器38可以位于帶槳反應(yīng)器12的更遠(yuǎn)處。然后，在帶槳反應(yīng)器12和后反應(yīng)器38之間提供驟冷探針(未顯示)和過(guò)濾器(未顯示)。在裝置10中在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上進(jìn)行了許多試驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的裝置中，反應(yīng)器12的尺寸如下直徑150mm，長(zhǎng)度lm。使用2個(gè)電阻式加熱器給中軸20上具有10套各自有4個(gè)槳26的反應(yīng)器提供熱量。反應(yīng)器內(nèi)部的壓力通過(guò)安裝在真空泵頂部的閥來(lái)調(diào)節(jié)。真空泵的出口連接到分析系統(tǒng)，在此，在線氣相色譜儀(GC)連續(xù)分析產(chǎn)物氣。在各試驗(yàn)中，將5kg含氟聚合物通過(guò)漏斗32和螺桿進(jìn)料器30連續(xù)加入反應(yīng)器12中。螺桿進(jìn)料器30的速度可以進(jìn)行調(diào)節(jié)，以改變進(jìn)料速度。在反應(yīng)器12中沒(méi)有引入載氣(如蒸汽或惰性氣體)。反應(yīng)器12安裝有2個(gè)電阻式加熱器，它們沿反應(yīng)器的長(zhǎng)度并排排列，所述電阻式加熱器具有6kW的組合功率輸入。通過(guò)使用一個(gè)以上的加熱器，在反應(yīng)器12內(nèi)部形成不同的溫度區(qū)，如之前所述。所有固體填料和未解聚的材料(殘留物)作為固相使用雙閥系統(tǒng)(未顯示)通過(guò)固體出口34排出，并收集在廢物容器(未顯示)中。包含含氟化合物的氣相(作為解聚的含氟聚合物形成)通過(guò)氣體出口36排出。在實(shí)驗(yàn)室裝置中，后反應(yīng)器38并不存在；自清潔振蕩驟冷探針40直接安裝到出口36上，呈垂直取向。為了減少形成不需要的化合物(如有毒的PFIB)并控制最終產(chǎn)物的組成，驟冷(即將產(chǎn)物氣體從400-100(TC的反應(yīng)溫度在1秒以內(nèi)迅速冷卻到小于2CKTC)是必需的。使用垂直自清潔驟冷探針的另一目的是將沉積在其冷表面上的所有固體刮除。這種細(xì)粉末重新回到反應(yīng)器12中，在此它可以進(jìn)一步解聚或通過(guò)固體出口34排出。反應(yīng)器12和驟冷探針40可以在高于或低于大氣壓的壓力下操作。通過(guò)控制壓力，可以控制產(chǎn)物的產(chǎn)率和組成。將壓力控制在大氣壓以上可以通過(guò)在反應(yīng)器中自然累積壓力以及調(diào)節(jié)壓力釋放閥來(lái)進(jìn)行；而將壓力控制在低于大氣壓下可以通過(guò)真空泵(未顯示)和合適的真空密封件(未顯示)以及真空泵上游的阻氣閥來(lái)進(jìn)行。實(shí)施例1在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的裝置10上進(jìn)行一系列的試驗(yàn)。在每次試驗(yàn)前，將反應(yīng)器排空，基本上除去所有的空氣和濕氣。在各試驗(yàn)中，將5kg顆粒形式的填充石墨、玻璃和青銅的PTFE、未填充的PTFE、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯(THV)、氟化的乙烯-丙烯共聚物(FEP)或者全氟烷氧基物(PFA)加入到反應(yīng)器12中進(jìn)行解聚反應(yīng)。所述含氟化合物產(chǎn)物作為氣相通過(guò)反應(yīng)器出口36排出，并在驟冷探針40中驟冷。通過(guò)固體出口34收集所有固體殘留物。在各情況下，反應(yīng)器溫度和壓力的組合可以變化。試驗(yàn)結(jié)果列于下表1-5中。表1歸納了填充的和未填充的PTFE解聚反應(yīng)的結(jié)果。在所述結(jié)果中觀察到一些不清楚的離散，例如對(duì)填充青銅的PTFE，但是解聚反應(yīng)產(chǎn)物的組成趨勢(shì)基本上與類似公開(kāi)結(jié)果一致。通常，TFE濃度在約60(TC和約20kPa或以下的壓力下出現(xiàn)峰值。隨壓力和溫度的增加，TFE濃度下降，HFP和OFCB濃度上升。HFE和OFP的形成預(yù)計(jì)在更高的壓力(〉50kPa)和80(TC以上的溫度下發(fā)生。表2歸納了對(duì)PFA解聚反應(yīng)進(jìn)行的試驗(yàn)。所述試驗(yàn)在較低的溫度(<600°0下進(jìn)行，這是因?yàn)镻FA的熔點(diǎn)較低，與PTFE相反。所述結(jié)果類似于在PTFE解聚反應(yīng)中所看到的情況。在低壓下，TFE濃度的峰值為97摩爾％以上，且HFP和OFCB濃度最低。在較高壓力水平下，TFE濃度降低到約40%，HFP和OFCB濃度上升。表3歸納了FEP解聚反應(yīng)的解聚數(shù)據(jù)。再次觀察到相同的趨勢(shì)。當(dāng)壓力上升時(shí)，TFE濃度降低，而HFP和OFCB濃度通常增高。表4歸納了THV解聚反應(yīng)試驗(yàn)。用PTFE、PFA和FEP時(shí)再次觀察到類似的趨勢(shì)。表5是與使用蒸汽進(jìn)行解聚反應(yīng)進(jìn)行對(duì)比，當(dāng)不同含氟聚合物按照本發(fā)明所述進(jìn)行解聚時(shí)所產(chǎn)生的廢物的對(duì)照。從這套數(shù)據(jù)來(lái)看，蒸汽解聚反應(yīng)所產(chǎn)生的廢物比在受控壓力下進(jìn)行不含載氣的解聚反應(yīng)高2-3數(shù)量級(jí)。表1:從填充和未填充的PTFE在反應(yīng)器中進(jìn)行解聚反應(yīng)獲得的典型結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2:通過(guò)PFA解聚反應(yīng)獲得的典型結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3:通過(guò)FEP解聚反應(yīng)獲得的典型結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>0=未檢出表5:在加熱爐固體排出口收集的廢物(未解聚材料)的量的典型結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*這些值從文獻(xiàn)中獲得。實(shí)施例2在與實(shí)施例1所示相同的實(shí)驗(yàn)室裝置上再進(jìn)行一系列的試驗(yàn)，以確認(rèn)實(shí)施例1的結(jié)果，并證實(shí)填充PTFE解聚反應(yīng)的優(yōu)選實(shí)施方式在單體如TFE、HEP和OFCB產(chǎn)率的選擇性方面的通用性(甚至沒(méi)有后反應(yīng)器38)，并進(jìn)一步更具體地證實(shí)精制后反應(yīng)器38在精調(diào)選擇性方面的有效性。也證實(shí)聚合物基質(zhì)可以完全與填料分離，并有效和可再生產(chǎn)地解聚。為了更好地進(jìn)行比較，在僅使用一種類型的填料的情況下進(jìn)行這些試驗(yàn)。選擇填充石墨的PTFE，這是因?yàn)槠渌榱县S富的可用性和這種具體填料的惰性。如實(shí)施例1中，根據(jù)所需的產(chǎn)物混合物預(yù)設(shè)溫度、壓力、停留時(shí)間(反應(yīng)器傾斜度、槳旋轉(zhuǎn)速度)以及進(jìn)料速度等基本工藝參數(shù)。當(dāng)填充的PTFE顆粒通過(guò)螺桿24和槳26的組合作用通過(guò)熱反應(yīng)器12時(shí)，PTFE升華，并解聚，使填充材料和產(chǎn)物氣體分離。固體殘留物緊貼熱側(cè)面通過(guò)整個(gè)反應(yīng)器，確保高的解聚效率(>80%)。在含氟聚合物基質(zhì)完全解聚之后，填料下落到出口34中，在此，填料在不影響反應(yīng)器整體性以及密封性的條件下分批取出。所述產(chǎn)物氣體經(jīng)由出口36通過(guò)驟冷探針40離開(kāi)反應(yīng)器。然后，最終產(chǎn)物氣體過(guò)濾，并用GC和GCMS(g卩，氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜)來(lái)分析。表6:由填充石墨的PTFE在帶槳反應(yīng)器中進(jìn)行解聚反應(yīng)所獲得的產(chǎn)物<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表6歸納了在沒(méi)有后反應(yīng)器38時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果。首先選擇所述反應(yīng)器的條件，在60(TC的選定溫度下制得HFP和OFCB。在這些試驗(yàn)過(guò)程中，驟冷速度保持恒定，但是并沒(méi)有最佳化。這就是為什么觀察到顯著量的非單體鏈，(如HFE和OFP)以及不需要的有毒PFIB。然而，所述TFE、HFP和OFCB的趨勢(shì)類似于在W001/58584中所述的良好受控的小型垂直反應(yīng)器中進(jìn)行PTFE解聚反應(yīng)的情況。壓力越高，則TFE和HFP產(chǎn)率越低，而OFCB的產(chǎn)率越高。在低壓下HFP的產(chǎn)率高可歸因于氣體在反應(yīng)器內(nèi)部長(zhǎng)的停留時(shí)間(通常為1分鐘)。如所預(yù)期的，形成了很少的TFM。當(dāng)通過(guò)解聚反應(yīng)無(wú)法獲得所需產(chǎn)物氣體組成時(shí)，就可以通過(guò)后反應(yīng)器來(lái)優(yōu)化該組成。后反應(yīng)器38通常安裝在出口36和驟冷探針40之間。該反應(yīng)器通常在不同于帶槳反應(yīng)器12的條件下操作。例如，在表7所列的試驗(yàn)中，目的是通過(guò)使帶槳的反應(yīng)器12所產(chǎn)生的粗制氣體進(jìn)行后反應(yīng)來(lái)優(yōu)化HFP產(chǎn)率。這可以通過(guò)將后反應(yīng)器38調(diào)整到有利于HFP形成的具體操作條件來(lái)達(dá)到。有利的是這種精制可以在原位進(jìn)行，根本不需要在兩者之間輸送該粗制氣體產(chǎn)物。為了證實(shí)TFE可以在后反應(yīng)器中有效地轉(zhuǎn)化為HFP(甚至即使反應(yīng)器及其條件并不是最佳時(shí))，在垂直解聚反應(yīng)器(如W001/58584中所述)的下游安裝后反應(yīng)器38(由1/2英寸的不銹鋼管制得，長(zhǎng)度1.5m，設(shè)計(jì)TFE流速為lkg/h)。在粗制氣體產(chǎn)物進(jìn)入后反應(yīng)器之前可以進(jìn)行取樣。為了這些試驗(yàn)，所述上游垂直反應(yīng)器在類似于表6第4樣品的條件(g卩，90kPa、60(TC)下操作，后反應(yīng)器在800。C的溫度、88kPa的絕對(duì)壓力(g卩，均在接近環(huán)境大氣壓力)下進(jìn)行。表7歸納了未填充PTFE用后反應(yīng)器在原位進(jìn)行的兩個(gè)不同實(shí)驗(yàn)(樣品1和2)，它們必須和來(lái)自垂直解聚反應(yīng)器并在進(jìn)入后反應(yīng)器處理之前進(jìn)行取樣的獨(dú)立對(duì)照樣品(表7第一排)進(jìn)行比較判斷。在樣品1中，TFE向其它產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到驚人的96%(僅存在73.3%TFE中的2.6%)。在所述轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中，70%以上轉(zhuǎn)化成HFP(至少[73,3%(TFE)-2.6%(TFE)+8.5(0FCB)]的[75.1%(HFP)-18.3%(HFP)]，為72%)。HFP的濃度總計(jì)達(dá)到最終產(chǎn)物的75.1%。遺憾的是，在該實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，13.5%的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成不需要的高毒性的PFIB。隨后驟冷系統(tǒng)進(jìn)行最佳化，在此，PFIB的產(chǎn)率降至7.6%(樣品2)。但是，HFP產(chǎn)率降至64.9%，而0FCB產(chǎn)率升至10.6%?？梢栽O(shè)想，通過(guò)進(jìn)一步的優(yōu)化，PFIB的形成可以降至可接受的水平。TFE、HFP和0FCB正是所追求的高價(jià)值產(chǎn)物。表7:在精制反應(yīng)器中從TFE到HFP的優(yōu)化<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>填充的PTFE的解聚反應(yīng)成功地進(jìn)行，且解聚反應(yīng)產(chǎn)物成功地轉(zhuǎn)化成HFP，作為對(duì)于具體產(chǎn)物進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化的簡(jiǎn)易性例子。這種系統(tǒng)能在各種溫度和壓力下操作，并為各種產(chǎn)物如C1、C2、C3和C4的氟碳產(chǎn)物(g卩，具有l(wèi)、2、3和4個(gè)碳原子的氟碳產(chǎn)物)進(jìn)行優(yōu)化。申請(qǐng)人意識(shí)到可以通過(guò)不同的方法進(jìn)行PTFE的解聚，例如在蒸汽存在下在旋轉(zhuǎn)爐反應(yīng)器中進(jìn)行，或者在蒸汽存在下在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，或者在解聚反應(yīng)分批進(jìn)行的靜態(tài)爐中進(jìn)行。這些方法中可以使用各種加熱源，例如電阻式加熱、煤氣爐加熱或者射頻(RF)電磁爐加熱。TFE的產(chǎn)率通常通過(guò)在最高達(dá)到接近真空的減壓條件下進(jìn)行所述方法來(lái)提高。由于真空密閉性在旋轉(zhuǎn)爐中難以達(dá)到，通常使用蒸氣降低產(chǎn)物氣體混合物的分壓，同時(shí)起到額外的加熱源的作用。從TFE的易爆性考慮，它也用于降低空氣泄漏到產(chǎn)物流中。但是，蒸汽系統(tǒng)的缺點(diǎn)是產(chǎn)生大量的廢物(例如，稀的氟化氫(HF)流出物-見(jiàn)表5)、為了消除腐蝕問(wèn)題需要昂貴的構(gòu)造材料、高的運(yùn)行成本、如蒸汽發(fā)生器的其它設(shè)備、流出物輸送工具等。當(dāng)不加入載氣如蒸汽或任意其它惰性氣體進(jìn)行解聚時(shí)，可以使這些缺點(diǎn)基本上達(dá)到最小化。在流化床反應(yīng)器的情況中，使用蒸汽作為流化劑和熱源的缺點(diǎn)是很粘稠的熔融PTFE相的堵塞和開(kāi)挖。這要求進(jìn)行分批操作，間歇地進(jìn)行清潔步驟，或者需要連續(xù)攪拌裝置，同時(shí)要保持床的穩(wěn)定和流暢。根據(jù)本發(fā)明，可以對(duì)PTFE(例如)進(jìn)行無(wú)載氣的解聚反應(yīng)，該解聚反應(yīng)可以用于獲得高純度的TFE，這是因?yàn)闊o(wú)需清除通常為過(guò)量的污染載氣。同時(shí)形成的其它主要產(chǎn)物是HFP、六氟乙垸(HFE)、八氟丙垸(0FP)和0FCB。本發(fā)明的方法也可以使這些產(chǎn)物中的任意一種達(dá)到優(yōu)化。在PTFE解聚反應(yīng)器中最大關(guān)注點(diǎn)在于熱粘稠PTFE或者低分子量固體PTFE的形成，它們會(huì)導(dǎo)致堵塞，這是已知的PTFE解聚方法和反應(yīng)器中實(shí)際存在和固有的問(wèn)題。在幾次大規(guī)模實(shí)驗(yàn)之后，證實(shí)在反應(yīng)器12中沒(méi)有發(fā)生堵塞。還進(jìn)行試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)固體PTFE在反應(yīng)器內(nèi)部的停留時(shí)間。結(jié)果發(fā)現(xiàn)這取決于反應(yīng)器的傾斜角和槳式螺桿的速度。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，通過(guò)使用本發(fā)明的方法和裝置，可以解聚各種含氟聚合物，且其殘留物可以成功和連續(xù)的輸送，不會(huì)堵塞反應(yīng)器。如上所述，根據(jù)所需的產(chǎn)物混合物，還可以通過(guò)結(jié)合使用后反應(yīng)器來(lái)改變產(chǎn)物構(gòu)成。與蒸汽解聚反應(yīng)存在的缺點(diǎn)不同，本發(fā)明提供了一種新的方法和裝置，其中，在基本上水平的固定反應(yīng)器12中在高于或低于常壓條件和不同反應(yīng)器溫度的條件下進(jìn)行無(wú)載氣的解聚反應(yīng)，所述反應(yīng)器12具有繞軸旋轉(zhuǎn)的槳-螺桿裝置19。裝置IO能解聚填充和未填充的含氟聚合物，例如PTFE。使用所述的帶槳爐，可以獲得與常規(guī)解聚方法類似的結(jié)果。本發(fā)明的方法和裝置相比常規(guī)解聚方法的優(yōu)點(diǎn)包括在通常需要進(jìn)行分批加工的材料所需的一定壓力條件下連續(xù)解聚含氟聚合物，如填充的PTFE*操作的簡(jiǎn)易性產(chǎn)生較少的廢物操作成本低若需要的話，裝置IO也可以在載氣存在下進(jìn)行操作。權(quán)利要求1.一種將含氟聚合物解聚的方法，它包括將呈顆粒形式的固體含氟聚合物連續(xù)加入基本上水平取向的圓柱形第一反應(yīng)區(qū)中，所述含氟聚合物顆粒在其一端或其附近進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)；在第一反應(yīng)區(qū)中，從中突出至少一個(gè)槳的中軸連續(xù)旋轉(zhuǎn)，所述旋轉(zhuǎn)的槳起到在攪拌過(guò)程中將含氟聚合物顆粒沿第一反應(yīng)區(qū)推進(jìn)的作用；當(dāng)含氟聚合物顆粒沿第一反應(yīng)區(qū)移動(dòng)時(shí)，它們經(jīng)受高溫，由此將含氟聚合物解聚成富含含氟化合物的氣相；若需要，殘留的固相在第一反應(yīng)區(qū)的另一端或其附近排出；將氣相從第一反應(yīng)區(qū)的另一端或其附近排出；任選地，所述氣相通過(guò)也處于高溫下的第二反應(yīng)區(qū)；將所述氣相驟冷，由此回收作為氣態(tài)產(chǎn)物的含氟化合物。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟聚合物是具有含氟化合物的聚四氟乙烯(PTFE)，所述含氟化合物包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟乙烷(HFE)、八氟丙烷(0FP)和八氟環(huán)丁烷(0FCB)以及它們的異構(gòu)體。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，含氟聚合物顆粒的尺寸為從5mm顆粒到最高達(dá)幾厘米的大塊。4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在第一反應(yīng)區(qū)中具有許多套槳，一套槳的槳葉沿軸相對(duì)相鄰一套槳縱向相隔，并且各套槳葉包括許多繞軸相隔的槳葉。5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)區(qū)中軸的旋轉(zhuǎn)速度是l-20rpm。6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)區(qū)中的高溫是400-1000。C。7.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)壓力是卜300kPa(a)。8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間為1-30分鐘。9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，還包括第二反應(yīng)區(qū)，氣相在第二反應(yīng)器中的停留時(shí)間小于5分鐘。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，第二反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)溫度為賜-1000。Co11.如權(quán)利要求9或IO所述的方法，其特征在于，第二反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)壓力為l-300kPa(a)。12.如權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，對(duì)于含氟聚合物顆粒，沒(méi)有使用載氣。13.—種用于將含氟聚合物解聚的裝置，該裝置包括基本上水平取向的管式反應(yīng)器；用于在管式反應(yīng)器一端或其附近將呈顆粒形式的固體含氟聚合物加入到管式反應(yīng)器中的給料裝置；管式反應(yīng)器中的槳裝置，所述槳裝置包括中軸、驅(qū)動(dòng)該軸旋轉(zhuǎn)的驅(qū)動(dòng)裝置以及從軸突出的至少一個(gè)槳；用于在管式反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行加熱的加熱裝置；在管式反應(yīng)器另一端或其附近的固相排出裝置；在管式反應(yīng)器另一端或其附近的氣相排出裝置-，任選的第二可加熱的反應(yīng)器，它可操作地連接到管式反應(yīng)器的氣相排出裝置；和用于將管式反應(yīng)器或第二反應(yīng)器排出的氣相驟冷的驟冷裝置。14.如權(quán)利要求13所述的裝置，其特征在于，所述管式反應(yīng)器是固定反應(yīng)器。15.如權(quán)利要求13或14所述的裝置，其特征在于，所述槳或槳葉的尺寸滿足以下要求，所述漿或槳葉以受限制的間隙沿管式反應(yīng)器的內(nèi)表面移動(dòng)，以清除附在內(nèi)壁上的任何材料。16.如權(quán)利要求13-15任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，加熱裝置包括至少一個(gè)電阻式加熱器。17.如權(quán)利要求16所述的裝置，其特征在于，加熱裝置排列成在管式反應(yīng)器中形成多個(gè)不同的加熱區(qū)，在不同的加熱區(qū)可以加熱到不同的溫度。18.如權(quán)利要求13-17任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，驟冷裝置包括驟冷探針。19.如權(quán)利要求13-18任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，給料裝置包括漏斗和導(dǎo)管，用于在反應(yīng)器的一端將含氟聚合物顆粒加入管式反應(yīng)器中。20.如權(quán)利要求13-19任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，存在第二反應(yīng)器，它是安裝有加熱裝置的管式反應(yīng)器。全文摘要一種將含氟聚合物解聚的方法，包括將呈顆粒形式的固體含氟聚合物連續(xù)加入水平的圓柱形第一反應(yīng)區(qū)中。所述含氟聚合物顆粒在一端進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)。在第一反應(yīng)區(qū)中，從中突出至少一個(gè)槳的中軸連續(xù)旋轉(zhuǎn)。所述旋轉(zhuǎn)的槳起到在攪拌過(guò)程中將含氟聚合物顆粒沿反應(yīng)區(qū)推進(jìn)的作用。當(dāng)含氟聚合物顆粒沿反應(yīng)區(qū)移動(dòng)時(shí)，它們經(jīng)受高溫，由此將含氟聚合物解聚成富含含氟化合物的氣相。殘留的固相在第一反應(yīng)區(qū)的另一端排出，所述氣相也是如此。任選地，所述氣相通過(guò)也處于高溫下的第二反應(yīng)區(qū)。使所述氣相驟冷，由此回收作為氣態(tài)產(chǎn)物的含氟化合物。文檔編號(hào)C08J11/00GK101341202SQ200680044634公開(kāi)日2009年1月7日申請(qǐng)日期2006年11月24日優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日發(fā)明者A·T·格魯能伯格,I·J·范德沃爾特,J·T·內(nèi)爾申請(qǐng)人:南非原子能股份有限公司