一種低副反應(yīng)合成鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低副反應(yīng)合成鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的方法,屬于環(huán)氧樹脂合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機械強度、電氣絕緣性能、耐水性、耐化學(xué)藥品性和較高的玻璃化溫度等特點。主要應(yīng)用于層壓制品,民用弱電制品,高新尖端電子工業(yè)如半導(dǎo)體集成電路和大規(guī)模集成電路中的電子元件的封裝,線路板油墨感光樹脂的合成等。由于鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂鏈較長易卷曲,且鄰位甲基的空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致環(huán)氧基很難全部接到酚羥基上。因此鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂在生產(chǎn)過程中普遍存在副反應(yīng)多而導(dǎo)致廢聚物多、收率不高的情況。本發(fā)明致力于降低鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂合成過程中的副反應(yīng)。
[0003]專利CN101220135A提供了一種鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的合成方法,該方法使用的季銨鹽類催化劑在水洗時會造成乳化,殘留的催化劑中的氯、溴還會影響樹脂產(chǎn)品的電性能。專利CN201110172090.9提供了一種高軟化點鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的制備方法,該方法以鄰甲酚和多聚甲醛為原料合成線性高軟化點鄰甲酚醛樹脂,再和環(huán)氧氯丙烷合成線性高軟化點鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂,但該方法反應(yīng)后期釜內(nèi)體系粘度極大,傳熱傳質(zhì)效果很差。以上專利均未涉及到如何解決反應(yīng)過程中副反應(yīng)的問題。在現(xiàn)有技術(shù)中未見有專門降低鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂合成過程中副反應(yīng)的相關(guān)專利。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中的助溶劑法合成鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的工藝存在副反應(yīng)大,造成生產(chǎn)成本高的缺陷,目的在于提供了一種通過有效降低副反應(yīng)、提高收率來達到降低生產(chǎn)成本的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的合成方法。
[0005]本發(fā)明提供了一種低副反應(yīng)合成鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的方法,該方法是將鄰甲酚醛樹脂和環(huán)氧氯丙烷混合后,先進行堿催化預(yù)反應(yīng),再進行堿催化閉環(huán)反應(yīng);閉環(huán)反應(yīng)完成后,減壓蒸餾分離出過量環(huán)氧氯丙烷,在余下的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂粗產(chǎn)物中加入熟化劑在50?100°C下熟化反應(yīng)0.5?5h ;熟化反應(yīng)完成后,減壓蒸餾回收熟化劑,所得殘留物中加入溶劑溶解后,進行精制,洗滌,干燥,即得;所述的熟化劑加入量為鄰甲酚醛樹脂摩爾量的
1.0?7.0倍;所述的熟化劑為水、乙醇、丙醇、丙酮、甘油、丁醇、丁酮中的一種。
[0006]所述的閉環(huán)反應(yīng)反應(yīng)條件為:堿與鄰甲酚醛樹脂的摩爾比為0.8?1.0:1,反應(yīng)溫度為30?80°C,壓強為10?10kPa,時間為2?1h。
[0007]所述的預(yù)反應(yīng)反應(yīng)條件為:堿與鄰甲酹醒樹脂的摩爾比為0.06?0.16:1,反應(yīng)溫度為40?70°C,時間為I?5h。
[0008]所述的精制反應(yīng)條件為:堿加入量為鄰甲酹醒樹脂摩爾量的0.04?0.14倍,反應(yīng)溫度為50?100°C,時間為I?5h。
[0009]所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀中的一種。
[0010]所述的鄰甲酚醛樹脂和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:3?10。
[0011]所述的減壓蒸餾是在壓力為5?50kPa,溫度為50?150°C下進行。
[0012]所述的洗滌是在50?100°C熱水中水洗3?7次。
[0013]所述的鄰甲酚醛樹脂的摩爾質(zhì)量以其羥基當量計為120g/mol。
[0014]本發(fā)明的低副反應(yīng)合成鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的方法,包括以下步驟:
[0015]步驟(I)預(yù)反應(yīng):將鄰甲酚醛樹脂和環(huán)氧氯丙烷按摩爾比1:3?10混合,在惰性氣體保護下升溫至40?70°C ;加入鄰甲酚醛樹脂0.06?0.16倍摩爾量的堿溶液(質(zhì)量百分比濃度為20?50%),進行預(yù)反應(yīng)I?5h ;
[0016]步驟(2)閉環(huán)反應(yīng):在反應(yīng)溫度為30?80°C下,壓力為10?10kPa的條件下,力口入鄰甲酚醛樹脂0.8?1.0倍摩爾量的堿溶液(質(zhì)量百分比濃度為20?50%);進行閉環(huán)反應(yīng)2?1h ;
[0017]步驟(3)回收環(huán)氧氯丙烷:閉環(huán)反應(yīng)完成后,在溫度為50?150°C,壓力5?50kPa下減壓蒸餾回收環(huán)氧氯丙烷;
[0018]步驟(4)熟化:步驟(3)蒸餾后余下的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂粗產(chǎn)物中加入熟化劑在50?100°C下熟化反應(yīng)0.5?5h ;所述的熟化劑加入量為鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂粗產(chǎn)物摩爾量的1.0?7.0倍;所述的熟化劑為水、乙醇、丙醇、丙酮、甘油、丁醇、丁酮中的一種;
[0019]步驟(5)精制:步驟(4)的熟化反應(yīng)完成后,在5?50kPa,50?150°C下減壓蒸餾出熟化劑,剩下稠狀物中加入有機溶劑,在50?100°C加入堿溶液進行精制反應(yīng)I?5h ;其中,堿溶液(質(zhì)量百分比濃度為10?50%)加入量為鄰甲酚醛樹脂摩爾量的0.04?0.14倍;有機溶劑為甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、環(huán)己烷中的一種或幾種;
[0020]步驟(6)后處理:將精制后產(chǎn)物在50?100°C熱水中水洗3?7次,過濾、脫溶劑,造粒和包裝。
[0021]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明主要針對閉環(huán)反應(yīng)后的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂粗產(chǎn)物存在大量的未反應(yīng)完的氯醇醚,這些氯醇醚是導(dǎo)致發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的主要物質(zhì),使最終產(chǎn)物出現(xiàn)大量的廢聚物,大大降低了產(chǎn)率;本發(fā)明首次在閉環(huán)反應(yīng)完成后,加入熟化劑在一定溫度下反應(yīng)適當時間。熟化劑加入后能和未反應(yīng)的氯醇醚結(jié)合在一起,同時堿在熟化劑中也能很好的溶解,這樣就增加了未反應(yīng)的氯醇醚和堿二次反應(yīng)的機會,加強閉環(huán)反應(yīng)效果,從而達到減少副反應(yīng)目的,大大降低了廢聚物的產(chǎn)生;同時本發(fā)明的工藝在只在現(xiàn)有技術(shù)工藝上增加了熟化過程,無需對裝置進行任何改動,熟化工藝簡單易操作,熟化劑為常規(guī)的原料,廉價,并且可以回收利用,大幅度提高了產(chǎn)率,降低了生產(chǎn)成本。
【具體實施方式】
[0022]以下實施例用于說明本發(fā)明,但不限制本發(fā)明的范圍。
[0023]實施例1
[0024]在帶有攪拌,溫度計,回流冷凝管的IL四口燒瓶中加入323g環(huán)氧氯丙烷,再加入75g鄰甲酚醛樹脂,通工業(yè)氮氣保護,升溫至55°C,加入7.14g50%氫氧化鉀溶液醚化反應(yīng)3h ;在30kPa,62°C下加入60.5g50%氫氧化鉀溶液環(huán)化反應(yīng)7小時后,于20kPa,110°C下脫除環(huán)氧ECH ;加入50g甘油,于90°C下熟化反應(yīng)2h ;5kPa, 150°C脫去甘油,加入320g甲苯溶解;75°C下加入5.6g50%氫氧化鉀溶液精制I小時;5次100°C熱水水洗至pH為7后在5kPa,150°C下脫溶劑得到鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。
[0025]所得產(chǎn)品指標如下:環(huán)氧當量:206.3g/eq,可水解氯93ppm,無機氯lppm,廢聚物
2.4g。
[0026]實施例2
[0027]在帶有攪拌,溫度計,回流冷凝管的IL四口燒瓶中加入323g環(huán)氧氯丙烷,再加入75g鄰甲酚醛樹脂,通工業(yè)氮氣保護,升溫至62°C,加入5.1g50%氫氧化鈉溶液醚化反應(yīng)2h ;在17kPa,62°C下加入43.2g50%氫氧化鈉溶液環(huán)化反應(yīng)5小時后,于lOkPa,100°C下脫除環(huán)氧ECH ;加入40g水,于95°C下熟化反應(yīng)Ih ;5kPa, 150°C脫去水,加入320gMIBK溶解;85°C下加入4g50%氫氧化鉀溶液精制2小時;5次100°C熱水水洗至pH為7后在5kPa,150°C下脫溶劑得到鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。
[0028]所得產(chǎn)品指標如下:環(huán)氧當量:205.5g/eq,可水解氯78ppm,無機氯lppm,廢聚物
1.9g0
[0029]實施例3
[0030]在帶有攪拌,溫度計,回流冷凝管的IL四口燒瓶中加入300g環(huán)氧氯丙烷,再加入75g鄰甲酚醛樹脂,通氬氣保護,升溫至55°C,加入5.1g50%氫氧化鈉溶液醚化反應(yīng)3h ;在20kPa,62°C下加入60.5g50%氫氧化鉀溶液環(huán)化反應(yīng)7小時后,于20kPa,110°C下脫除環(huán)氧ECH ;加入60g水,于9