本發(fā)明涉及導(dǎo)入成本低，能夠以簡(jiǎn)便的操作安全且穩(wěn)定地制造的接枝聚合物及其制造方法。

背景技術(shù)：

作為用于對(duì)聚合物、高分子化合物賦予期望性質(zhì)的合適手段，廣泛使用在高分子主鏈接枝具有官能團(tuán)的側(cè)鏈的接枝聚合及由此而得的接枝聚合物。

例如，作為以烯丙基胺系聚合物為主鏈的接枝聚合物的制造方法，已知基于化學(xué)修飾的方法、利用輻射線的方法。

作為基于化學(xué)修飾的方法，已知如下方法：在作為接枝鏈的高分子末端修飾具有與氨基反應(yīng)的官能團(tuán)(例如醛基、羧基、酰鹵基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、丙烯?；?的高分子的方法(參照例如專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2)；對(duì)高分子主鏈修飾具有自由基聚合性官能團(tuán)且具有與氨基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物，然后進(jìn)行聚合的方法(參照例如專利文獻(xiàn)3)；使具有自由基聚合性官能團(tuán)且具有與氨基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物聚合到作為接枝鏈的高分子末端，然后與具有氨基的高分子反應(yīng)的方法(參照例如專利文獻(xiàn)4)等。

就使用輻射線的方法而言，已知如下方法：對(duì)基材(例如聚烯烴、纖維素等)照射電子束，對(duì)高分子主鏈引發(fā)自由基而作為聚合起點(diǎn)，使作為接枝鏈的單體聚合的方法(參照例如專利文獻(xiàn)5)。

需要說明的是，含有烯丙基胺系聚合物的接枝聚合物是已知的。另一方面，使環(huán)氧化合物與烯丙基胺系聚合物反應(yīng)而得的衍生物也是已知的，但該衍生物的接枝聚合物并非已知。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本特開2004－89787號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2:美國公開專利申請(qǐng)US2010－0029544公報(bào)

專利文獻(xiàn)3:日本特開2006－36830號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4:日本特開2004－225181號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5:日本特開2005－154973號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

但是，醛、酰鹵化合物等的反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)性高，因此擔(dān)憂其潛在的毒性，此外，由于容易水解，因此作為原料是難以處理的。此外，與羧基的反應(yīng)是脫水反應(yīng)，因此需要130℃以上的高溫。進(jìn)一步，該方法中需要分別制造干聚合物和接枝鏈的高分子，成本高。而且與氨基的反應(yīng)會(huì)發(fā)生官能團(tuán)轉(zhuǎn)換，因此接枝鏈的導(dǎo)入率越高則氨基變得越少。因此存在作為烯丙基胺系聚合物所需的胺特性喪失等課題。

使用輻射線的方法不需要上述那樣的高溫，能夠一步(one-pot)制造，但輻射線照射裝置非常昂貴，此外，需要形成處理輻射線的設(shè)備等，導(dǎo)入成本高。進(jìn)一步，輻射線需要高能量，因此成本高。而且擔(dān)心輻射線等電子束對(duì)人體有影響，還存在制造中確保安全性的課題。

本發(fā)明人為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述課題，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與以往相比導(dǎo)入成本低、能夠以簡(jiǎn)便的操作安全且穩(wěn)定地制造的接枝聚合方法及通過該方法獲得的接枝聚合物，從而完成了本發(fā)明。需要說明的是，本發(fā)明特別適合用于烯丙基胺系聚合物的接枝聚合。

用于解決課題的手段

即，本申請(qǐng)的第1發(fā)明涉及：

[1]一種多胺接枝聚合物，其是使多胺衍生物與烯屬不飽和單體(c)聚合而得的，所述多胺衍生物是使具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)與具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)反應(yīng)而得的。

下述[2]為本發(fā)明的優(yōu)選方式之一。

[2]根據(jù)上述[1]所述的多胺接枝聚合物，其中，上述具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)選自由含有由通式(1)所示的結(jié)構(gòu)的乙撐亞胺系(共)聚合物、含有由通式(2)所示的結(jié)構(gòu)的乙烯基胺系(共)聚合物、含有由通式(3)所示的結(jié)構(gòu)的烯丙基胺系(共)聚合物、含有由通式(4)所示的結(jié)構(gòu)的二烯丙基胺系(共)聚合物及含有由通式(5)所示的結(jié)構(gòu)的丙烯酰基胺系(共)聚合物組成的組，(其中，下述通式中，n為10～200000的整數(shù)，m為5～18000的整數(shù)，l為5～15000的整數(shù)，o為10～10000的整數(shù)，p為1～100的整數(shù)。)。

[化學(xué)式1]

[化學(xué)式2]

[化學(xué)式3]

[化學(xué)式4]

[化學(xué)式5]

此外，本申請(qǐng)的第2發(fā)明涉及：

[3]一種多胺接枝聚合物，其是使多胺衍生物與烯屬不飽和單體(c)聚合而得的，所述多胺衍生物是使具有至少1個(gè)烯丙基和至少1個(gè)氨基的烯丙基胺系單體(a’)與具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)反應(yīng)而得的改性烯丙基胺系單體聚合獲得的。

下述[4]～[7]也均為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之一。

[4]根據(jù)上述[3]所述的多胺接枝聚合物，其中，上述烯丙基胺系單體(a’)為二烯丙基胺。

[5]根據(jù)上述[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的多胺接枝聚合物，其中，上述具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)為通式(6)所示的化合物(其中，通式(6)中的R為取代或未取代的烴基。)。

[化學(xué)式6]

[6]根據(jù)上述[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的多胺接枝聚合物，其中，上述具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)為通式(7)所示的化合物且選自由下述(1)～(14)組成的組：(1)式中R₁、R₂、R₃及R₄為氫原子的環(huán)氧乙烷；(2)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有羥基的碳數(shù)1～8的線型或支化的飽和烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(3)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或碳數(shù)1～18的線型或支化的烷基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(4)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有醚鍵的碳數(shù)1～8的線型或支化的飽和烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(5)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鹵素(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(6)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或不飽和烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(7)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或含有脂環(huán)式烴基或具有不飽和鍵的環(huán)式烴基的烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(8)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或含有芳香環(huán)或雜環(huán)的烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(9)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或含有環(huán)氧環(huán)的烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的多官能環(huán)氧化合物；(10)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有烷氧基甲硅烷基的碳數(shù)3～12的線型或支化的飽和烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(11)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有氟的烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(12)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有羧基的烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(13)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有酯鍵或酰胺鍵的碳數(shù)1～12的線型或支化的飽和烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；以及(14)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中具有磺酸酯基的烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物。

[化學(xué)式7]

[7]根據(jù)上述[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的多胺接枝聚合物，其中，上述乙烯系不飽和單體(c)選自由乙烯基系單體、苯乙烯系單體、甲基丙烯酸酯系單體、丙烯酸酯系單體、丙烯酰胺系單體、烯丙基系單體、二烯丙基系單體及不飽和羧酸組成的組。

此外，本申請(qǐng)的第3發(fā)明涉及：

[8]一種多胺接枝聚合物的制造方法，具有在多胺衍生物中加入烯屬不飽和單體(c)及自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的工序，所述多胺衍生物是在極性溶劑中使具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)與具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)反應(yīng)而得的。

此外，本申請(qǐng)的第4發(fā)明涉及：

[9]一種多胺接枝聚合物的制造方法，具有在多胺衍生物中加入烯屬不飽和單體(c)及自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的工序，所述多胺衍生物是使在極性溶劑中具有至少1個(gè)烯丙基和至少1個(gè)氨基的烯丙基胺系單體(a’)與具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)反應(yīng)而得的改性烯丙基胺系單體聚合獲得的。

下述[10]～[14]也均為本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式之一。

[10]根據(jù)上述[9]所述的多胺接枝聚合物，其中，上述烯丙基胺系單體(a’)為二烯丙基胺。

[11]根據(jù)上述[8]～[10]中任一項(xiàng)所述的多胺接枝聚合物的制造方法，其中，上述自由基聚合引發(fā)劑選自由通式(8)所示的偶氮系引發(fā)劑、由通式(9)所示的有機(jī)化氧化物系引發(fā)劑及由通式(10)所示的無機(jī)過硫酸鹽系引發(fā)劑組成的組(其中，下述通式中，R₅及R₆分別獨(dú)立地為碳數(shù)1～20的有機(jī)基，R₇及R₈分別獨(dú)立地為氫或碳數(shù)1～20的有機(jī)基，M為堿金屬或銨。)。

[化學(xué)式8]

R₅-N＝N-R₆ -(8)

[化學(xué)式9]

R₇-O-O-R₈ -(9)

[化學(xué)式10]

[12]根據(jù)上述[8]～[11]中任一項(xiàng)所述的多胺接枝聚合物的制造方法，其中，在上述聚合工序中使用溫度為0～100℃的多胺衍生物溶液。

[13]根據(jù)上述[8]～[12]中任一項(xiàng)所述的多胺接枝聚合物的制造方法，在上述聚合工序中，使用pH為0以上的多胺衍生物溶液。

[14]根據(jù)上述[8]～[13]中任一項(xiàng)所述的多胺接枝聚合物的制造方法，其中，上述具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)為由通式(7)所示的化合物且選自由下述(1)～(14)組成的組：(1)式中R₁、R₂、R₃及R₄為氫原子的環(huán)氧乙烷；(2)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有羥基的碳數(shù)1～8的線型或支化的飽和烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(3)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或碳數(shù)1～18的線型或支化的烷基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(4)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有醚鍵的碳數(shù)1～8的線型或支化的飽和烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(5)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鹵素(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(6)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或不飽和烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(7)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或含有脂環(huán)式烴基或具有不飽和鍵的環(huán)式烴基的烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(8)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或含有芳香環(huán)或雜環(huán)的烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(9)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或含有環(huán)氧環(huán)的烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的多官能環(huán)氧化合物；(10)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有烷氧基甲硅烷基的碳數(shù)3～12的線型或支化的飽和烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(11)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有氟的烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(12)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有羧基的烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(13)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有酯鍵或酰胺鍵的碳數(shù)1～12的線型或支化的飽和烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；以及(14)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中具有磺酸酯基的烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物。

[化學(xué)式11]

發(fā)明效果

根據(jù)本申請(qǐng)的第1發(fā)明及第3發(fā)明，能夠提供與以往相比導(dǎo)入成本低，能夠以簡(jiǎn)便的操作在保持胺的特性的條件下安全且穩(wěn)定地制造的接枝共聚物及其制造方法。本申請(qǐng)的第1發(fā)明及第3發(fā)明能夠特別優(yōu)選在烯丙基胺系接枝共聚物中使用。

根據(jù)本申請(qǐng)的第2發(fā)明及第4發(fā)明，能夠提供與以往相比導(dǎo)入成本低，能夠以簡(jiǎn)便的操作高效且控制性良好地進(jìn)行反應(yīng)、在保持胺的特性的條件下安全且穩(wěn)定地制造的接枝共聚物及其制造方法。

附圖說明

圖1：本發(fā)明的一實(shí)施例中的環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺的紅外分光光譜。

圖2：本發(fā)明的一實(shí)施例中的環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺的GPC譜圖。

圖3：本發(fā)明的一實(shí)施例中的接枝聚合物的GPC譜圖。

圖4：本發(fā)明的一實(shí)施例中的純化后的接枝聚合物的GPC譜圖。

圖5：本發(fā)明的一實(shí)施例中的純化后的接枝聚合物的紅外分光光譜。

圖6：本發(fā)明的一實(shí)施例中的純化后的接枝聚合物的¹H NMR譜圖。

圖7：本發(fā)明的另一實(shí)施例中的接枝聚合物的GPC譜圖。

圖8：本發(fā)明的另一實(shí)施例中的純化后的接枝聚合物的GPC譜圖。

圖9：本發(fā)明的另一實(shí)施例中的純化后的接枝聚合物的紅外分光光譜。

圖10：本發(fā)明的另一實(shí)施例中的純化后的接枝聚合物的¹H NMR譜圖。

圖11：本發(fā)明的一實(shí)施例中的接枝聚合物的紅外分光光譜。

圖12：本發(fā)明的一實(shí)施例中的接枝聚合物的GPC譜圖。

圖13：本發(fā)明的一實(shí)施例中的接枝聚合物的紅外分光光譜。

圖14：本發(fā)明的一實(shí)施例中的環(huán)氧辛烷改性聚烯丙基胺的紅外分光光譜。

圖15：本發(fā)明的一實(shí)施例中的接枝聚合物的紅外分光光譜。

圖16：本發(fā)明的一實(shí)施例中的乙二醇二縮水甘油醚改性聚烯丙基胺的紅外分光光譜。

圖17：本發(fā)明的一實(shí)施例中的接枝聚合物的紅外分光光譜。

圖18：本發(fā)明的一實(shí)施例中的環(huán)氧苯乙烷改性聚烯丙基胺的紅外分光光譜。

圖19：本發(fā)明的一實(shí)施例中的接枝聚合物的紅外分光光譜。

圖20：本發(fā)明的一實(shí)施例中的丁酸縮水甘油酯改性聚烯丙基胺的紅外分光光譜。

圖21：本發(fā)明的一實(shí)施例中的接枝聚合物的紅外分光光譜。

圖22：本發(fā)明的一實(shí)施例中的接枝聚合物的紅外分光光譜。

圖23：本發(fā)明的一實(shí)施例中的接枝聚合物的紅外分光光譜。

圖24：本發(fā)明的一實(shí)施例中的縮水甘油改性聚二烯丙基胺的紅外分光光譜。

圖25：本發(fā)明的一實(shí)施例中的縮水甘油改性聚二烯丙基胺的GPC譜圖。

圖26：本發(fā)明的一實(shí)施例中的接枝聚合物的GPC譜圖。

圖27：本發(fā)明的一實(shí)施例中的接枝聚合物的紅外分光光譜。

圖28：本發(fā)明的一實(shí)施例中的環(huán)氧丙烷改性聚乙撐亞胺的紅外分光光譜。

圖29：本發(fā)明的一實(shí)施例中的接枝聚合物的紅外分光光譜。

圖30：本發(fā)明的一實(shí)施例中的環(huán)氧丙烷改性聚乙烯基胺的紅外分光光譜。

圖31：本發(fā)明的一實(shí)施例中的接枝聚合物的紅外分光光譜。

圖32：本發(fā)明的一實(shí)施例中的環(huán)氧丙烷改性聚二烯丙基胺的紅外分光光譜。

圖33：本發(fā)明的一實(shí)施例中的環(huán)氧丙烷改性聚二烯丙基胺的GPC譜圖。

圖34：本發(fā)明的一實(shí)施例中的接枝聚合物的GPC譜圖。

圖35：本發(fā)明的一實(shí)施例中的接枝聚合物的紅外分光光譜。

圖36：本發(fā)明的一實(shí)施例中的環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺的GPC譜圖。

圖37：本發(fā)明的一實(shí)施例中的接枝聚合物的GPC譜圖。

圖38：本發(fā)明的一實(shí)施例中的接枝聚合物的紅外分光光譜。

具體實(shí)施方式

本申請(qǐng)的第1發(fā)明為一種多胺接枝聚合物，其是使多胺衍生物與烯屬不飽和單體(c)聚合而得的，所述多胺衍生物是使具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)與具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)反應(yīng)而得的。

[具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)]

作為本申請(qǐng)的第1發(fā)明中使用的具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)，只要是其結(jié)構(gòu)中具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物，則所有化合物均可以使用，優(yōu)選使用含有由通式(1)所示的結(jié)構(gòu)的乙撐亞胺系(共)聚合物、含有由通式(2)所示的結(jié)構(gòu)的乙烯基胺系(共)聚合物、含有由通式(3)所示的結(jié)構(gòu)的烯丙基胺系(共)聚合物、含有由通式(4)所示的結(jié)構(gòu)的二烯丙基胺系(共)聚合物及含有由通式(5)所示的結(jié)構(gòu)的丙烯?；废?共)聚合物。需要說明的是，下述通式中，n為10～200000的整數(shù)，m為5～18000的整數(shù)，l為5～15000的整數(shù)，o為10～10000的整數(shù)，p為1～100的整數(shù)。

[化學(xué)式12]

[化學(xué)式13]

[化學(xué)式14]

[化學(xué)式15]

[化學(xué)式16]

作為本申請(qǐng)的第1發(fā)明中使用的具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)，特別優(yōu)選使用由通式(3)所示的烯丙基胺系聚合物。

由通式(3)所示的烯丙基胺系聚合物由于接枝后也兼具作為胺的性質(zhì)，因此實(shí)用上的價(jià)值高，此外，由于利用現(xiàn)有技術(shù)難以在溫和條件下進(jìn)行接枝，因此應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)意義高。

需要說明的是，本申請(qǐng)的第1發(fā)明中使用的具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)具有至少1個(gè)氨基即可，其構(gòu)成單元中也可以含有不具有氨基的構(gòu)成單元。因此，具有上述通式(1)～(5)所示的結(jié)構(gòu)的各聚合物除了上述通式(1)～(5)所示的結(jié)構(gòu)的各構(gòu)成單元以外還可以含有不具有氨基的構(gòu)成單元，此外，也可以不含不具有氨基的構(gòu)成單元。作為不具有氨基的構(gòu)成單元，可以列舉二氧化硫、丙烯酰胺、烯丙基醇、丙烯酸等，但不限于這些。

本申請(qǐng)的第1發(fā)明中使用的具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)中的氨基可以是伯氨基、仲氨基及叔氨基中的任一種，特別優(yōu)選伯氨基或仲氨基。

對(duì)具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)中的氨基的數(shù)量沒有特別限制，從反應(yīng)性、使用容易性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選每1個(gè)高分子中為5～15000個(gè)，特別優(yōu)選8～3000個(gè)。此外，換算成高分子化合物的每單位分子量的個(gè)數(shù)時(shí)，優(yōu)選每10000分子量中為5個(gè)～230個(gè)，特別優(yōu)選10個(gè)～130個(gè)。氨基的數(shù)量不過度少則成為接枝起點(diǎn)的環(huán)氧烷烴的導(dǎo)入率不過度變小，接枝效率的惡化受到抑制。

對(duì)本申請(qǐng)的第1發(fā)明中使用的具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)的分子量沒有特別限制，從反應(yīng)性、粘度、操作性、成品率等觀點(diǎn)出發(fā)，以數(shù)均分子量計(jì)優(yōu)選500～10000000，特別優(yōu)選500～1000000。

此外，對(duì)本申請(qǐng)的第1發(fā)明中使用的具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)所具有的重復(fù)單元的數(shù)量也沒有特別限制，從反應(yīng)性、粘度、操作性、成品率等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選10～150000個(gè)，特別優(yōu)選10～3000個(gè)。

本申請(qǐng)的第2發(fā)明為一種多胺接枝聚合物，其是使多胺衍生物與烯屬不飽和單體(c)聚合而得的，所述多胺衍生物是使具有至少1個(gè)烯丙基和至少1個(gè)氨基的烯丙基胺系單體(a’)與具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)反應(yīng)而得的改性烯丙基胺系單體聚合而得的。

[具有至少1個(gè)烯丙基和至少1個(gè)氨基的烯丙基胺系單體(a’)]

作為本申請(qǐng)的第2發(fā)明中使用的具有至少1個(gè)烯丙基和至少1個(gè)氨基的烯丙基胺系單體(a’)，只要是其結(jié)構(gòu)中具有至少1個(gè)烯丙基與至少1個(gè)氨基的聚合性化合物，則所有的化合物均可以使用，優(yōu)選具有由通式(a1)所示的結(jié)構(gòu)的烯丙基胺系化合物。

[化學(xué)式17]

通式(a1)中，R₉及R₁₀中的至少一個(gè)是氫原子，另一個(gè)是氫或碳數(shù)1～8的烴基，優(yōu)選氫原子或碳數(shù)1～3的烷基。

此外，從聚合性等觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選通式(a1)中R₉及R₁₀任一者均為烯丙基、即具有2個(gè)烯丙基的二烯丙基胺系單體。

從獲得高聚合性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在進(jìn)行本申請(qǐng)的第2發(fā)明的制造時(shí)使用的烯丙基胺系單體(a’)中的至少一部分為具有2個(gè)烯丙基的二烯丙基胺系單體，更優(yōu)選該烯丙基胺系單體(a’)的30摩爾％以上為二烯丙基胺系單體，特別優(yōu)選50摩爾％以上為二烯丙基胺系單體。

通式(a1)中，在R₉及R₁₀中的一個(gè)(例如R₉)為氫原子時(shí)，另一個(gè)(此時(shí)為R₁₀)優(yōu)選氫原子、甲基、乙基、烯丙基、或芐基。即，具有由通式(a1)所示的結(jié)構(gòu)的烯丙基胺系化合物優(yōu)選烯丙基胺、甲基烯丙基胺、乙基烯丙基胺、二烯丙基胺、或芐基烯丙基胺。

此外，在本申請(qǐng)的第1發(fā)明中，具有由通式(a1)所示的結(jié)構(gòu)的烯丙基胺系化合物的有機(jī)酸鹽或無機(jī)酸鹽也可以優(yōu)選作為具有至少1個(gè)烯丙基和至少1個(gè)氨基的烯丙基胺系單體(a’)使用。作為上述有機(jī)酸鹽或無機(jī)酸鹽中的抗衡離子，優(yōu)選鹵素離子(進(jìn)一步優(yōu)選Cl^－、Br^－、或I^－)、甲基硫酸根離子、乙基硫酸根離子、甲磺酸根離子、2－羥基－1－乙磺酸根離子、乙酸根離子或羥乙酸根離子。

[具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)]

作為本申請(qǐng)的第1發(fā)明及第2發(fā)明中使用的具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)，只要是其結(jié)構(gòu)中具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物，則所有化合物均可以使用。在制造本申請(qǐng)的第1發(fā)明的多胺接枝聚合物時(shí)，該具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)與上述具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)中的氨基反應(yīng)，生成具有在末端具有羥基的側(cè)鏈的多胺衍生物(以下也稱為“干聚合物1(trunk polymer 1)”。)。干聚合物1由于側(cè)鏈具有羥基，因此與烯屬不飽和單體(c)中的碳－碳雙鍵的反應(yīng)性高，能夠在較溫和的條件下以與該羥基鄰接的碳為起點(diǎn)在干聚合物1上接枝由烯屬不飽和單體(c)衍生的結(jié)構(gòu)、基團(tuán)。

在制造本申請(qǐng)的第2發(fā)明的多胺接枝聚合物時(shí)，該具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)與具有至少1個(gè)烯丙基和至少1個(gè)氨基的烯丙基胺系單體(a’)中的氨基反應(yīng)而生成改性烯丙基胺系單體，該改性烯丙基胺系單體被供于此后的工序。本申請(qǐng)的第2發(fā)明在這一點(diǎn)與本申請(qǐng)的第1發(fā)明、即具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)與高分子化合物(a)反應(yīng)是不同的。由于這樣的差異，本申請(qǐng)的第2發(fā)明的多胺接枝聚合物能夠高效且控制性高地進(jìn)行制造，此外，通過導(dǎo)入共聚成分等，能夠以高自由度實(shí)現(xiàn)期望的結(jié)構(gòu)。

作為本申請(qǐng)的第1發(fā)明及第2發(fā)明中使用的具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)，優(yōu)選由下述通式(6)所示的化合物。需要說明的是，通式(6)中的R為取代或未取代的烴基。

[化學(xué)式18]

由通式(6)所示的化合物與具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)或烯丙基胺系單體(a’)中的氨基的反應(yīng)性高，不需要高溫、輻射線，能夠在較溫和的條件下以簡(jiǎn)便的操作安全且穩(wěn)定地將末端具有羥基的側(cè)鏈連接到高分子化合物上，因此是優(yōu)選的。

此外，作為本申請(qǐng)的第1發(fā)明及第2發(fā)明中使用的具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)，還優(yōu)選由下述通式(7)所示的R₁～R₄為特定基團(tuán)的組合的化合物。

[化學(xué)式19]

更具體而言，由通式(7)所示的R₁～R₄為特定基團(tuán)的組合的化合物為選自由下述(1)～(14)組成的組的化合物：(1)式中R₁、R₂、R₃及R₄為氫原子的環(huán)氧乙烷；(2)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有羥基的碳數(shù)1～8的線型或支化的飽和烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(3)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或碳數(shù)1～18的線型或支化的烷基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(4)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有醚鍵的碳數(shù)1～8的線型或支化的飽和烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(5)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鹵素(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(6)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或不飽和烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(7)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或含有脂環(huán)式烴基或具有不飽和鍵的環(huán)式烴基的烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(8)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或含有芳香環(huán)或雜環(huán)的烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(9)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或含有環(huán)氧環(huán)的烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的多官能環(huán)氧化合物；(10)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有烷氧基甲硅烷基的碳數(shù)3～12的線型或支化的飽和烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(11)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有氟的烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(12)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有羧基的烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；(13)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有酯鍵或酰胺鍵的碳數(shù)1～12的線型或支化的飽和烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物；以及(14)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中具有磺酸酯基的烴基(其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子)的環(huán)氧化合物。

這些化合物與具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)或烯丙基胺系單體(a’)中的氨基的反應(yīng)性高，不需要高溫、輻射線，能夠在較溫和的條件下以簡(jiǎn)便的操作安全且穩(wěn)定地將末端具有羥基的側(cè)鏈連接到高分子化合物上，因此是優(yōu)選的。

此外，作為具體的化合物，可以列舉環(huán)氧乙烷(結(jié)構(gòu)參照下式)；

[化學(xué)式20]

縮水甘油(結(jié)構(gòu)參照下式)；

[化學(xué)式21]

環(huán)氧丙烷(結(jié)構(gòu)參照下式)、

[化學(xué)式22]

環(huán)氧丁烷、2,3－環(huán)氧丁烷、1,2－環(huán)氧己烷及1,2－環(huán)氧十六烷；

縮水甘油基甲基醚(結(jié)構(gòu)參照下式)、

[化學(xué)式23]

乙基縮水甘油醚、縮水甘油基異丙基醚及三縮水甘油基異氰脲酸酯

表氯醇(結(jié)構(gòu)參照下式)、

[化學(xué)式24]

表溴醇及2－(氯甲基)－1,2－環(huán)氧丁烷

1,3－丁二烯一氧化物(結(jié)構(gòu)參照下式)、

[化學(xué)式25]

1,2－環(huán)氧－5－己烯及烯丙基縮水甘油醚

1,2－環(huán)氧環(huán)戊烷(結(jié)構(gòu)參照下式)、

[化學(xué)式26]

1,2－環(huán)氧環(huán)己烷及1,2－環(huán)氧－4－乙烯基環(huán)己烷3,4－環(huán)氧四氫呋喃；

環(huán)氧苯乙烷(結(jié)構(gòu)參照下式)、

[化學(xué)式27]

縮水甘油基苯基醚及4-環(huán)氧丙氧基咔唑

1,2：3,4－二環(huán)氧丁烷(結(jié)構(gòu)參照下式)、

[化學(xué)式28]

1,4－丁二醇二縮水甘油醚及乙二醇二縮水甘油醚；

3－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(結(jié)構(gòu)參照下式)、

[化學(xué)式29]

及3－縮水甘油醚氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷；

1,2－環(huán)氧－1H,1H,2H,3H,3H十七氟十一烷(結(jié)構(gòu)參照下式)；

[化學(xué)式30]

環(huán)氧琥珀酸(結(jié)構(gòu)參照下式)；

[化學(xué)式31]

丁酸縮水甘油酯(結(jié)構(gòu)參照下式)、

[化學(xué)式32]

及N－縮水甘油基鄰苯二甲酰亞胺；以及

硝基苯磺酸縮水甘油酯(結(jié)構(gòu)參照下式)、

[化學(xué)式33]

及對(duì)甲苯磺酸縮水甘油酯等，但不限于這些。

(干聚合物1)

在制造本申請(qǐng)的第1發(fā)明的多胺接枝聚合物時(shí)，通過使上述具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)與上述具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)反應(yīng)而形成干聚合物1。干聚合物1的側(cè)鏈具有羥基，因此與烯屬不飽和單體(c)中的碳－碳雙鍵的反應(yīng)性高，能夠以與該羥基鄰接的碳為起點(diǎn)在干聚合物1上接枝來自烯屬不飽和單體(c)的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)。

干聚合物1只要是通過使上述具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)與上述具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)反應(yīng)而得的多胺衍生物即可，對(duì)其不特別施加除此以外的限制，作為特別優(yōu)選的干聚合物1，可以列舉：(A)使含有由通式(3)所示的結(jié)構(gòu)的烯丙基胺系(共)聚合物與環(huán)氧丙烷反應(yīng)而得的多胺衍生物；(B)使含有由通式(3)所示的結(jié)構(gòu)的烯丙基胺系(共)聚合物與縮水甘油反應(yīng)而得的多胺聚合物；(C)使含有由通式(4)所示的結(jié)構(gòu)的二烯丙基胺系(共)聚合物與縮水甘油反應(yīng)而得的多胺聚合物；及(D)使含有由通式(3)所示的結(jié)構(gòu)的烯丙基胺系(共)聚合物與1,2－環(huán)氧辛烷反應(yīng)而得的多胺聚合物等。

對(duì)上述具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)與上述具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)的反應(yīng)比例沒有特別限制，相對(duì)于具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物中(a)的氨基，環(huán)氧基優(yōu)選0.01～2當(dāng)量，特別優(yōu)選0.1～2當(dāng)量。

需要說明的是，在氨基為伯氨基時(shí)，相對(duì)于氨基，環(huán)氧基特別優(yōu)選0.1～2當(dāng)量，在氨基為仲氨基時(shí)，相對(duì)于氨基，環(huán)氧基特別優(yōu)選0.1～1當(dāng)量。

上述優(yōu)選的作為干聚合物1之一的、(A)使含有由通式(3)所示的結(jié)構(gòu)的烯丙基胺系(共)聚合物與環(huán)氧丙烷反應(yīng)而得的多胺衍生物中，優(yōu)選以環(huán)氧基相對(duì)于含有由通式(3)所示的結(jié)構(gòu)的烯丙基胺系(共)聚合物中的氨基為約2當(dāng)量的比例進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)，獲得的干聚合物1含有由下述式(A)所示的結(jié)構(gòu)。

[化學(xué)式34]

此外，上述優(yōu)選的作為干聚合物1之一的、(B)使含有由通式(3)所示的結(jié)構(gòu)的烯丙基胺系(共)聚合物與縮水甘油反應(yīng)而得的多胺聚合物中，優(yōu)選以環(huán)氧基相對(duì)于含有由通式(3)所示的結(jié)構(gòu)的烯丙基胺系(共)聚合物中的氨基為約2當(dāng)量的比例進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)，獲得的干聚合物1含有由下述式(B)所示的結(jié)構(gòu)。

[化學(xué)式35]

此外，上述優(yōu)選的作為干聚合物1之一的、(C)使含有由通式(4)所示的結(jié)構(gòu)的二烯丙基胺系(共)聚合物與縮水甘油反應(yīng)而得的多胺聚合物中，優(yōu)選以環(huán)氧基相對(duì)于含有由通式(4)所示的結(jié)構(gòu)的二烯丙基胺系(共)聚合物中的氨基為約1當(dāng)量的比例進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)，獲得的干聚合物1含有由下述式(C)所示的結(jié)構(gòu)。

[化學(xué)式36]

此外，上述優(yōu)選的作為干聚合物1之一的、(D)使含有由通式(3)所示的結(jié)構(gòu)的烯丙基胺系(共)聚合物與1,2－環(huán)氧辛烷反應(yīng)而得的多胺聚合物中，優(yōu)選以環(huán)氧基相對(duì)于含有由通式(3)所示的結(jié)構(gòu)的烯丙基胺系(共)聚合物中的氨基為約0.1當(dāng)量的比例進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)，獲得的干聚合物1含有由下述式(D)所示的結(jié)構(gòu)。

[化學(xué)式37]

對(duì)干聚合物1的分子量沒有特別限制，從反應(yīng)性、粘度、操作性、成品率等觀點(diǎn)出發(fā)，以數(shù)均分子量計(jì)優(yōu)選500～10000000，特別優(yōu)選500～1000000。通常，干聚合物1的分子量大致由上述具有至少1個(gè)氨基的化合物(a)的分子量決定，因此通過將具有至少1個(gè)氨基的化合物(a)的分子量設(shè)定在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，可以獲得具有優(yōu)選的分子量的干聚合物1。

對(duì)干聚合物1的重復(fù)單元數(shù)沒有特別限制，從反應(yīng)性、粘度、操作性、成品率等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選10～150000，特別優(yōu)選10～3000。通常，干聚合物1的重復(fù)單元數(shù)與上述具有至少1個(gè)氨基的化合物(a)的重復(fù)單元數(shù)大致相同，因此通過將具有至少1個(gè)氨基的化合物(a)的重復(fù)單元數(shù)設(shè)定在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，可以獲得具有優(yōu)選的重復(fù)單元數(shù)的干聚合物1。

(改性烯丙基胺系單體)

與本申請(qǐng)的第1發(fā)明時(shí)不同，在制造本申請(qǐng)的第2發(fā)明的多胺接枝聚合物時(shí)，首先，通過使具有至少1個(gè)烯丙基和至少1個(gè)氨基的烯丙基胺系單體(a’)與具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)反應(yīng)而獲得改性烯丙基胺系單體。烯丙基胺系單體(a’)通常與高分子化合物相比成為位阻的結(jié)構(gòu)少，因此與具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)的反應(yīng)性高，能夠高效地進(jìn)行反應(yīng)，并且反應(yīng)的控制性高，能夠合適地控制接枝化率等，此外，根據(jù)需要進(jìn)行共聚成分等的導(dǎo)入等，能夠容易地獲得期望結(jié)構(gòu)的多胺接枝聚合物。由于這樣的反應(yīng)性、接枝化率、共聚成分等的影響，本申請(qǐng)的第2發(fā)明的多胺接枝聚合物的結(jié)構(gòu)與本申請(qǐng)的第1發(fā)明的多胺接枝聚合物的結(jié)構(gòu)不同。

具體而言，例如，在本申請(qǐng)的第1發(fā)明中選擇聚烯丙基胺作為具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)、選擇環(huán)氧丙烷作為具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)時(shí)，干聚合物1為含有由式(A)所示的結(jié)構(gòu)的聚合物，由于位阻，難以使環(huán)氧化合物與全部氨基反應(yīng)，因此，此時(shí)的干聚合物1還含有未反應(yīng)的氨基。而本申請(qǐng)的第2發(fā)明中，例如選擇烯丙基胺作為具有至少1個(gè)烯丙基和至少1個(gè)氨基的烯丙基胺系單體(a’)、選擇環(huán)氧丙烷作為具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)時(shí)，使烯丙基胺單體與環(huán)氧丙烷反應(yīng)而獲得改性烯丙基胺系單體，由于位阻少，因此能夠使全部氨基進(jìn)行反應(yīng)，能夠獲得單一種類的改性烯丙基胺。此外，即使在反應(yīng)未順利推進(jìn)時(shí)，也可以通過精餾操作除去未反應(yīng)物，從而獲得單一種類的改性烯丙基胺。通過使用這樣獲得的單一種類的改性烯丙基胺進(jìn)行聚合，此時(shí)的多胺衍生物(以下也稱為“干聚合物2”。)實(shí)質(zhì)上僅含式(A)所示的結(jié)構(gòu)。此外，由于干聚合物結(jié)構(gòu)的這種差異，本申請(qǐng)的第1發(fā)明的多胺接枝聚合物與本申請(qǐng)的第2發(fā)明的多胺接枝聚合物具有明顯不同的結(jié)構(gòu)。

上述改性烯丙基胺系單體的制造方法只要是使具有至少1個(gè)烯丙基和至少1個(gè)氨基的烯丙基胺系單體(a’)與具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)反應(yīng)的方法則沒有特別限制，例如，可以通過下述方法制造：將上述烯丙基胺系單體(a’)溶解于水等極性溶劑中，一邊冷卻及攪拌一邊滴加具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)，然后在溫度0～100℃反應(yīng)0.1～24小時(shí)。

(干聚合物2)

在制造本申請(qǐng)的第2發(fā)明的多胺接枝聚合物時(shí)，通過使利用上述工序獲得的改性烯丙基胺系單體聚合，從而獲得側(cè)鏈具有羥基的多胺衍生物(“干聚合物2”)。該多胺衍生物(干聚合物2)雖然是與制造本申請(qǐng)的第1發(fā)明的多胺接枝聚合物時(shí)所制造的多胺接枝聚合物(干聚合物1)具有類似結(jié)構(gòu)的聚合物，但由于反應(yīng)性、接枝化率、共聚成分等的影響而具有實(shí)質(zhì)上不同的結(jié)構(gòu)。

需要說明的是，在進(jìn)行干聚合物2的聚合時(shí)，還可以將除了使具有至少1個(gè)烯丙基和至少1個(gè)氨基的烯丙基胺系單體(a’)與具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)反應(yīng)而得的改性烯丙基胺系單體以外的單體作為共聚成分而進(jìn)行共聚。共聚成分只要能夠與上述改性烯丙基胺系單體共聚即可，對(duì)其種類沒有特別限制，作為優(yōu)選的共聚成分，可以例示出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二氧化硫、丙烯酸等。

對(duì)共聚成分的量沒有特別限制，相對(duì)于改性烯丙基胺系單體100摩爾，優(yōu)選使用1～10000摩爾的共聚成分，特別優(yōu)選使用10～1000摩爾的共聚成分。

干聚合物2的側(cè)鏈具有羥基，因此與烯屬不飽和單體(c)中的碳－碳雙鍵的反應(yīng)性高，能夠以與該羥基鄰接的碳為起點(diǎn)在干聚合物上接枝來自烯屬不飽和單體(c)的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)。

對(duì)干聚合物2的分子量、重復(fù)單元數(shù)沒有特別限制，通常優(yōu)選具有與干聚合物1同樣的分子量、重復(fù)單元數(shù)。

[乙烯系不飽和單體(c)]

通過使乙烯系不飽和單體(c)與干聚合物1或干聚合物2接枝聚合，從而能夠獲得本申請(qǐng)的第1發(fā)明或第2發(fā)明的多胺接枝聚合物。乙烯系不飽和單體(c)只要為具有至少1個(gè)乙烯系不飽和雙鍵的化合物即可，沒有除此以外的限制，優(yōu)選選自由乙烯基系單體、苯乙烯系單體、甲基丙烯酸酯系單體、丙烯酸酯系單體、丙烯酰胺系單體、烯丙基系單體、二烯丙基系單體及不飽和羧酸組成的組中的單體。

對(duì)乙烯系不飽和單體(c)的分子量沒有特別限制，從接枝效率等觀點(diǎn)出發(fā)，分子量優(yōu)選28～1100，特別優(yōu)選28～500。

對(duì)乙烯系不飽和單體(c)的碳原子數(shù)也沒有特別限制，優(yōu)選2個(gè)～50個(gè)，特別優(yōu)選2個(gè)～30個(gè)。

乙烯系不飽和單體(c)中，作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的單體的更具體的例子，可以列舉苯乙烯、二乙烯基苯、對(duì)苯乙烯磺酸鈉水合物、乙烯基芐基三甲基氯化銨、乙酸乙烯酯、1－乙烯基咪唑、2－乙烯基吡啶、丙烯腈、烯丙基胺鹽酸鹽、二烯丙基胺鹽酸鹽、二甲基二胺鹽酸鹽(dimethyl diamine hydrochloride)、二烯丙基二甲基氯化銨(特別是其60％水溶液)、二甲基丙烯酰胺、羥乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺氯甲基鎓鹽、N－(3－二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸3－(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。這些之中，從與干聚合物上的與羥基鄰接的碳的反應(yīng)性、接枝后的側(cè)鏈末端基團(tuán)的有用性等觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選二甲基丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化銨、苯乙烯、丙烯腈等。

這些單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)、CAS號(hào)等是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的，因此將其記載省略。

乙烯系不飽和單體(c)根據(jù)本發(fā)明的目的可以單獨(dú)僅使用1種，也可以將2種以上組合使用。在將2種以上的乙烯系不飽和單體(c)組合使用時(shí)，可以是這些的全部均為上述優(yōu)選例子，也可以是僅其一部分為上述優(yōu)選例子。

本申請(qǐng)的第1發(fā)明及第2發(fā)明的多胺接枝聚合物能夠在具有比較穩(wěn)定的主鏈的高分子化合物的側(cè)鏈末端導(dǎo)入期望的基團(tuán)，因此能夠優(yōu)選用于各種用途。特別是，容易合適地控制與特定物質(zhì)的反應(yīng)性及在特定介質(zhì)中的分散/凝集性，可以優(yōu)選用于印刷用墨、涂料、顏料等的分散劑、藥物/藥劑遞送用物質(zhì)、金屬離子捕捉劑、血中微量物質(zhì)的分離、濃縮等用途。

此外，本申請(qǐng)的第1發(fā)明及第2發(fā)明的多胺接枝聚合物根據(jù)期望可以維持具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)或烯丙基胺系單體(a’)的部分氨基，因此能夠兼有反應(yīng)性、堿性、帶電性等作為多胺的性質(zhì)以及作為上述多胺接枝聚合物的性質(zhì)，適合用于各種用途、特別是需要控制反應(yīng)性、分散/凝集性的各種用途。

進(jìn)一步，本申請(qǐng)的第1發(fā)明及第2發(fā)明的多胺接枝聚合物的導(dǎo)入成本低，能夠以簡(jiǎn)便的操作安全且穩(wěn)定地制造，具有較高實(shí)用價(jià)值。

并且，本申請(qǐng)的第2發(fā)明的多胺接枝聚合物的接枝化率比較容易控制，能夠容易地獲得期望結(jié)構(gòu)的多胺接枝聚合物。

本申請(qǐng)的第1發(fā)明的多胺接枝聚合物優(yōu)選通過后述本申請(qǐng)的第3發(fā)明的制造方法來制造，但并不限于該方法，也可以通過該方法以外的制造方法來制造。

本申請(qǐng)的第2發(fā)明的多胺接枝聚合物優(yōu)選通過后述本申請(qǐng)的第4發(fā)明的制造方法來制造，但并不限于該方法，也可以通過該方法以外的制造方法來制造。

[多胺接枝聚合物的制造方法]

本申請(qǐng)的第3發(fā)明的多胺接枝聚合物的制造方法具有在多胺衍生物中加入烯屬不飽和單體(c)及自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的工序，所述多胺衍生物是在極性溶劑中使具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)與具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)反應(yīng)而得的。

本申請(qǐng)的第2發(fā)明的制造方法中使用的具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)、具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)、干聚合物1(使具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)與具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)反應(yīng)而得的多胺衍生物)、及烯屬不飽和單體(c)與本申請(qǐng)的第1發(fā)明中使用的物質(zhì)相同，其細(xì)節(jié)已經(jīng)在本申請(qǐng)的第1發(fā)明的相關(guān)部分進(jìn)行了描述。

本申請(qǐng)的第4發(fā)明的多胺接枝聚合物的制造方法具有在多胺衍生物中加入烯屬不飽和單體(c)及自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的工序，所述多胺衍生物是使在極性溶劑中具有至少1個(gè)烯丙基和至少1個(gè)氨基的烯丙基胺系單體(a’)與具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)反應(yīng)而得的改性烯丙基胺系單體聚合獲得的。具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)不是與高分子化合物(a)、而是與單體(a’)反應(yīng)，這一點(diǎn)與本申請(qǐng)的第3發(fā)明的方法不同。

本申請(qǐng)的第4發(fā)明的制造方法中使用的具有至少1個(gè)烯丙基和至少1個(gè)氨基的烯丙基胺系單體(a’)、具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)、使該烯丙基胺系單體(a’)與該化合物(b)反應(yīng)而得的改性烯丙基胺系單體、干聚合物2(使該改性烯丙基胺系單體聚合而得的多胺衍生物)、及烯屬不飽和單體(c)與本申請(qǐng)的第2發(fā)明中使用的物質(zhì)相同，其細(xì)節(jié)已經(jīng)在本申請(qǐng)的第2發(fā)明的相關(guān)部分進(jìn)行了描述。

[極性溶劑]

對(duì)本申請(qǐng)的第3發(fā)明及第4發(fā)明中使用的極性溶劑沒有特別限制，可以根據(jù)聚合中使用的單體、聚合條件等適當(dāng)選擇，例如，可以使用介電常數(shù)為5以上的溶劑。此外，作為極性溶劑，可以使用水、乙醇、乙酸等質(zhì)子性極性溶劑；乙腈、丙酮等非質(zhì)子性極性溶劑中的任一種。這些中，從反應(yīng)的容易性、安全性、成本等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用水。

[自由基聚合引發(fā)劑]

本申請(qǐng)的第3發(fā)明及第4發(fā)明中使用的自由基聚合引發(fā)劑只要是可在接枝聚合條件下通過熱、光、氧化-還原等刺激產(chǎn)生自由基的化合物即可，不受此外的限制。本申請(qǐng)的第3發(fā)明及第4發(fā)明中，作為自由基聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用選自由下述物質(zhì)組成的組中的聚合引發(fā)劑，因?yàn)槭橇畠r(jià)的且容易操作，所述物質(zhì)為：由通式(8)所示的偶氮系引發(fā)劑(式中，R₅及R₆分別獨(dú)立地為碳數(shù)1～20的有機(jī)基，優(yōu)選碳數(shù)4～7的有機(jī)基團(tuán)。此外，優(yōu)選具有氨基、脒基、或咪唑啉基的基團(tuán)。)、由通式(9)所示的過氧化物系引發(fā)劑(式中，R₇及R₈分別獨(dú)立地為氫或碳數(shù)1～20的有機(jī)基，優(yōu)選碳數(shù)4～7的有機(jī)基團(tuán)。)及由通式(10)所示的無機(jī)過硫酸鹽系引發(fā)劑(式中，M為堿金屬或銨，優(yōu)選鉀、鈉或銨。)。

[化學(xué)式38]

R₅-N＝N-R₆ -(8)

[化學(xué)式39]

R₇-O-O-R₈ -(9)

[化學(xué)式40]

自由基聚合引發(fā)劑中，作為本申請(qǐng)的第3發(fā)明及第4發(fā)明中優(yōu)選使用的引發(fā)劑的更具體的例子，可以列舉過氧化氫(化學(xué)結(jié)構(gòu)參照下述式(11)。)、叔丁基過氧化氫(TBHP、化學(xué)結(jié)構(gòu)參照下述式(12)。)、過氧化苯甲酰(BPO、化學(xué)結(jié)構(gòu)參照下述式(13)。)、2,2’－偶氮雙(2－甲基丙脒)2鹽酸鹽(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制，商品名：V－50。化學(xué)結(jié)構(gòu)參照下述式(14)。)、2,2’－偶氮雙[N－(2－羧乙基)－2－甲基丙脒]水合物(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制，商品名：VA－057?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)參照下述式(15)。)、2,2’－偶氮雙[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]2鹽酸鹽(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制，商品名：VA－044?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)參照下述式(16)。)、2,2’－偶氮雙[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]2硫酸鹽2水合物(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制，商品名：VA－046B。化學(xué)結(jié)構(gòu)參照下述式(17)。)、2,2’－偶氮雙[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷](和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制，商品名：VA－061。化學(xué)結(jié)構(gòu)參照下述式(18)。)、2,2’－偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制，商品名：V－601?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)參照下述式(19)。)、過硫酸銨(APS?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)參照下述式(20)))、過硫酸鉀(KPS。化學(xué)結(jié)構(gòu)參照下述式(21)))、過硫酸鈉(SPS?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)參照下述式(22)))等。這些中，過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉廉價(jià)且容易操作，因此最優(yōu)選。

[化學(xué)式41]

HO-OH

-(11)

[化學(xué)式42]

[化學(xué)式43]

[化學(xué)式44]

[化學(xué)式45]

[化學(xué)式46]

[化學(xué)式47]

[化學(xué)式48]

[化學(xué)式49]

[化學(xué)式50]

[化學(xué)式51]

[化學(xué)式52]

本申請(qǐng)的第3發(fā)明及第4發(fā)明的制造方法中，對(duì)在干聚合物中加入烯屬不飽和單體(c)及自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的工序中的聚合溫度沒有特別限制，優(yōu)選使用0～100℃的溫度范圍的多胺衍生物溶液。更優(yōu)選5～80℃的溫度范圍的多胺衍生物溶液，特別優(yōu)選10～60℃的溫度范圍的多胺衍生物溶液。

如此較低溫的溫和條件下的接枝聚合是現(xiàn)有技術(shù)無論如何也無法實(shí)現(xiàn)的，獲得了超過本領(lǐng)域技術(shù)人員預(yù)期的顯著技術(shù)效果，并且與以往相比導(dǎo)入成本低，能夠以簡(jiǎn)便的操作安全且穩(wěn)定地進(jìn)行接枝聚合，這也是實(shí)用上具有較高價(jià)值的技術(shù)效果。

此外，本申請(qǐng)的第3發(fā)明及第4發(fā)明的制造方法中，對(duì)在干聚合物中加入烯屬不飽和單體(c)及自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的工序中的反應(yīng)溶液(多胺衍生物溶液)的(依賴于各成分的pKa)pH沒有特別限制，從高效地推進(jìn)接枝聚合的觀點(diǎn)出發(fā)，pH優(yōu)選0以上。pH更優(yōu)選4以上，特別優(yōu)選7以上。

實(shí)施例

以下參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。需要說明的是，本發(fā)明的范圍在任何意義之下均不受這些實(shí)施例限定。

〈共聚物的重均分子量的測(cè)定〉

共聚物的重均分子量(Mw)使用日立制高效液相色譜利用凝膠滲透色譜(GPC)來測(cè)定。洗脫液流路泵使用日立L－2130惰性泵(イナートポンプ)，檢測(cè)器使用日立Chromaster(注冊(cè)商標(biāo))5450，柱使用將Asahi Pack的水系凝膠過濾型GS－220HQ(排阻極限分子量3,000)與GS－620HQ(排除限界分子量200萬)二者連接而成的柱。樣品用洗脫液調(diào)節(jié)到0.5g/100ml的濃度，使用20μl。洗脫液使用0.4mol/L的氯化鈉水溶液。在柱溫30℃、流速1.0ml/分鐘的條件下實(shí)施。使用分子量為106、194、420、615、1010、1970、3930、7920、12140、18380、21300、25240、50630、77360、116300、199800、278000、454000及895500的聚乙二醇作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，求出校正曲線，基于該校正曲線求出共聚物的重均分子量(Mw)。

〈反應(yīng)溶液pH的測(cè)定〉

反應(yīng)溶液的pH用pH計(jì)(株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制，B－212)來測(cè)定。在傳感器上滴加25℃的反應(yīng)溶液，采用1分鐘后的數(shù)值。

(實(shí)施例1)環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與二甲基丙烯酰胺的接枝聚合物的制造

將20質(zhì)量％的聚烯丙基胺(重均分子量3000)一邊用冰水冷卻和攪拌一邊滴加環(huán)氧丙烷(相對(duì)于胺為2當(dāng)量)。在20℃反應(yīng)24小時(shí)后，將溶液濃縮，以水溶液形式獲得環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺。

取所獲得的溶液的一部分，加入35質(zhì)量％的鹽酸中和而形成加成鹽后，用四氫呋喃再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的白色粉末狀固體的紅外分光光譜示于圖1。在IR測(cè)定中，在2969cm^－1附近觀察到起因于甲基的峰，1637cm^－1附近的起因于氨基的峰減少。這些結(jié)果支持生成了環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺。

此外，通過GPC測(cè)定的重均分子量為3800。將本測(cè)定中獲得的GPC譜圖示于圖2。

在如上制備的42質(zhì)量％的環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺中加入水而使其成為14質(zhì)量％，在20℃進(jìn)行攪拌。反應(yīng)溶液的pH為10。然后將65質(zhì)量％的二甲基丙烯酰胺(相對(duì)于胺為3當(dāng)量)和28.5質(zhì)量％的APS水溶液12.01g(相對(duì)于單體為10摩爾％)分別分次加入，聚合24小時(shí)，以水溶液形式獲得環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與二甲基丙烯酰胺的接枝聚合物。

通過GPC測(cè)定，重均分子量為120000。將本測(cè)定中獲得的GPC譜圖示于圖3。

此外，在獲得的溶液的一部分中加入25質(zhì)量％的氫氧化鈉后，用四氫呋喃再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的白色粉末狀固體溶解于水，加入35質(zhì)量％的鹽酸中和而形成加成鹽后，用丙酮再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的白色固體用水溶解，加入25質(zhì)量％的氫氧化鈉，將所得溶液濃縮后，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的白色固體的GPC譜圖、紅外分光光譜及¹H NMR分別示于圖4、圖5及圖6。

GPC測(cè)定的結(jié)果是，重均分子量為322000。此外，通過紅外分光光譜，在1617cm^－1觀察到起因于酰胺基的吸收。進(jìn)一步，¹H NMR測(cè)定的結(jié)果是，在1.2ppm附近獲得起因于環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺結(jié)構(gòu)中的甲基的峰，在2.9～3.1ppm附近獲得起因于二甲基丙烯酰胺結(jié)構(gòu)中的甲基的峰。此外，其積分比為1.00：11.50。這些結(jié)果支持生成了環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與二甲基丙烯酰胺的接枝聚合物。

(實(shí)施例2)環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物的制造

在與實(shí)施例1同樣制備的50質(zhì)量％的環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺中加入水而使其成為30質(zhì)量％，在20℃進(jìn)行攪拌。反應(yīng)溶液的pH為10。然后加入65質(zhì)量％二烯丙基二甲基氯化銨(相對(duì)于胺為3當(dāng)量)。進(jìn)一步將28.5質(zhì)量％的APS水溶液96.08g(相對(duì)于單體為20摩爾％)分次加入，聚合72小時(shí)，以水溶液形式獲得環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物。

通過GPC測(cè)定的重均分子量為24000。將本測(cè)定中獲得的GPC譜圖示于圖7。

取所獲得的溶液的一部分，用乙醇再沉淀，通過過濾回收濾液后，將溶液濃縮，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的淡黃色固體溶解于水后，用2－丙醇再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的白色粉末狀固體的GPC譜圖、紅外分光光譜及¹H NMR分別示于圖8、圖9及圖10。

GPC測(cè)定的結(jié)果是，重均分子量為4800。此外，通過紅外分光光譜，在3010cm^－1附近觀察到起因于二烯丙基二甲基氯化銨結(jié)構(gòu)中的甲基的吸收。進(jìn)一步，¹H NMR測(cè)定的結(jié)果是，在1.2ppm附近獲得起因于環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺結(jié)構(gòu)中的甲基的峰，在3.15～3.33ppm觀測(cè)到來自二烯丙基二甲基氯化銨結(jié)構(gòu)中的甲基的峰。這些結(jié)果支持生成了環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物。

(實(shí)施例3)環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與苯乙烯的接枝聚合物的制造

將20質(zhì)量％的聚烯丙基胺一邊用冰水冷卻和攪拌一邊滴加環(huán)氧丙烷(相對(duì)于胺為0.1當(dāng)量)。在20℃反應(yīng)24小時(shí)后，將溶液濃縮，以水溶液形式獲得環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺。

在環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺中加入水而使其成為20質(zhì)量％，然后加入苯乙烯(相對(duì)于胺為0.3當(dāng)量)，在20℃進(jìn)行攪拌。反應(yīng)溶液的pH為12。然后，滴加28.5質(zhì)量％的APS水溶液12.01g(相對(duì)于單體為20摩爾％)，聚合24小時(shí)。然后，在70℃加熱24小時(shí)，獲得環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與苯乙烯的接枝聚合物。平均粒徑為120nm。

取所獲得的乳白色溶液的一部分，用四氫呋喃再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的淡黃色固體用水洗滌后，濾出固體，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的白色粉末狀固體分散在水中后，添加水楊醛，用2－丙醇沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的黃色粉末狀固體的紅外分光光譜示于圖11。

通過紅外分光光譜，在696cm^－1附近觀察到起因于芳香環(huán)的吸收。此外，在1627cm^－1觀察到來自環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與水楊醛的反應(yīng)物結(jié)構(gòu)中的亞氨基的吸收。這些結(jié)果支持生成了環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與苯乙烯的接枝聚合物。

由起始原料及上述分析結(jié)果等推定，獲得的接枝聚合物具有下式的結(jié)構(gòu)(q、r、s、t、u及w分別獨(dú)立地為正整數(shù)。)。

[化學(xué)式53]

(實(shí)施例4)環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與二甲基丙烯酰胺的接枝聚合物的制造(pH7下的制造)

在與實(shí)施例1同樣制備的42質(zhì)量％的環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺中加入水而使其成為14質(zhì)量％，在20℃進(jìn)行攪拌。然后加入35質(zhì)量％的鹽酸，將pH調(diào)整為7，將二甲基丙烯酰胺(相對(duì)于胺為3當(dāng)量)與28.5質(zhì)量％的APS水溶液12.01g(相對(duì)于單體為10摩爾％)分別分次加入，聚合24小時(shí)，以水溶液形式獲得環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與二甲基丙烯酰胺的接枝聚合物。

通過GPC測(cè)定，重均分子量為210000。將本測(cè)定中獲得的GPC譜圖示于圖12。

此外，在獲得的溶液的一部分中加入25質(zhì)量％的氫氧化鈉后，用四氫呋喃再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的白色粉末狀固體溶解于水，加入35質(zhì)量％的鹽酸中和而形成加成鹽后，用丙酮再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的白色個(gè)體的紅外分光光譜示于圖13。

通過紅外分光光譜，在1617cm^－1觀察到起因于酰胺基的吸收。進(jìn)一步通過電位差滴定，在pH3及pH8附近獲得起因于環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺的拐點(diǎn)。這些結(jié)果支持生成了環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與二甲基丙烯酰胺的接枝聚合物。

(實(shí)施例5)環(huán)氧辛烷改性聚烯丙基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物的制造

在20質(zhì)量％的聚烯丙基胺中加入水而使其成為13質(zhì)量％，一邊用冰水冷卻和攪拌一邊滴加環(huán)氧辛烷(相對(duì)于胺為0.1當(dāng)量)。滴加結(jié)束后，在40℃反應(yīng)24小時(shí)，然后將溶液濃縮，以水溶液形式獲得環(huán)氧辛烷改性聚烯丙基胺。

取所獲得的溶液的一部分，加入35質(zhì)量％的鹽酸中和而形成加成鹽后，用2－丙醇再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的白色粉末狀固體的紅外分光光譜示于圖14。在IR測(cè)定中，在1120cm^－1附近觀察到起因于羥基的峰。這些結(jié)果支持生成了環(huán)氧辛烷改性聚烯丙基胺。

在如上制備的30質(zhì)量％的環(huán)氧辛烷改性聚烯丙基胺中加入水而使其成為19質(zhì)量％，在20℃進(jìn)行攪拌。反應(yīng)溶液的pH為12。然后將65質(zhì)量％的二烯丙基二甲基氯化銨(相對(duì)于胺為3當(dāng)量)與28.5質(zhì)量％的APS水溶液14.42g(相對(duì)于單體為10摩爾％)分別分次加入，聚合24小時(shí)。然后，將28.5質(zhì)量％的APS水溶液14.42g(相對(duì)于單體為10摩爾％)分次進(jìn)一步追加，以水溶液形式獲得環(huán)氧辛烷改性聚烯丙基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物。

取所獲得的溶液的一部分，用25質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中和后，用乙醇再沉淀，通過過濾回收濾液后濃縮，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的淡黃色固體溶解于水后，用2－丙醇再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的白色粉末狀固體溶解于水后，添加水楊醛，用2－丙醇再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的黃色粉末狀固體的紅外分光光譜示于圖15。

通過紅外分光光譜，在3010cm^－1附近觀察到起因于二烯丙基二甲基氯化銨結(jié)構(gòu)中的甲基的吸收。此外，在1627cm^－1觀察到來自環(huán)氧辛烷改性聚烯丙基胺與水楊醛的反應(yīng)物結(jié)構(gòu)中的亞氨基的吸收。這些結(jié)果支持生成了環(huán)氧辛烷改性聚烯丙基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物。

(實(shí)施例6)乙二醇二縮水甘油醚改性聚烯丙基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物的制造

在20質(zhì)量％的聚烯丙基胺中加入水而使其成為13質(zhì)量％，一邊用冰水冷卻和攪拌一邊滴加乙二醇二縮水甘油醚(相對(duì)于胺為0.05當(dāng)量)。滴加結(jié)束后，在40℃反應(yīng)24小時(shí)，然后將溶液濃縮，以水溶液形式獲得乙二醇二縮水甘油醚改性聚烯丙基胺。

取所獲得的溶液的一部分，加入35質(zhì)量％的鹽酸中和而形成加成鹽后，用2－丙醇再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的白色粉末狀固體的紅外分光光譜示于圖16。在IR測(cè)定中，在1120cm^－1附近觀察到起因于羥基的峰。這些結(jié)果支持生成了乙二醇二縮水甘油醚改性聚烯丙基胺。

在如上制備的30質(zhì)量％的乙二醇二縮水甘油醚改性聚烯丙基胺中加入水而使其成為19質(zhì)量％，在20℃進(jìn)行攪拌。反應(yīng)溶液的pH為12。然后將65質(zhì)量％的二烯丙基二甲基氯化銨(相對(duì)于胺為3當(dāng)量)與28.5質(zhì)量％的APS水溶液14.42g(相對(duì)于單體為10摩爾％)分別分次加入，聚合24小時(shí)，以黃色凝膠形式獲得乙二醇二縮水甘油醚改性聚烯丙基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物。

取所獲得的凝膠的一部分，用水洗滌后濾出凝膠，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的淡黃色固體分散在水中后，添加水楊醛，用2－丙醇沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的黃色粉末狀固體的紅外分光光譜示于圖17。

通過紅外分光光譜，在3010cm^－1附近觀察到起因于二烯丙基二甲基氯化銨結(jié)構(gòu)中的甲基的吸收。此外，在1627cm^－1觀察到來自乙二醇二縮水甘油醚改性聚烯丙基胺與水楊醛的反應(yīng)物結(jié)構(gòu)中的亞氨基的吸收。這些結(jié)果支持生成了乙二醇二縮水甘油醚改性聚烯丙基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物。

(實(shí)施例7)環(huán)氧苯乙烷改性聚烯丙基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物的制造

在20質(zhì)量％的聚烯丙基胺中加入水而使其成為13質(zhì)量％，一邊用冰水冷卻和攪拌一邊滴加環(huán)氧苯乙烷(相對(duì)于胺為0.1當(dāng)量)。滴加結(jié)束后，在40℃反應(yīng)24小時(shí)，然后將溶液濃縮，以水溶液形式獲得環(huán)氧苯乙烷改性聚烯丙基胺。

取所獲得的溶液的一部分，加入35質(zhì)量％的鹽酸中和而形成加成鹽后，用2－丙醇再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的白色粉末狀固體的紅外分光光譜示于圖18。在IR測(cè)定中，在1120cm^－1附近觀察到起因于羥基的峰。這些結(jié)果支持生成了環(huán)氧苯乙烷改性聚烯丙基胺。

在如上制備的30質(zhì)量％的環(huán)氧苯乙烷改性聚烯丙基胺中加入水而使其成為19質(zhì)量％，在20℃進(jìn)行攪拌。反應(yīng)溶液的pH為12。然后將65質(zhì)量％的二烯丙基二甲基氯化銨(相對(duì)于胺為3當(dāng)量)與28.5質(zhì)量％的APS水溶液14.42g(相對(duì)于單體為10摩爾％)分別分次加入，聚合24小時(shí)。然后，將28.5質(zhì)量％的APS水溶液14.42g(相對(duì)于單體為10摩爾％)分次進(jìn)一步追加，以水溶液形式獲得環(huán)氧苯乙烷改性聚烯丙基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物。

取所獲得的溶液的一部分，用25質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中和后，用乙醇再沉淀，通過過濾回收濾液后濃縮，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的淡黃色固體溶解于水后，用2－丙醇再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的白色粉末狀固體溶解于水后，添加水楊醛，用2－丙醇再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的黃色粉末狀固體的紅外分光光譜示于圖19。

通過紅外分光光譜，在3010cm^－1附近觀察到起因于二烯丙基二甲基氯化銨結(jié)構(gòu)中的甲基的吸收。此外，在1627cm^－1觀察到來自環(huán)氧苯乙烷改性聚烯丙基胺與水楊醛的反應(yīng)物結(jié)構(gòu)中的亞氨基的吸收。這些結(jié)果支持生成了環(huán)氧苯乙烷改性聚烯丙基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物。

(實(shí)施例8)丁酸縮水甘油酯改性聚烯丙基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物的制造

在20質(zhì)量％的聚烯丙基胺中加入水而使其成為13質(zhì)量％，一邊用冰水冷卻和攪拌一邊滴加丁酸縮水甘油酯(相對(duì)于胺為0.1當(dāng)量)。滴加結(jié)束后，在40℃反應(yīng)24小時(shí)，然后將溶液濃縮，以水溶液形式獲得丁酸縮水甘油酯改性聚烯丙基胺。

取所獲得的溶液的一部分，加入35質(zhì)量％的鹽酸中和而形成加成鹽后、用2－丙醇再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的白色粉末狀固體的紅外分光光譜示于圖20。在IR測(cè)定中，在1120cm^－1附近觀察到起因于羥基的峰。這些結(jié)果支持生成了丁酸縮水甘油酯改性聚烯丙基胺。

在如上制備的30質(zhì)量％的丁酸縮水甘油酯改性聚烯丙基胺中加入水而使其成為19質(zhì)量％，在20℃進(jìn)行攪拌。反應(yīng)溶液的pH為12。然后將65質(zhì)量％的二烯丙基二甲基氯化銨(相對(duì)于胺為3當(dāng)量)與28.5質(zhì)量％的APS水溶液14.42g(相對(duì)于單體為10摩爾％)分別分次加入，聚合24小時(shí)。然后，將28.5質(zhì)量％的APS水溶液14.42g(相對(duì)于單體為10摩爾％)分次進(jìn)一步追加，以水溶液形式獲得丁酸縮水甘油酯改性聚烯丙基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物。

取所獲得的溶液的一部分，用25質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中和后，用乙醇再沉淀，通過過濾回收濾液后，將溶液濃縮，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的淡黃色固體溶解于水后，用2－丙醇再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的白色粉末狀固體溶解于水后，添加水楊醛，用2－丙醇再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的黃色粉末狀固體的紅外分光光譜示于圖21。

通過紅外分光光譜，在3010cm^－1附近觀察到起因于二烯丙基二甲基氯化銨結(jié)構(gòu)中的甲基的吸收。此外，在1627cm^－1觀察到來自丁酸縮水甘油酯改性聚烯丙基胺與水楊醛的反應(yīng)物結(jié)構(gòu)中的亞氨基的吸收。這些結(jié)果支持生成了丁酸縮水甘油酯改性聚烯丙基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物。

(實(shí)施例9)環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與苯乙烯的接枝聚合物的制造

在與實(shí)施例3同樣制備的環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺中加入水而使其成為20質(zhì)量％，然后加入苯乙烯(相對(duì)于胺為0.3當(dāng)量)，在20℃進(jìn)行攪拌。反應(yīng)溶液的pH為12。然后，滴加28.5質(zhì)量％的SPS水溶液12.53g(相對(duì)于單體為20摩爾％)，聚合24小時(shí)。然后，在70℃加熱24小時(shí)，獲得環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與苯乙烯的接枝聚合物。平均粒徑為135nm。

取所獲得的乳白色溶液的一部分，用四氫呋喃再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的淡黃色固體用水洗滌后，濾出固體，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的白色粉末狀固體分散在水中后，添加水楊醛，用2－丙醇沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的黃色粉末狀固體的紅外分光光譜示于圖22。

通過紅外分光光譜，在696cm^－1附近觀察到起因于芳香環(huán)的吸收。此外，在1627cm^－1觀察到來自環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與水楊醛的反應(yīng)物結(jié)構(gòu)中的亞氨基的吸收。這些結(jié)果支持生成了環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與苯乙烯的接枝聚合物。

(實(shí)施例10)環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與苯乙烯的接枝聚合物的制造

在與實(shí)施例3同樣制備的環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺中加入水而使其成為20質(zhì)量％，然后加入苯乙烯(相對(duì)于胺為0.3當(dāng)量)，在80℃進(jìn)行攪拌。反應(yīng)溶液的pH為12。然后，滴加28.5質(zhì)量％的APS水溶液12.01g(相對(duì)于單體為20摩爾％)，聚合24小時(shí)，獲得環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與苯乙烯的接枝聚合物。平均粒徑為144nm。

取所獲得的乳白色溶液的一部分，用四氫呋喃再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的淡黃色固體用水洗滌后，濾出固體，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的白色粉末狀固體分散在水中后，添加水楊醛，用2－丙醇沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的黃色粉末狀固體的紅外分光光譜示于圖23。

通過紅外分光光譜，在696cm^－1附近觀察到起因于芳香環(huán)的吸收。此外，在1627cm^－1觀察到來自環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與水楊醛的反應(yīng)物結(jié)構(gòu)中的亞氨基的吸收。這些結(jié)果支持生成了環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與苯乙烯的接枝聚合物。

(實(shí)施例11)縮水甘油改性聚二烯丙基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物的制造

在二烯丙基胺中加入水使其成為79質(zhì)量％，一邊用冰水冷卻和攪拌一邊滴加縮水甘油(相對(duì)于胺為1當(dāng)量)。滴加結(jié)束后，在45℃反應(yīng)24小時(shí)后，將溶液濃縮，以水溶液形式獲得縮水甘油改性二烯丙基胺。

在78質(zhì)量％的縮水甘油改性二烯丙基胺中加入35質(zhì)量％的鹽酸(相對(duì)于胺為1當(dāng)量)。然后，加入水使其成為50質(zhì)量％，加熱到60℃，將2,2’－偶氮雙(2－甲基丙脒)2鹽酸鹽(相對(duì)于單體為6摩爾％)分次加入，聚合24小時(shí)。將獲得的溶液通過電透析而純化，以水溶液形式獲得縮水甘油改性聚二烯丙基胺。

取所獲得的溶液的一部分，用丙酮再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的白色粉末狀固體的紅外分光光譜示于圖24。在IR測(cè)定中，在1035cm^－1附近觀察到起因于羥基的峰。這些結(jié)果支持生成了縮水甘油改性聚二烯丙基胺。

此外，通過GPC測(cè)定的重均分子量為20000。將本測(cè)定中獲得的GPC譜圖示于圖25。

在如上制備的43質(zhì)量％的縮水甘油改性聚二烯丙基胺中加入水而使其成為30質(zhì)量％，在20℃進(jìn)行攪拌。反應(yīng)溶液的pH為11。然后將65質(zhì)量％的二烯丙基二甲基氯化銨(相對(duì)于胺為3當(dāng)量)與28.5質(zhì)量％的APS水溶液36.04g(相對(duì)于單體為10摩爾％)分別分次加入，聚合24小時(shí)。然后，將28.5質(zhì)量％的APS水溶液36.04g(相對(duì)于單體為10摩爾％)分次進(jìn)一步追加，在50℃聚合24小時(shí)，以水溶液形式獲得縮水甘油改性聚二烯丙基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物。

通過GPC測(cè)定的重均分子量為84000。將本測(cè)定中獲得的GPC譜圖示于圖26。

取所獲得的溶液的一部分，用25質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中和后，添加十二酸，用2－丙醇再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的淡黃色固體溶解于水后，用乙醇再沉淀，通過過濾回收濾液后，將溶液濃縮，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的白色粉末狀固體的紅外分光光譜示于圖27。

通過紅外分光光譜，在3010cm^－1附近觀察到起因于二烯丙基二甲基氯化銨結(jié)構(gòu)中的甲基的吸收。進(jìn)一步，通過電位差滴定在pH4及pH9附近獲得起因于縮水甘油改性聚二烯丙基胺的拐點(diǎn)。這些結(jié)果支持生成了縮水甘油改性聚二烯丙基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物。

(實(shí)施例12)環(huán)氧丙烷改性聚乙撐亞胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物的制造

一邊攪拌47質(zhì)量％的聚乙撐亞胺(重均分子量2000)，一邊滴加環(huán)氧丙烷(相對(duì)于胺為0.1當(dāng)量)。在20℃反應(yīng)24小時(shí)，獲得環(huán)氧丙烷改性聚乙撐亞胺水溶液。

取所獲得的溶液的一部分實(shí)施IR測(cè)定。將獲得的紅外分光光譜示于圖28。在IR測(cè)定中，在2930cm^－1附近觀察到起因于甲基的峰，觀察到1580cm^－1附近的起因于氨基的峰。這些結(jié)果支持生成了環(huán)氧丙烷改性聚乙撐亞胺。

在如上制備的50質(zhì)量％的環(huán)氧丙烷改性聚乙撐亞胺中加入水而使其成為14質(zhì)量％，在20℃進(jìn)行攪拌。反應(yīng)溶液的pH為12。然后將65質(zhì)量％的二烯丙基二甲基氯化銨(相對(duì)于胺為3當(dāng)量)與28.5質(zhì)量％的APS水溶液31.23g(相對(duì)于單體為10摩爾％)分別分次加入，聚合24小時(shí)，以水溶液形式獲得環(huán)氧丙烷改性聚乙撐亞胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物。

取所獲得的溶液的一部分，用25質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中和后，用乙醇再沉淀，通過過濾回收濾液后，將溶液減壓干燥，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的黃色固體溶解于水后，用2－丙醇再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的黃色固體的紅外分光光譜示于圖29。

通過紅外分光光譜，在3010cm^－1附近觀察到起因于二烯丙基二甲基氯化銨結(jié)構(gòu)中的甲基的吸收。進(jìn)一步，通過電位差滴定在pH10、pH7、pH6、pH4附近觀察到起因于環(huán)氧丙烷改性聚乙撐亞胺的拐點(diǎn)。這些結(jié)果支持生成了環(huán)氧丙烷改性聚乙撐亞胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物。

(實(shí)施例13)環(huán)氧丙烷改性聚乙烯基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物的制造

一邊攪拌15質(zhì)量％的聚乙烯基胺(重均分子量150000)一邊滴加環(huán)氧丙烷(相對(duì)于胺為0.1當(dāng)量)。在20℃反應(yīng)24小時(shí)后，將溶液濃縮，獲得23質(zhì)量％的環(huán)氧丙烷改性聚乙烯基胺水溶液。

取所獲得的溶液的一部分實(shí)施IR測(cè)定。將獲得的紅外分光光譜示于圖30。在IR測(cè)定中，在2930cm^－1附近觀察到起因于甲基的峰，觀察到1580cm^－1附近的起因于氨基的峰。這些結(jié)果支持生成了環(huán)氧丙烷改性聚乙烯基胺。

在如上制備的23質(zhì)量％的環(huán)氧丙烷改性聚乙烯基胺中加入水而使其成為15質(zhì)量％，在20℃進(jìn)行攪拌。反應(yīng)溶液的pH為12。然后將65質(zhì)量％的二烯丙基二甲基氯化銨(相對(duì)于胺為3當(dāng)量)與28.5質(zhì)量％的APS水溶液31.23g(相對(duì)于單體為10摩爾％)分別分次加入，聚合24小時(shí)，以水溶液形式獲得環(huán)氧丙烷改性聚乙烯基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物。

取所獲得的溶液的一部分，用25質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中和后，用乙醇再沉淀，通過過濾回收濾液后，將溶液減壓干燥，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的黃色固體溶解于水后，用2－丙醇再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的黃色固體的紅外分光光譜示于圖31。

通過紅外分光光譜，在3010cm^－1附近觀察到起因于二烯丙基二甲基氯化銨結(jié)構(gòu)中的甲基的吸收。進(jìn)一步，通過電位差滴定在pH7、pH4附近觀察到起因于環(huán)氧丙烷改性聚乙撐亞胺的拐點(diǎn)。這些結(jié)果支持生成了環(huán)氧丙烷改性聚乙烯基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物。

(實(shí)施例14)環(huán)氧丙烷改性聚二烯丙基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物的制造

在二烯丙基胺中加入水而使其成為78質(zhì)量％，一邊用冰水冷卻和攪拌一邊滴加環(huán)氧丙烷(相對(duì)于胺為0.1當(dāng)量)。在20℃反應(yīng)24小時(shí)，以水溶液形式獲得環(huán)氧丙烷改性二烯丙基胺。

在79質(zhì)量％的環(huán)氧丙烷改性二烯丙基胺中加入35質(zhì)量％的鹽酸(相對(duì)于胺為1當(dāng)量)，以水溶液形式獲得59質(zhì)量％的環(huán)氧丙烷改性二烯丙基胺鹽酸鹽。在獲得的59質(zhì)量％的環(huán)氧丙烷改性二烯丙基胺鹽酸鹽41.33g中加入水而使其成為7質(zhì)量％，加熱到60℃。然后，將59質(zhì)量％的環(huán)氧丙烷改性二烯丙基胺鹽酸鹽123.99g與2,2’－偶氮雙(2－甲基丙脒)2鹽酸鹽(相對(duì)于單體為5.6摩爾％)分次加入，聚合24小時(shí)。將獲得的溶液通過電透析而純化，以水溶液形式獲得環(huán)氧丙烷改性聚二烯丙基胺。

取所獲得的溶液的一部分，用四氫呋喃再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的白色粉末狀固體的紅外分光光譜示于圖32。在IR測(cè)定中，在1060cm^－1附近觀察到起因于羥基的峰。這些結(jié)果支持生成了環(huán)氧丙烷改性聚二烯丙基胺。

此外，通過GPC測(cè)定的重均分子量為3000。將本測(cè)定中獲得的GPC譜圖示于圖33。

在如上制備的30質(zhì)量％的環(huán)氧丙烷改性聚二烯丙基胺中加入水而使其成為24質(zhì)量％，在20℃進(jìn)行攪拌。反應(yīng)溶液的pH為12。然后將65質(zhì)量％的二烯丙基二甲基氯化銨(相對(duì)于胺為3當(dāng)量)與28.5質(zhì)量％的APS水溶液14.42g(相對(duì)于單體為10摩爾％)分別分次加入，聚合24小時(shí)。然后，將28.5質(zhì)量％的APS水溶液14.42g(相對(duì)于單體為10摩爾％)分次進(jìn)一步追加，在60℃聚合24小時(shí)，以水溶液形式獲得環(huán)氧丙烷改性聚二烯丙基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物。

通過GPC測(cè)定的重均分子量為19000。將本測(cè)定中獲得的GPC譜圖示于圖34。

取所獲得的溶液的一部分，用25質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中和后，用乙醇再沉淀，通過過濾回收濾液后，將溶液濃縮，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的淡黃色固體分散在水中后，用2－丙醇再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的黃色粉末狀固體的紅外分光光譜示于圖35。

通過紅外分光光譜，在3010cm^－1附近觀察到起因于二烯丙基二甲基氯化銨結(jié)構(gòu)中的甲基的吸收。進(jìn)一步，通過電位差滴定在pH4及pH10附近獲得起因于環(huán)氧丙烷改性聚二烯丙基胺的拐點(diǎn)。這些結(jié)果支持生成了環(huán)氧丙烷改性聚二烯丙基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物。

(實(shí)施例15)環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物的制造(使用重均分子量為2000、相對(duì)于胺添加0.1當(dāng)量的環(huán)氧丙烷的環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺的制造)

將15質(zhì)量％的聚烯丙基胺(重均分子量1600)一邊用冰水冷卻和攪拌一邊滴加環(huán)氧丙烷(相對(duì)于胺為0.1當(dāng)量)。在20℃反應(yīng)24小時(shí)后，將溶液濃縮，以水溶液形式獲得環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺。

通過GPC測(cè)定的重均分子量為2000。將本測(cè)定中獲得的GPC譜圖示于圖36。

在如上制備的30質(zhì)量％的環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺中加入水而使其成為18質(zhì)量％，在20℃進(jìn)行攪拌。反應(yīng)溶液的pH為10。然后將65質(zhì)量％的二烯丙基二甲基氯化銨(相對(duì)于胺為3當(dāng)量)與28.5質(zhì)量％的APS水溶液14.42g(相對(duì)于單體為10摩爾％)分別分次加入，聚合24小時(shí)。然后，將28.5質(zhì)量％的APS水溶液14.42g(相對(duì)于單體為10摩爾％)分次進(jìn)一步追加，在60℃聚合24小時(shí)，以水溶液形式獲得環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物。

通過GPC測(cè)定的重均分子量為16000。將本測(cè)定中獲得的GPC譜圖示于圖37。

取所獲得的溶液的一部分，用25質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中和后，用乙醇再沉淀，通過過濾回收濾液后濃縮，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的淡黃色固體分散在水中后，用2－丙醇再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的黃色粉末狀固體分散在水中后，添加水楊醛，用2－丙醇再沉淀，濾出沉淀物，在40℃真空干燥24小時(shí)。將獲得的黃色粉末狀固體的紅外分光光譜示于圖38。

通過紅外分光光譜，在3010cm^－1附近觀察到起因于二烯丙基二甲基氯化銨結(jié)構(gòu)中的甲基的吸收。此外，在1627cm^－1觀察到來自環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與水楊醛的反應(yīng)物結(jié)構(gòu)中的亞氨基的吸收。這些結(jié)果支持生成了環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝聚合物。

(實(shí)施例16)環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與2－乙烯基吡啶的接枝聚合物的制造

在與實(shí)施例3同樣制備的環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺中加入水而使其成為20質(zhì)量％。然后加入2－乙烯基吡啶(相對(duì)于胺為0.3當(dāng)量)，在20℃進(jìn)行攪拌。反應(yīng)溶液的pH為12。然后，滴加28.5質(zhì)量％的APS水溶液12.01g(相對(duì)于單體為20摩爾％)，聚合24小時(shí)，獲得環(huán)氧丙烷改性聚烯丙基胺與2－乙烯基吡啶的接枝聚合物。平均粒徑為225nm。

由起始原料等推定，獲得的接枝聚合物具有下式的結(jié)構(gòu)(q、r、s、t、u及w分別獨(dú)立地為正整數(shù)。)。

[化學(xué)式54]

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本申請(qǐng)的第1及第3發(fā)明的接枝聚合物及其制造方法，與以往相比導(dǎo)入成本低，能夠以簡(jiǎn)便的操作在保持胺的特性的條件下安全且穩(wěn)定地制造，因此在各種產(chǎn)業(yè)中具有高利用價(jià)值及高可利用性。

本申請(qǐng)的第2及第4發(fā)明的接枝聚合物及其制造方法，與以往相比導(dǎo)入成本低，能夠以簡(jiǎn)便的操作高效且控制性良好地進(jìn)行反應(yīng)，在保持胺的特性的條件下安全且穩(wěn)定地制造，因此在各種產(chǎn)業(yè)中具有高利用價(jià)值及高可利用性。

權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)

1.多胺接枝聚合物，其是使多胺衍生物與烯屬不飽和單體(c)聚合而得的，所述多胺衍生物是使具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)與具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)反應(yīng)而得的。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多胺接枝聚合物，其中，所述具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)選自由含有由通式(1)所示的結(jié)構(gòu)的乙撐亞胺系(共)聚合物、含有由通式(2)所示的結(jié)構(gòu)的乙烯基胺系(共)聚合物、含有由通式(3)所示的結(jié)構(gòu)的烯丙基胺系(共)聚合物、含有由通式(4)所示的結(jié)構(gòu)的二烯丙基胺系(共)聚合物及含有由通式(5)所示的結(jié)構(gòu)的丙烯?；废?共)聚合物組成的組，其中，下述通式中，n為10～200000的整數(shù)，m為5～18000的整數(shù)，l為5～15000的整數(shù)，o為10～10000的整數(shù)，p為1～100的整數(shù)，

3.多胺接枝聚合物，其是使多胺衍生物與烯屬不飽和單體(c)聚合而得的，所述多胺衍生物是使具有至少1個(gè)烯丙基和至少1個(gè)氨基的烯丙基胺系單體(a’)與具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)反應(yīng)而得的改性烯丙基胺系單體聚合獲得的。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多胺接枝聚合物，其中，所述烯丙基胺系單體(a’)為二烯丙基胺。

5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的多胺接枝聚合物，其中，所述具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)為由通式(6)所示的化合物，其中，通式(6)中的R為取代或未取代的烴基，

6.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的多胺接枝聚合物，其中，所述具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)為由通式(7)所示的化合物且選自由下述(1)～(14)組成的組：(1)式中R₁、R₂、R₃及R₄為氫原子的環(huán)氧乙烷；(2)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有羥基的碳數(shù)1～8的線型或支化的飽和烴基的環(huán)氧化合物，其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子；(3)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或碳數(shù)1～18的線型或支化的烷基的環(huán)氧化合物，其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子；(4)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有醚鍵的碳數(shù)1～8的線型或支化的飽和烴基的環(huán)氧化合物，其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子；(5)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鹵素的環(huán)氧化合物，其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子；(6)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或不飽和烴基的環(huán)氧化合物，其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子；(7)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或含有脂環(huán)式烴基或具有不飽和鍵的環(huán)式烴基的烴基的環(huán)氧化合物，其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子；(8)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或含有芳香環(huán)或雜環(huán)的烴基的環(huán)氧化合物，其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子；(9)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或含有環(huán)氧環(huán)的烴基的多官能環(huán)氧化合物，其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子；(10)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有烷氧基甲硅烷基的碳數(shù)3～12的線型或支化的飽和烴基的環(huán)氧化合物，其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子；(11)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有氟的烴基的環(huán)氧化合物，其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子；(12)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有羧基的烴基的環(huán)氧化合物，其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子；(13)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有酯鍵或酰胺鍵的碳數(shù)1～12的線型或支化的飽和烴基的環(huán)氧化合物，其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子；以及(14)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中具有磺酸酯基的烴基的環(huán)氧化合物，其中，R1、R2、R3及R4不全部為氫原子，

7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的多胺接枝聚合物，其中，所述乙烯系不飽和單體(c)選自由乙烯基系單體、苯乙烯系單體、甲基丙烯酸酯系單體、丙烯酸酯系單體、丙烯酰胺系單體、烯丙基系單體、二烯丙基系單體及不飽和羧酸組成的組。

8.多胺接枝聚合物的制造方法，具有在多胺衍生物中加入烯屬不飽和單體(c)及自由基聚合引發(fā)劑使其聚合的工序，所述多胺衍生物是在極性溶劑中使具有至少1個(gè)氨基的高分子化合物(a)與具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)反應(yīng)而得的。

9.多胺接枝聚合物的制造方法，具有在多胺衍生物中加入烯屬不飽和單體(c)及自由基聚合引發(fā)劑使其聚合的工序，所述多胺衍生物是使在極性溶劑中具有至少1個(gè)烯丙基和至少1個(gè)氨基的烯丙基胺系單體(a’)與具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)反應(yīng)而得的改性烯丙基胺系單體聚合獲得的。

10.(修改后)根據(jù)權(quán)利要求9所述的多胺接枝聚合物的制造方法，其中，所述烯丙基胺系單體(a’)為二烯丙基胺。

11.根據(jù)權(quán)利要求8～10中任一項(xiàng)所述的多胺接枝聚合物的制造方法，其中，所述自由基聚合引發(fā)劑選自由通式(8)所示的偶氮系引發(fā)劑、由通式(9)所示的過氧化物系引發(fā)劑及由通式(10)所示的無機(jī)過硫酸鹽系引發(fā)劑組成的組，其中，下述通式中，R5及R6分別獨(dú)立地為碳數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)，R7及R8分別獨(dú)立地為氫或碳數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)，M為堿金屬或銨，

R₅-N＝N-R₆ -(8)

R₇-O-O-R₈ -(9)

12.根據(jù)權(quán)利要求8～11中任一項(xiàng)所述的多胺接枝聚合物的制造方法，其中，在所述聚合工序中使用溫度為0～100℃的多胺衍生物溶液。

13.根據(jù)權(quán)利要求8～12中任一項(xiàng)所述的多胺接枝聚合物的制造方法，在所述聚合工序中，使用pH為0以上的多胺衍生物溶液。

14.根據(jù)權(quán)利要求8～13中任一項(xiàng)所述的多胺接枝聚合物的制造方法，其中，所述具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(b)為由通式(7)所示的化合物且選自由下述(1)～(14)組成的組：(1)式中R₁、R₂、R₃及R₄為氫原子的環(huán)氧乙烷；(2)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有羥基的碳數(shù)1～8的線型或支化的飽和烴基的環(huán)氧化合物，其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子；(3)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或碳數(shù)1～18的線型或支化的烷基的環(huán)氧化合物，其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子；(4)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有醚鍵的碳數(shù)1～8的線型或支化的飽和烴基的環(huán)氧化合物，其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子；(5)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鹵素的環(huán)氧化合物，其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子；(6)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或不飽和烴基的環(huán)氧化合物，其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子；(7)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或含有脂環(huán)式烴基或具有不飽和鍵的環(huán)式烴基的烴基的環(huán)氧化合物，其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子；(8)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或含有芳香環(huán)或雜環(huán)的烴基的環(huán)氧化合物，其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子；(9)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或含有環(huán)氧環(huán)的烴基的多官能環(huán)氧化合物，其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子；(10)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有烷氧基甲硅烷基的碳數(shù)3～12的線型或支化的飽和烴基的環(huán)氧化合物，其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子；(11)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有氟的烴基的環(huán)氧化合物，其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子；(12)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有羧基的烴基的環(huán)氧化合物，其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子；(13)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中含有酯鍵或酰胺鍵的碳數(shù)1～12的線型或支化的飽和烴基的環(huán)氧化合物，其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子；以及(14)式中R₁、R₂、R₃及R₄分別獨(dú)立地為氫原子或鏈中具有磺酸酯基的烴基的環(huán)氧化合物，其中，R₁、R₂、R₃及R₄不全部為氫原子，