本發(fā)明屬于有機(jī)氟化學(xué)、有機(jī)高分子功能材料、新材料及先進(jìn)電源
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種含“S-氟烷基磺酰亞胺基”的聚陰離子鋰鹽作為電解質(zhì)材料在鋰離子電池和二次鋰電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：非水電解質(zhì)作為高比能鋰離子電池和二次鋰電池等儲能器件的關(guān)鍵材料之一，其綜合性能，如化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，與正負(fù)極和隔膜的相容性等，直接影響鋰離子電池(指采用可嵌鋰材料為負(fù)極的電池)和二次鋰電池(指直接采用金屬鋰為負(fù)極的電池)的使用。目前,商業(yè)化的鋰離子電池電解質(zhì)主要以有機(jī)碳酸酯(如碳酸二甲酯(CH3OCOOCH3，DMC)、碳酸二乙酯(C2H5OCOOC2H5，DEC)、乙烯碳酸酯(EC)等)為溶劑，以六氟磷酸鋰(LiPF6)為導(dǎo)電鹽(Chem.Rev.，2014，114，11503)。在過去30年，盡管LiPF6在以石墨為負(fù)極的商業(yè)鋰離子電池領(lǐng)域獲得巨大成功，但是，LiPF6在性能上仍存在缺陷。由于LiPF6自身的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性差，使得采用LiPF6電解液的鋰離子電池在高溫(>55℃)下工作時，循環(huán)性能、使用壽命和安全性顯著降低。而其它常見的鋰鹽，如高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲基磺酸鋰(LiTf)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)等，由于各自的理化性能均存在一定程度的缺陷，不能滿足鋰離子電池非水電解質(zhì)的要求。例如，LiClO4具有潛在的爆炸性，LiBF4電導(dǎo)率過低，LiTf和LiTFSI對正極集流體(鋁箔)具有腐蝕性，LiBOB在碳酸酯中溶解度低等(Chem.Rev.，2004，104，4303)。因此，研究開發(fā)化學(xué)穩(wěn)定性(如熱穩(wěn)定性，對水穩(wěn)定性等)高，電化學(xué)性能(如高電導(dǎo)率，寬的電化學(xué)窗口，對鋁箔沒腐蝕性等)優(yōu)異的新型導(dǎo)電鋰鹽電解質(zhì)材料取代傳統(tǒng)鋰鹽LiPF6是鋰離子電池的重要研究方向。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，對電池的能量密度提出了更高的要求，以石墨等嵌鋰材料為負(fù)極的鋰離子電池越來越不能滿足實(shí)際應(yīng)用的技術(shù)指標(biāo)要求。金屬鋰具有金屬中質(zhì)量最輕(0.534gcm–3)、氧化還原電位最低(-3.040V相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)、質(zhì)量能量密度最大(3860mAhg–1)，因此，直接采用金屬鋰為負(fù)極的二次鋰電池的研究越來越受到廣泛關(guān)注(Chem.Rev.，2014，114，11751；CN103531839A；CN104630575A)。目前，使用LiPF6、LiClO4、 LiTFSI等各種小分子鋰鹽為導(dǎo)電鹽的非水液態(tài)電解質(zhì)對金屬鋰的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性差，不能形成穩(wěn)定的金屬鋰/電解質(zhì)界面膜(也就是金屬鋰與電解質(zhì)之間形成的固態(tài)電解質(zhì)界面相(solidelectrolyteinterphase，簡稱SEI)導(dǎo)致金屬鋰的循環(huán)效率低，易形成鋰枝晶。另外，以小分子鋰鹽為導(dǎo)電鹽的電解質(zhì)是雙離子導(dǎo)體，電池在充放電過程中陰陽離子均會發(fā)生遷移，陰離子的遷移導(dǎo)致濃差極化，導(dǎo)致鋰電池的循環(huán)性能和壽命快速惡化。這些技術(shù)瓶頸極大地阻礙了金屬鋰為負(fù)極的二次鋰電池的發(fā)展(EnergyEnviron.Sci.，2014，7，513)。為了提高金屬鋰為負(fù)極的二次鋰電池的循環(huán)壽命和安全性，目前主要采用的技術(shù)方法有：(1)使用環(huán)狀醚類化合物為溶劑，通過環(huán)狀醚類在金屬鋰表面發(fā)生還原開環(huán)反應(yīng)，在金屬鋰表面生成具有鋰離子導(dǎo)電能力的聚醚類柔性聚合物的固體電解質(zhì)界面相(SEI)，從而阻止了金屬鋰與電解質(zhì)之間的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)金屬鋰的循環(huán)效率和穩(wěn)定性的提高(J.PowerSources，2000，89，206)；(2)使用含有高濃度鋰鹽的電解質(zhì)，促進(jìn)鋰鹽陰離子參與SEI的形成，從而改善金屬鋰的電化學(xué)行為(Nat.Commun.，2013，4，1481；CN103531839A；Nat.Commun.，2015，6，6362)。上述方法中，方法(1)采用的環(huán)狀醚類溶劑的氧化電位低于4V(vs.Li/Li+，EnergyEnviron.Sci.，2011，4，3243)，只能應(yīng)用于鋰硫電池、鋰空氣電池等3V級電池體系(Chem.Rev.，2014，114，11751)，限制了這類電解質(zhì)在4V級鋰離子電池中的應(yīng)用；方法(2)中添加了大量的鋰鹽，使得電池的能量密度降低、成本增加。因此，研究開發(fā)對金屬鋰具有優(yōu)異的化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性的新型電解質(zhì)材料具有重要意義。另外，上述兩種技術(shù)方法盡管一定程度上改善了二次鋰電池的循環(huán)性能，但是并沒有解決小分子鋰鹽電解質(zhì)中由于陰離子遷移引起的濃差極化，導(dǎo)致電池的性能下降的技術(shù)瓶頸。聚陰離子鋰鹽是一類特殊的鋰鹽，其將陰離子固定在聚合物主鏈或側(cè)鏈上，由于陰離子分子量高、體積大，在介質(zhì)中遷移困難，僅有陽離子發(fā)生遷移，使得聚陰離子鋰鹽電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)接近1，實(shí)現(xiàn)了僅鋰離子導(dǎo)電的單離子導(dǎo)體性能。與前所述的小分子鋰鹽相比，由于其陰離子被固定在聚合物主鏈或側(cè)鏈上，在充放電過程中不會因為陰陽離子遷移速度不同而產(chǎn)生濃差極化(CN103509153)。目前，國內(nèi)外現(xiàn)有的技術(shù)中，有關(guān)聚陰離子鋰鹽的研究主要集中在固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域，但其常溫電導(dǎo)率較低(10-3Scm-1)，目前應(yīng)用于全固態(tài)鋰電池還處于起步階段(Nat.Mater.，2013，12，452；CN103509153)。由于傳統(tǒng)的聚陰離子鋰鹽在有機(jī)碳酸酯、醚類等溶劑中的溶解度很低(小于0.1molL–1[Li+])或不溶，無法獲得具有良好鋰離子導(dǎo)電能力(要求室溫電導(dǎo)率10-3Scm-1)的液態(tài)電解質(zhì)，因此不能作為鋰離子電池和二次鋰電池的電解質(zhì)使用。例如，F(xiàn)eiring等人報道了一種陰離子結(jié)構(gòu)與Nafion相近的聚陰離子鋰鹽，其在碳酸丙烯酯(PC)中的溶解度 只能達(dá)到0.1molL–1(Macromolecules，2000，33，9262)。專利CN103509153報道的聚(對苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亞胺鋰鹽(LiPSTFSI)在碳酸丙烯酯(PC)中的溶解度大約為0.1molL–1[Li+]。而基于磺酸根(SO3-)的聚陰離子鋰鹽聚(對苯乙烯磺酰)磺酸鋰鹽(LiPSS)在PC中的基本不溶。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中基于傳統(tǒng)小分子鋰鹽的非水電解質(zhì)普遍存在對金屬鋰的相容性差、電池充放電過程中存在濃差極化等共同技術(shù)缺陷，不能滿足二次鋰電池的應(yīng)用要求。而現(xiàn)有報道的聚陰離子鋰鹽，在有機(jī)溶劑中溶解度差，其電導(dǎo)率不能滿足鋰離子電池和二次鋰電池的應(yīng)用要求。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的任務(wù)是提供一種亞胺聚陰離子鋰鹽，該亞胺聚陰離子鋰鹽為含“S-氟烷基磺酰亞胺基”的聚陰離子鋰鹽。本發(fā)明的另一個任務(wù)是提供該亞胺聚陰離子鋰鹽的制備方法。本發(fā)明的又一個任務(wù)是提供該亞胺聚陰離子鋰鹽作為非水電解質(zhì)的應(yīng)用，即含有該亞胺聚陰離子鋰鹽的非水電解質(zhì)在鋰離子電池和二次鋰電池中作為電解質(zhì)的應(yīng)用。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明任務(wù)的方案是：本發(fā)明提供的亞胺聚陰離子鋰鹽具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示結(jié)構(gòu)，在式(Ⅰ)中，RF1＝CmF2m+1，m＝0～8或H(CF2CF2O)xCF2CF2或H(CF2CF2O)xCF2CF2，x＝1～6；RF2＝CmF2m+1，m＝0～8或H(CF2CF2O)xCF2CF2或H(CF2CF2O)xCF2CF2，x＝1～6；RF1和RF2可以相同或不相同。在式(Ⅱ)中，RF1＝CmF2m+1，m＝0～8或H(CF2CF2O)xCF2CF2或H(CF2CF2O)xCF2CF2，x＝1～6；RF2＝CmF2m+1，m＝0～8或H(CF2CF2O)xCF2CF2或H(CF2CF2O)xCF2CF2，x＝1～6；RF3＝CmF2m+1，m＝0～8或H(CF2CF2O)xCF2CF2或H(CF2CF2O)xCF2CF2，x＝1～6；RF1，RF2和RF3可以相同或不相同。本發(fā)明提供的具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示結(jié)構(gòu)的亞胺聚陰離子鋰鹽的數(shù)均分子量是5×103gmol-1～5×107gmol-1，優(yōu)選數(shù)均分子量是5×103gmol-1～5×105gmol-1。本發(fā)明提供的制備具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示結(jié)構(gòu)亞胺聚陰離子鋰鹽的方法，包括由鋰鹽單體直接聚合制備亞胺聚陰離子鋰鹽的方法和由鉀鹽單體制備亞胺聚陰離子鋰鹽方法。由鋰鹽單體直接聚合制備聚陰離子鋰鹽的方法是：令具有式(Ⅲ)結(jié)構(gòu)的(對苯乙烯磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鋰鹽單體([(CH2＝CH-C6H6SO2)(RF(RFSO2N)SO)N]Li)或具有式(Ⅳ)結(jié)構(gòu)的(對苯乙烯基(S-氟烷基磺酰亞胺基)磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鋰鹽單體([(CH2＝CH-C6H6(RFSO2N)SO2)(RF(RFSO2N)SO)N]Li)在自由基引發(fā)下直接聚合制備亞胺聚陰離子鋰鹽的具體方法是：將具有式(Ⅲ)結(jié)構(gòu)或者式(Ⅳ)結(jié)構(gòu)的鋰鹽單體和引發(fā)劑偶氮二異丁腈按摩爾比1：0.01～1：0.05，優(yōu)選1：0.01～1：0.02的比例，加入到反應(yīng)容器中，然后加入體積比1：1～1：10，優(yōu)選1：1～1：4的比例加入溶劑乙腈，通氬氣排氧2h，在50～100℃，優(yōu)選60～70℃下反應(yīng)8～48h，優(yōu)選反應(yīng)時間為10～12h，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，在攪拌下，將反應(yīng)液慢慢滴加至過量的甲苯中，使其沉淀析出膠狀固體，將上層液體傾倒出，如此溶解、沉淀反復(fù)三次，得到凝膠狀固體；將黏膠狀聚合物于80℃下抽真空干燥8h，得到具有 式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的聚(對苯乙烯磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鋰鹽或具有式(Ⅱ)結(jié)構(gòu)的聚(對苯乙烯基(S-氟烷基磺酰亞胺基)磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鋰鹽。由鉀鹽單體制備具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)結(jié)構(gòu)的亞胺聚陰離子鋰鹽方法是：令具有式(Ⅴ)結(jié)構(gòu)的(對苯乙烯磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鉀鹽單體([(CH2＝CH-C6H6SO2)(RF(RFSO2N)SO)N]K)或具有式(Ⅵ)結(jié)構(gòu)的(對苯乙烯基(S-氟烷基磺酰亞胺基)磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鉀鹽單體([(CH2＝CH-C6H6(RFSO2N)SO2)(RF(RFSO2N)SO)N]K)在自由基引發(fā)下制備亞胺聚陰離子鉀鹽，然后通過相應(yīng)的聚陰離子鉀鹽在極性非質(zhì)子溶劑中，與LiClO4或LiBF4進(jìn)行復(fù)分解交換得到具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)結(jié)構(gòu)的亞胺聚陰離子鋰鹽的具體方法包括以下步驟：步驟(一)：將具有式(Ⅴ)結(jié)構(gòu)或者式(Ⅵ)結(jié)構(gòu)的鉀鹽單體和引發(fā)劑偶氮二異丁腈按摩爾比1：0.01～1：0.05，優(yōu)選1：0.01～1：0.02的比例，加入到反應(yīng)容器中，然后加入體積比1：1～1：10，優(yōu)選1：1～1：4的比例加入溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，通氬氣排氧2h，在50～100℃，優(yōu)選60～70℃下反應(yīng)8～48h，優(yōu)選反應(yīng)時間為10～12h，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，在攪拌下，將反應(yīng)液慢慢滴加至過量的乙醚中，使其沉淀析出膠狀固體，將上層液體傾倒出，如此溶解、沉淀反復(fù)三次，得到凝膠狀固體；將黏膠狀聚合物于80℃下抽真空干燥 8h，得到聚(對苯乙烯磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鉀鹽或聚(對苯乙烯基(S-氟烷基磺酰亞胺基)磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鉀鹽。步驟(二)：將步驟(一)制備的亞胺聚陰離子鉀鹽溶解至極性非質(zhì)子溶劑中，與等摩爾數(shù)的LiClO4或LiBF4進(jìn)行復(fù)分解交換反應(yīng)，得到具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)結(jié)構(gòu)的聚陰離子鋰鹽。極性非質(zhì)子溶劑包括醚、羧酸酯、碳酸酯、腈、酮、硝基烷烴。本發(fā)明提供的非水電解質(zhì)由導(dǎo)電鋰鹽和非水溶劑組成，導(dǎo)電鋰鹽在電解質(zhì)中的含量為0.1～8molKg-1，其特征在于，其特征在于，所述導(dǎo)電鋰鹽是具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)結(jié)構(gòu)的的聚陰離子鋰鹽或具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)結(jié)構(gòu)的的聚陰離子鋰鹽與小分子鋰鹽的混合物，所述非水溶劑可以是有機(jī)溶劑或離子液體之一或二種混合物。所述的小分子鋰鹽是LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiNO3、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(SO2CF3)3、Li[N(SO2CaF2a+1)(SO2CbF2b+1)]、LiBFc(CdF2d+1)4-c、LiPFe(CfF2f+1)6-e、Li[B(C2O4)2]、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF4(C2O4)]、Li[P(C2O4)3]、Li[N(SO2CF3)(SO(NSO2CF3)CF3)]中的一種或二種以上的混合物；其中，a、b、c、d、e、f為自然數(shù)，且a、b、d、f≤8，c≤4，e≤6。所述的有機(jī)溶劑包括酯類有機(jī)溶劑、醚類有機(jī)溶劑以及腈類有機(jī)溶劑中的一種或二種以上的混合溶劑。所述的作為有機(jī)溶劑的酯類包括碳酸酯、環(huán)狀內(nèi)酯或羧酸酯類；其中，所述 的作為有機(jī)溶劑的碳酸酯包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀線型碳酸酯，環(huán)狀碳酸酯是碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)，鏈狀線型碳酸酯是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一種或二種以上的混合物；所述的作為有機(jī)溶劑的環(huán)狀內(nèi)酯是β-丙內(nèi)酯(BPL)、β-丁內(nèi)酯(BBL)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、α-甲基-γ-丁內(nèi)酯(AMGBL)、γ-戊內(nèi)酯(GVL)、δ-戊內(nèi)酯(DVL)、γ-己內(nèi)酯(GCL)、ε-己內(nèi)酯(ECL)中的一種或二種以上的混合物；所述的作為有機(jī)溶劑的羧酸酯是CH3CO2CH3(MA)、CF3CO2CF3(MA-f)、CH3CO2CH2CH3(EA)、CF3CO2CF2CF3(EA-f)、CH3CO2CH2CF3(TFEA)、CF3CO2CH2CH3(ETFA)、CH3CH2CO2CH3(MP)、CF3CF2CO2CF3(MP-f)中的一種或二種以上的混合物。所述的作為有機(jī)溶劑的醚類溶劑包括環(huán)狀醚或鏈狀線性醚；其中，所述的作為有機(jī)溶劑的環(huán)狀醚是四氫呋喃(THF)、2-甲基-四氫呋喃(2-MeTHF)、1,3-二氧戊環(huán)(DOL)、4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)(4-MeDOL)的一種或二種以上的混合物；所述的作為有機(jī)溶劑的鏈狀線型醚是二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二甲氧基丙烷(DMP)、縮二乙二醇二乙醚(DGDME)、縮三乙二醇二乙醚(TGDME)、縮四乙二醇二乙醚(TEGDME)的一種或二種以上的混合物。所述的作為有機(jī)溶劑的腈類是乙腈、丙腈、丙二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、丁二腈的一種或二種以上的混合物。所述的作為非水溶劑的離子液體具有式(Ⅶ)所示通式的一種或二種以上的混合物：C+A－(Ⅶ)式(Ⅶ)中，C+是選自以下式(a)至(h)的陽離子：其中式(a)至(h)中的取代基R1～R4相同或不相同，且分別、單獨(dú)或共同具有以下含義：烷基(C1～C12)；取代烷基-(CH2)gY，其中g(shù)＝1～8；Y＝CN；CO2R，R＝C1～C4烷基；取代烷基-(CH2CH2O)h(CH2)iCH3，其中h＝1～12；i＝0～4；取代烷基-CH2O(CH2)jCH3，其中j＝0～4；取代烷基-(CH2CH2O)kRF，其中k＝1～12，RF＝CmF2m+1(m＝1～8)；取代烷基-(CH2CH2S)lRF，其中l(wèi)＝1～12，RF＝CmF2m+1(m＝1～8)；式(Ⅶ)中，陰離子A－是選自四氟硼酸根(BF4－)、六氟磷酸根(PF6－)、雙(氟磺酰)亞胺(FSI－)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺(TFSI－)、雙(五氟乙基磺酰)亞胺(BETI－)、(氟磺酰)(全氟丁基磺酰)亞胺(FNFSI－)、(三氟甲基磺?；?(S-三氟甲基磺酰亞胺基)磺酰)亞胺(sTFSI－)中的至少一種。本發(fā)明所提供的非水電解液可用于制備鋰離子電池或二次鋰電池。本發(fā)明提供的的亞胺聚陰離子鋰鹽具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)與文獻(xiàn)報道的聚陰離子鋰鹽相比，式(Ⅰ)和(Ⅱ)中的陰離子由于進(jìn)一步引入了強(qiáng)吸電子基“S-氟烷基磺酰亞胺基”，形成了更大的離域共軛陰離子結(jié)構(gòu)，使陰離子的負(fù)電荷更加高度分散離域，降低鋰離子與聚陰離子鋰鹽的結(jié)合能，此外，式(Ⅰ)和(Ⅱ)中的陰離子結(jié)構(gòu)中分別含有-SO2-N＝SO-N-SO2-和-SO2-N＝SO-N-SO＝N-SO2-等具有良好柔性的分子結(jié)構(gòu)單元，能顯著降低聚陰離子鏈段-鏈段、離子-離子等相互作用，因此，能有效提高聚陰離子鋰鹽在非水液態(tài)溶劑中的溶解度，制備高電導(dǎo)率的室溫液態(tài)聚陰離子鋰鹽電解質(zhì)。(2)以聚陰離子鋰鹽為導(dǎo)電鋰鹽，因其陰離子被固定在聚合物側(cè)鏈上，僅有陽離子發(fā)生遷移，可以在充放電過程中有效地克服濃差極化，提高電池的循環(huán)性能。(3)聚陰離子自身具有聚合物結(jié)構(gòu)，在金屬鋰等電極表面反應(yīng)，能有效生成具有鋰離子導(dǎo)電能力柔性聚合物界面膜，提高電解質(zhì)對金屬鋰以及正極材料的穩(wěn)定性，從而改善鋰離子電池和二次鋰電池的電化學(xué)性能。附圖說明圖1：按實(shí)施例1制備的聚陰離子鋰鹽LiPSsTFSI的1H-NMR譜圖。圖2：聚陰離子鋰鹽在碳酸酯中的溶解度對比；編號1是在2mL的EC/EMC(3:7，v/v)中加入38mg聚(對苯乙烯磺酰)磺酸鋰鹽(LiPSS)，LiPSS未溶解；編號2是在2mL的EC/EMC(3:7，v/v)中加入905mg聚(對苯乙烯磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鋰鹽(LiPSsTFSI)，LiPSsTFSI完全溶解。圖3：電解質(zhì)1(1molL-1LiPSsTFSI-EC/EMC(3:7，v/v))和1molL-1LiTFSI-EC/EMC(3:7，v/v)的電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線。圖4：鋁箔在電解質(zhì)1(1molL-1LiPSsTFSI-EC/EMC(3:7，v/v))中的循環(huán)伏安曲線；掃描速率1mVs–1，測試溫度60℃。圖5：鋁箔在電解質(zhì)1(1molL-1LiPSsTFSI-EC/EMC(3:7，v/v))中的循環(huán)伏安測試后的表面形貌。圖6：以電解質(zhì)1(1molL-1LiPSsTFSI-EC/EMC(3:7，v/v))為電解液組裝的金屬鋰對稱電池(Li|電解質(zhì)|Li)，在60℃恒電流極化時，電壓隨循環(huán)時間的變化關(guān)系。圖7：以電解質(zhì)1(1molL-1LiPSsTFSI-EC/EMC(3:7，v/v))為電解液組裝的Li/LiFePO4電池，在60℃充放電時，在比容量和效率隨循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖；方塊代表充電容量；圓圈代表放電容量；五角星代表庫侖效率。具體實(shí)施方式下面列舉本發(fā)明所涉及的部分化合物的制備，以及性能測試結(jié)果，以對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但并不僅僅限于所列舉的化合物。實(shí)施例1～6涉及含“S-氟烷基磺酰亞胺基”聚陰離子鋰鹽的制備實(shí)施例1：聚(對苯乙烯磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鋰鹽的制備向25mL的反應(yīng)瓶中加入3.00g(6.63mmol)(對苯乙烯磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鋰(LiSsTFSI)單體、0.021g(0.13mmol)偶氮二異丁腈(AIBN)和5.0g精制的乙腈。通氬氣排氧2h，然后在60℃和氬氣保護(hù)下，反應(yīng)10h。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，在攪拌下，將反應(yīng)液慢慢滴加至過量的甲苯中，使其沉淀析出膠狀固體，將上層液體傾倒出，如此溶解、沉淀反復(fù)三次，得到凝膠狀固體；將黏膠狀聚合物于80℃下抽真空干燥8h，得到聚(對苯乙烯磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鋰(LiPSsTFSI)，產(chǎn)量為2.14g(4.71mmol)，產(chǎn)率為71％。實(shí)施例2：聚(對苯乙烯磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鉀鹽的制備向25mL的反應(yīng)瓶中加入4.11g(8.48mmol)(對苯乙烯磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鉀(KSsTFSI)單體、0.028g(0.17mmol)偶氮二異丁腈(AIBN)和5.4g精制的DMF。通氬氣排氧2h，然后在60℃和氬氣保護(hù)下，反應(yīng)10h。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液逐滴滴入到快速攪拌的過量的無水乙醚(100mL)中，使其沉淀析出黏膠狀固體，將上層的乙醚慢慢傾倒出，如此溶解、沉淀三次，得到凝膠狀固體；將黏膠狀聚合物于80℃下抽真空干燥 8h，得到聚(對苯乙烯磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鉀鹽(KPSsTFSI)，產(chǎn)量為2.87g(5.92mmol)，產(chǎn)率為70％。實(shí)施例3：聚(對苯乙烯磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鋰鹽的制備在真空手套箱中，向100mL的反應(yīng)瓶中加入4.00g(8.26mmol)聚(對苯乙烯磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鉀鹽(KPSsTFSI)、20mL精制的乙腈。攪拌下緩慢滴加高氯酸鋰(LiClO4)的乙腈溶液5mL(含有0.88g，8.26mmol的LiClO4)室溫攪拌下反應(yīng)24h。靜置過夜，減壓過濾除去不溶物，將濾液濃縮后得到凝膠狀固體，將上述固體溶解至5mL碳酸二甲酯(DMC)中,在攪拌下，將反應(yīng)液慢慢滴加至過量的甲苯(100mL)中，使其沉淀析出膠狀固體，將上層液體傾倒出，如此溶解、沉淀反復(fù)三次，得到凝膠狀固體；將黏膠狀聚合物于80℃下抽真空干燥8h，得到聚(對苯乙烯磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鋰鹽(LiPSsTFSI)，產(chǎn)量為3.60g(7.43mmol)，產(chǎn)率為90％。本實(shí)施例制備的聚陰離子鋰鹽通過核磁共振進(jìn)行表征，圖譜見圖1，其數(shù)據(jù)如下：1HNMR(399.76MHz，DMSO-d6，TMS，δ)：1.32～1.49(寬峰，2H)，6.43～6.52(寬峰，2H)，7.40～7.51(寬峰，2H)；19FNMR(376.05MHz，DMSO-d6，CCl3F，δ)：-79.34～-79.21(寬峰)。數(shù)均分子量：1.9×105gmol–1；分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)：2.21實(shí)施例4：聚(對苯乙烯磺酰)(氟磺?；?S-氟磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鋰鹽的制備向25mL的反應(yīng)瓶中加入3.00g(8.52mmol)(對苯乙烯磺酰)(氟磺酰基(S-氟磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鋰(LiSsFSI)單體、0.028g(0.17mmol)偶氮二異丁腈(AIBN)和4.0g精制的乙腈。通氬氣排氧2h，然后在60℃和氬氣保護(hù)下，反應(yīng)10h。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，在攪拌下，將反應(yīng)液慢慢滴加至過量的甲苯中，使其沉淀析出膠狀固體，將上層液體傾倒出，如此溶解、沉淀反復(fù)三次，得到凝膠狀固體；將黏膠狀聚合物于80℃下抽真空干燥8h，得到聚(對苯乙烯磺酰)(氟磺?；?S-氟磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鋰(LiPSsFSI)，產(chǎn)量為2.52g(7.16mmol)，產(chǎn)率為84％。實(shí)施例5：聚(對苯乙烯磺酰)(氟磺?；?S-氟磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鉀鹽的制備向25mL的反應(yīng)瓶中加入4.00g(10.40mmol)(對苯乙烯磺酰)(氟磺酰基(S-氟磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鉀(KSsFSI)單體、0.028g(0.17mmol)偶氮二異丁腈(AIBN)和6.2g精制的DMF。通氬氣排氧2h，然后在60℃和氬氣保護(hù)下，反應(yīng)10h。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液逐滴滴 入到快速攪拌的過量的無水乙醚(100mL)中，使其沉淀析出黏膠狀固體，將上層的乙醚慢慢傾倒出，如此溶解、沉淀三次，得到凝膠狀固體；將黏膠狀聚合物于80℃下抽真空干燥8h，得到聚(對苯乙烯磺酰)(氟磺?；?S-氟磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鉀鹽(KPSsFSI)，產(chǎn)量為2.95g(7.67mmol)，產(chǎn)率為74％。實(shí)施例6：聚(對苯乙烯磺酰)(氟磺?；?S-氟磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鋰鹽的制備在真空手套箱中，向100mL的反應(yīng)瓶中加入4.00g(10.40mmol)聚(對苯乙烯磺酰)(氟磺?；?S-氟磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鉀鹽(KPSsFSI)、25mL精制的乙腈。攪拌下緩慢滴加高氯酸鋰(LiClO4)的乙腈溶液5mL(含有1.11g，10.40mmol的LiClO4)室溫攪拌下反應(yīng)24h。靜置過夜，減壓過濾除去不溶物，將濾液濃縮后得到凝膠狀固體，將上述固體溶解至5mL碳酸二甲酯(DMC)中,在攪拌下，將反應(yīng)液慢慢滴加至過量的甲苯(100mL)中，使其沉淀析出膠狀固體，將上層液體傾倒出，如此溶解、沉淀反復(fù)三次，得到凝膠狀固體；將黏膠狀聚合物于80℃下抽真空干燥8h，得到聚(對苯乙烯磺酰)(氟磺?；?S-氟磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鋰鹽(LiPSsFSI)，產(chǎn)量為3.41g(9.67mmol)，產(chǎn)率為93％。實(shí)施例7：聚陰離子鋰鹽電解質(zhì)的制備在充滿高純氬氣的手套箱(H2O，O2<1mgm–3)中進(jìn)行，將聚陰離子鋰鹽溶解在碳酸酯、醚類、離子液體等液態(tài)非水溶劑，制備成相應(yīng)的電解質(zhì)，放置于手套箱中。電解質(zhì)組成列于表1中。本實(shí)施例中電解質(zhì)1的外觀如圖2所示。表1含聚陰離子鋰鹽電解液的組成編號鋰鹽鋰鹽含量溶劑電解質(zhì)1LiPSsTFSI1molL–1EC/EMC(3:7，v/v)電解質(zhì)2LiPSsTFSI1molL–1EC/DMC(1:1，v/v)電解質(zhì)3LiPSsTFSI1molL–1EC/EMC/DMC(5:2:3，v/v/v)電解質(zhì)4LiPSsTFSI1molL–1EC/GBL(3:7，v/v)電解質(zhì)5LiPSsTFSI1molL–1EC/DME(3:7，v/v)電解質(zhì)6LiPSsTFSI0.5molKg–11-乙基-3-甲基咪唑雙(氟磺酰)亞胺(EMIFSI)電解質(zhì)7LiPSsFSI1molL–1EC/EMC(3:7，v/v)電解質(zhì)8LiPSsFSI1molL–1EC/DMC(1:1，v/v)電解質(zhì)9LiPSsFSI1molL–1EC/EMC/DMC(5:2:3，v/v/v)電解質(zhì)10LiPSsFSI1molL–1EC/GBL(3:7，v/v)電解質(zhì)11LiPSsFSI1molL–1EC/DME(3:7，v/v)電解質(zhì)12LiPSsFSI0.5molKg–11-乙基-3-甲基咪唑雙(氟磺酰)亞胺(EMIFSI)實(shí)施例9：聚陰離子鋰鹽電解質(zhì)的性能表征(1)電導(dǎo)率的測定在手套箱中將所配制的電解液滴加到鉑黑電導(dǎo)池中(電導(dǎo)池常數(shù)為10cm-1)并密封，通過瑞士萬通公司電化學(xué)工作站(AutolabPGSTAT302N)測定阻抗曲線。測試溫度范圍為10℃至60℃，溫度通過恒溫油浴(德國JULABO公司)控制(控溫精度±0.1℃)，測量的頻率為10-2～106Hz。通過交流阻抗的Nyquist圖讀出電解質(zhì)的本體電阻R，然后根據(jù)公式σ＝k/R，計算出電解質(zhì)的電導(dǎo)率σ，其中k為鉑黑電導(dǎo)池的池常數(shù)，通過0.1M的KCl溶液標(biāo)定。本發(fā)明以電解質(zhì)1為例，其電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線如圖3所示。(2)鋰離子遷移數(shù)的測定采用Bruce等(Polymer，1987，28，2324)和Watanabe等(SolidStateIonics，1988，28～30，911)改進(jìn)的交流阻抗-直流極化聯(lián)用法測定鋰離子遷移數(shù)。將電解質(zhì)組裝成金屬鋰對稱電池，Li|電解質(zhì)|Li，測試溫度為60℃，極化電壓為10mV，交流阻抗測試頻率范圍10-2～106Hz。根據(jù)公式(其中IS、Io分別為穩(wěn)態(tài)電流和始態(tài)電流(直流極化圖中讀取)，Rb0、Rbs分別為穩(wěn)態(tài)本體電阻和始態(tài)本體電阻(阻抗譜中讀取)，ΔV為極化電壓(已知，為10mV)，R10、R1s分別為始態(tài)界面電阻和穩(wěn)態(tài)界面電阻(阻抗譜中讀取))，即可計算出鋰離子遷移數(shù)。(3)鋁箔穩(wěn)定性使用瑞士萬通AutolabPGSTAT302N型電化學(xué)工作站，采用三電極法測定電解質(zhì)對Al的穩(wěn)定性。以Al箔為工作電極，金屬鋰為參比電極和對電極，掃描速度為1mVs-1。鋁箔的循環(huán)伏安測試完畢后，在手套箱中將三電極拆開，并將Al工作電極表面用碳酸二甲酯洗滌干凈，室溫下真空干燥24h后，用環(huán)境掃描電鏡觀察表面的腐蝕情況。本發(fā)明以電解液1為例，其循環(huán)伏安曲線如圖4所示，相應(yīng)的掃描電鏡照片如圖5所示。(4)金屬鋰的儲存穩(wěn)定性測試在氬氣手套箱(H2O，O2<1mgm–3)中，依次將聚乙烯多孔隔膜(直徑為19mm)放在大小相同的兩片金屬鋰(直徑為12mm)之間，加入的液態(tài)電解質(zhì)，組裝成CR2032扣式電池。通過瑞士萬通公司電化學(xué)工作站(AutolabPGSTAT302N)測定上述金屬鋰對稱電池的阻抗曲線。測 試溫度為60℃，測量頻率為10-2～106Hz。(5)金屬鋰的循環(huán)穩(wěn)定性測試在氬氣手套箱中，依次將聚乙烯多孔隔膜(直徑為19mm)放在大小相同的兩片金屬鋰(直徑為12mm)之間，加入液態(tài)電解質(zhì)，組裝成CR2032扣式電池。在微機(jī)控制的自動充放電儀(Land，CT2001A)上，進(jìn)行金屬鋰對稱電池循環(huán)性能測試。測試條件：極化電流密度為0.2mAcm-2，每隔2h反轉(zhuǎn)一次電流方向，溫度控制為60℃。本發(fā)明以電解質(zhì)1為例，其電壓隨時間的變化曲線如圖6所示。性能測試結(jié)果列于表2中。表2電解質(zhì)的性能測試結(jié)果(60℃)實(shí)施例10：聚陰離子鋰鹽液態(tài)電解質(zhì)在二次鋰電池中的應(yīng)用(1)正極：分別以LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li(CoNiMn)1/3O2等為活性物質(zhì)的電極片為正極。(2)負(fù)極：分別以鋰箔、人造石墨負(fù)、Li4Ti5O12等為負(fù)極。(3)電解質(zhì)：以實(shí)施例7制備的聚陰離子鋰鹽電解質(zhì)以及含有LiPF6、LiFSI的碳酸酯電解液。(4)電池的裝配：在氬氣手套箱(H2O，O2<1mgm–3)中，將上述正極、負(fù)極和電解質(zhì)裝配成電池。在微機(jī)控制的自動充放電儀(Land，CT2001A)上，進(jìn)行電池循環(huán)性能測試。測試條件：充電和放電倍率均為0.2C，金屬鋰/LiCoO2電池體系電壓范圍為3.0～4.2V，石墨/LiCoO2 電池體系電壓范圍為3.0～4.2V，金屬鋰/LiFePO4電池體系電壓范圍為2.75～3.8V，石墨/LiFePO4電池體系電壓范圍為2.75～3.8V，金屬鋰/LiMn2O4電池體系電壓范圍為3.1～4.3V，石墨/LiMn2O4電池體系電壓范圍為3.1～4.3V，Li4Ti5O12/LiCoO2電池體系電壓范圍為1.0～2.6V，Li4Ti5O12/LiFePO4電池體系電壓范圍為1.0～2.6V，測試溫度60℃。本實(shí)施例的測試數(shù)據(jù)參見表3。以電解質(zhì)1為例，其充放電比容量、庫侖效率隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線如圖7所示。表3100周后的容量保持率(60℃)正極負(fù)極電解質(zhì)100周后的容量保持率(％)LiFePO4金屬鋰電解質(zhì)199.8LiFePO4金屬鋰電解質(zhì)398.5LiFePO4金屬鋰電解質(zhì)685.2LiFePO4金屬鋰電解質(zhì)799.9LiFePO4金屬鋰電解質(zhì)998.9LiFePO4金屬鋰電解質(zhì)1286.8LiFePO4金屬鋰1molL-1LiFSI-EC/EMC(3:7，v/v)65.5LiFePO4金屬鋰LiFSI-EMIFSI(0.5molKg-1)56.7LiFePO4金屬鋰1molL-1LiPF6-EC/EMC(3:7，v/v)只能運(yùn)行20周LiFePO4石墨電解質(zhì)198.0LiFePO4石墨電解質(zhì)395.8LiFePO4石墨電解質(zhì)799.5LiFePO4石墨電解質(zhì)999.1LiFePO4石墨1molL-1LiFSI-EC/EMC(3：7，v/v)84.2LiFePO4石墨1molL-1LiPF6-EC/EMC(3：7，v/v)71.4LiCoO2金屬鋰電解質(zhì)190.2LiCoO2金屬鋰電解質(zhì)394.3LiCoO2金屬鋰電解質(zhì)792.7LiCoO2金屬鋰電解質(zhì)995.6LiCoO2金屬鋰1molL-1LiFSI-EC/EMC(3:7，v/v)86.4LiCoO2金屬鋰1molL-1LiPF6-EC/EMC(3:7，v/v)40.1LiCoO2石墨電解質(zhì)186.6LiCoO2石墨電解質(zhì)387.5LiCoO2石墨電解質(zhì)789.5LiCoO2石墨電解質(zhì)991.4LiCoO2石墨1molL-1LiFSI-EC/EMC(3:7，v/v)66.7LiCoO2石墨1molL-1LiPF6-EC/EMC(3:7，v/v)38.4LiFePO4Li4Ti5O12電解質(zhì)198.8LiFePO4Li4Ti5O12電解質(zhì)799.0LiCoO2Li4Ti5O12電解質(zhì)196.3LiCoO2Li4Ti5O12電解質(zhì)797.2LiMn2O4金屬鋰電解質(zhì)196.3LiMn2O4金屬鋰電解質(zhì)795.5LiMn2O4金屬鋰1molL-1LiFSI-EC/EMC(3:7，v/v)88.5LiMn2O4金屬鋰1molL-1LiPF6-EC/EMC(3:7，v/v)50.4LiMn2O4石墨電解質(zhì)194.2LiMn2O4石墨電解質(zhì)795.5LiMn2O4石墨1molL-1LiFSI-EC/EMC(3:7，v/v)85.7LiMn2O4石墨1molL-1LiPF6-EC/EMC(3:7，v/v)60.4實(shí)施例9表明本發(fā)明提供的含“S-氟烷基磺酰亞胺基”的亞胺聚陰離子鋰鹽電解質(zhì)對鋁箔集流體表現(xiàn)出良好的鈍化效果，這區(qū)別于傳統(tǒng)的小分子氟磺酰亞胺鋰鹽，例如雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)，雙(五氟乙基磺酰)亞胺鋰(LiBETI)，(三氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亞胺鋰等。這些鋰鹽在高電位(3-5V)對鋁箔均表現(xiàn)出嚴(yán)重的腐蝕性。實(shí)施例10表明本發(fā)明提供的含“S-氟烷基磺酰亞胺基”的亞胺聚陰離子鋰鹽和碳酸酯組合成的電解液，較傳統(tǒng)導(dǎo)電鋰鹽LiPF6表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能和容量保持力。特別是，以金屬鋰為負(fù)極的電池，采用聚陰離子鋰鹽和碳酸酯組合成的電解質(zhì)，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。而且，含“S-氟烷基磺酰亞胺基”的亞胺聚陰離子鋰鹽的離子液體電解質(zhì)也表現(xiàn)出比傳統(tǒng)小分子鋰鹽的液態(tài)電解質(zhì)更為優(yōu)異的性能。當(dāng)前第1頁1 2 3