本發(fā)明屬于高分子合成中功能聚合物制備領(lǐng)域，具體涉及一種室溫制備超高分子量聚苯乙烯的乳液聚合合成技術(shù)。

背景技術(shù)：

聚苯乙烯是一種熱塑性樹脂，但普通聚苯乙烯具有抗沖擊強度低，耐熱性不高等缺點，因此應(yīng)用受到限制。改善其性能有多種方法，其中制備超高分子量聚苯乙烯是近年的研究方向之一。超高分子量聚苯乙烯既保留了通用型聚苯乙烯所特有的優(yōu)異光學性能，易加工性能，又具有較高的機械強度和耐熱性。因此，發(fā)展和豐富超高分子量聚苯乙烯的合成方法具有重要價值。

目前主要采用多取代聯(lián)芐類化合物(碳-碳鍵型化合物)為引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯本體溶液聚合；稀土催化劑，杯芳烴釹與Mg(n-Bu)₂、HMPA所組成的三元絡(luò)合催化劑在高壓下經(jīng)配位聚合；偶氮類化合物為引發(fā)劑，有機碲為鏈轉(zhuǎn)移劑，經(jīng)活性自由基無皂乳液聚合，引發(fā)苯乙烯制備得超高分子量聚苯乙烯。引發(fā)體系復(fù)雜，引發(fā)效率較低，產(chǎn)物中引入較多雜質(zhì)。配位聚合體系復(fù)雜，操作困難，條件苛刻。活性/可控無皂乳液自由基聚合的反應(yīng)體系復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻、聚合反應(yīng)不易控制。上述聚合方法在制備超高分子量聚苯乙烯過程中，還有兩個共同的缺點，高單體轉(zhuǎn)化率所需聚合時間較長，且在反應(yīng)在相對較高溫度下進行，有的反應(yīng)甚至在高壓下進行，所得聚苯乙烯的分子量仍然受各種因素影響。這些不足一定程度上限制了超高分子量聚苯乙烯規(guī)?；瘧?yīng)用的發(fā)展。而乳液聚合以水為介質(zhì)，環(huán)保安全，聚合速度快，反應(yīng)時間短，自由基在乳液中被隔離，減少了自由基終止的幾率，一定程度上降低了鏈終止速率，因此所得聚合物分子量高且分子量分布較窄。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供了一種乳液聚合室溫制備超高分子量聚苯乙烯的方法，該方法反應(yīng)體系簡單易操作，聚合速率快，單體轉(zhuǎn)化率高，所得聚苯乙烯分子量高且分子量分布窄。其特征是以過硫酸鉀或過硫酸銨為引發(fā)劑，在乳液聚合條件下，室溫引發(fā)苯乙烯，直接生成超高分子量聚苯乙烯，聚合體系簡單且穩(wěn)定，操作易行，反應(yīng)時間短且單體轉(zhuǎn)化率高，所得聚苯乙烯的分子量高及分子量分布窄，且可以根據(jù)聚合條件調(diào)節(jié)聚苯乙烯的分子量。

一種乳液聚合室溫制備超高分子量聚苯乙烯的方法，包括：采用過硫酸鹽為引發(fā)劑，水為介質(zhì)，陰離子型表面活性劑為乳化劑，碳酸氫鈉為pH調(diào)節(jié)劑，苯乙烯為聚合單體，通過自由基乳液聚合，在室溫下反應(yīng)得到超高分子量聚苯乙烯。

優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀或者過硫酸銨；

優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的引發(fā)劑:聚合單體的摩爾質(zhì)量比為1～5:100；

優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的水:聚合單體的質(zhì)量比為2～5:1；

優(yōu)選的技術(shù)方案中，聚合反應(yīng)溫度：室溫；聚合反應(yīng)時間控制為1-6小時；

優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的聚合方法為乳液聚合，聚合機理為自由基聚合；

優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或者十二烷基硫酸鈉；

優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的表面活性劑:聚合單體的質(zhì)量比為4-6％；

優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的pH調(diào)節(jié)劑碳酸氫鈉的用量為聚合單體的2～4wt％，保證聚合體系穩(wěn)定且pH值為7～8呈弱堿性。

本發(fā)明中，以過硫酸鹽為引發(fā)劑，在乳液聚合條件下，室溫常壓引發(fā)苯乙烯，生成超高分子量聚苯乙烯。其中，乳液聚合以水作為反應(yīng)介質(zhì)，安全可靠，既節(jié)省了成本，又改善了對環(huán)境的影響；采用合適的乳液聚合反應(yīng)條件，使得過硫酸鹽在室溫常壓下分解引發(fā)苯乙烯聚合，聚合速度快，反應(yīng)時間短且單體轉(zhuǎn)化率高，所得聚苯乙烯的分子量高及分子量分布窄，分子量以及分子量分布可根據(jù)聚合反應(yīng)條件調(diào)節(jié)。整個體系簡單且穩(wěn)定，條件溫和，操作易行，適用于進行規(guī)?；瘧?yīng)用的推廣。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

1、本發(fā)明方法中商品化的引發(fā)劑的使用極大地降低聚合成本；整個反應(yīng)體系簡單且穩(wěn)定，反應(yīng)條件溫和，勿需控溫，操作簡單易行，對環(huán)境的影響較小，能耗低，適合應(yīng)用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

2、本發(fā)明方法中反應(yīng)時間短且單體轉(zhuǎn)化率高，所得聚苯乙烯的分子量高及分子量分布窄，且其分子量以及分子量分布可以在較寬范圍內(nèi)進行調(diào)控，有利于精確控制超高分子量聚苯乙烯合成工藝，從而制備能夠滿足于不同需求的超高分子量聚苯乙烯產(chǎn)品。這對于超高分子量聚苯乙烯合成工藝的理論研究同樣也具有重要意義。

附圖說明

圖1為實施例1所得超高分子量聚苯乙烯的分子量微分分布曲線。

具體實施方式

實施例1

將苯乙烯(5.0002g，0.0480mol)加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2500g，5wt％苯乙烯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％苯乙烯)、過硫酸鉀(0.4321g，0.0016mol)和水(20.0053g，400wt％苯乙烯)的反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于35℃下反應(yīng)4小時，測得苯乙烯轉(zhuǎn)化率為90.27％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝2693000g/mol，分子量分布PDI＝3.60。圖1為實施例1所得超高分子量聚苯乙烯的分子量微分分布曲線。

實施例2

將苯乙烯(5.0002g，0.0480mol)加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.3003g，6wt％苯乙烯)、碳酸氫鈉(0.2001g，4wt％苯乙烯)、過硫酸銨(0.5472g，0.0024mol)和水(25.0005g，500wt％苯乙烯)的反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于35℃下反應(yīng)1小時，測得苯乙烯轉(zhuǎn)化率為89.77％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝3730000g/mol，分子量分布PDI＝2.07。

實施例3

將苯乙烯(5.0002g，0.0480mol)加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2003g，4wt％苯乙烯)、碳酸氫鈉(0.1002g，2wt％苯乙烯)、過硫酸鉀(0.1309g，0.0005mol)和水(10.0006g，200wt％苯乙烯)的反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于35℃下反應(yīng)6小時，測得苯乙烯轉(zhuǎn)化率為88.65％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝5847000g/mol，分子量分布PDI＝2.06。

實施例4

將苯乙烯(5.0001g，0.0480mol)加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2502g，5wt％苯乙烯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％苯乙烯)、過硫酸鉀(0.4322g，0.0016mol)和水(20.0007g，400wt％苯乙烯)的反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于25℃下反應(yīng)4小時，測得苯乙烯轉(zhuǎn)化率為88.97％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝5502000g/mol，分子量分布PDI＝2.25。

實施例5

將苯乙烯(5.0001g，0.0480mol)加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2500g，5wt％苯乙烯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％苯乙烯)、過硫酸鉀(0.3242g，0.0012mol)和水(20.0053g，400wt％苯乙烯)的反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于35℃下反應(yīng)6小時，測得苯乙烯轉(zhuǎn)化率為92.74％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝3558000g/mol，分子量分布PDI＝4.20。

實施例6

將苯乙烯(5.0002g，0.0480mol)加入到溶有十二烷基苯磺酸鈉(0.3000g，6wt％苯乙烯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％苯乙烯)、過硫酸鉀(0.4321g，0.0016mol)和水(20.0053g，400wt％苯乙烯)的反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于25℃下反應(yīng)4小時，測得苯乙烯轉(zhuǎn)化率為91.54％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝4331000g/mol，分子量分布PDI＝2.40。