丙烯酰胺系共聚物及其制備方法和應(yīng)用與流程

文檔序號：12573458閱讀：866來源：國知局

導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>有機化合物處理,合成應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明涉及一種丙烯酰胺系共聚物，該丙烯酰胺系共聚物的制備方法，以及由該方法制備的丙烯酰胺系共聚物，本發(fā)明還涉及所述丙烯酰胺系共聚物作為驅(qū)油劑的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前油田提高采收率所用的驅(qū)油聚合物主要為部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，其具有分子量高、水溶性好等特點，被廣泛應(yīng)用以提高水相粘度和降低油水流度比，從而達(dá)到提高驅(qū)替效率的目的。但是HPAM根本不適用于高溫高鹽油藏：當(dāng)油藏溫度高于75℃時HPAM會發(fā)生嚴(yán)重的降解，導(dǎo)致粘度的降低，同時HPAM溶液的粘度隨礦化度的增加迅速下降。

針對以上這些不足，國內(nèi)外學(xué)者為了改善聚丙烯酰胺溶液的耐溫抗鹽性，對聚合物驅(qū)油劑的增粘作用機理、熱降解和耐鹽性以及聚合物的結(jié)構(gòu)與耐溫、耐鹽性能的關(guān)系作了大量研究，以研制出性能優(yōu)良耐溫抗鹽型聚合物驅(qū)油劑。

疏水締合聚丙烯酰胺(HAPAM)與雙親聚丙烯酰胺已被合成并應(yīng)用于很多領(lǐng)域，由此也就啟發(fā)學(xué)者和工業(yè)研究院所合成高性能的共聚物以應(yīng)用于三次采油領(lǐng)域與HPAM。雙親聚合物不僅具有表面活性而且具有大分子本身的特性。Bistline曾報道過雙親聚合物的合成及其應(yīng)用。對于HAPAM，較強的疏水締合作用帶來優(yōu)異的耐溫抗鹽性能。

然而，目前疏水締合的研究主要以含有長鏈的烷基的單體作為疏水單體。而由于碳?xì)滏湹膬?nèi)聚能密度和表面能較高，碳?xì)滏溨g的作用力較弱，因此制得的雙親性功能聚合物的表面活性和作為驅(qū)油劑的耐溫抗鹽性仍待提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中丙烯酰胺系聚合物作為驅(qū)油劑存在的表面活性低和耐溫抗鹽性差的技術(shù)問題，從而提供一種丙烯酰胺系共聚物及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，將具有表面活性功能的可聚合單體和含氟單體的結(jié)構(gòu)單元引入到聚丙烯酰胺的大分子鏈上，該丙烯酰胺共聚物一方面具有水溶性高分子聚合物的增粘性；另一方面又具有較高的表面活性，通過乳化增容和降低表界面張力等特性，能增加聚合物的洗油效率。究其原因可能在于，在分子鏈上引入具有表面活性功能的結(jié)構(gòu)單元能使共聚物具有一定的表面活性，而氟碳鏈具有較低的內(nèi)聚能密度和表面能使得氟碳間的疏水締合作用強于相同碳鏈的碳?xì)溟g的作用力。基于該發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種丙烯酰胺系共聚物，該丙烯酰胺系共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C，所述結(jié)構(gòu)單元A為具有式(1)所示結(jié)構(gòu)的單元，所述結(jié)構(gòu)單元B為具有式(2)所示結(jié)構(gòu)的單元，所述結(jié)構(gòu)單元C為具有式(3)所示結(jié)構(gòu)的單元，且以所述丙烯酰胺系共聚物中結(jié)構(gòu)單元的總重量為基準(zhǔn)，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為85-98.9重量％，所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為1-10重量％，所述結(jié)構(gòu)單元C的含量為0.1-5重量％；所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量為2300萬-3000萬，優(yōu)選為2400萬-2800萬，

其中，R₁-R₃相同或不同，各自獨立地為氫或C1-C4的烷基，M為氫、鈉或鉀，p為8-16的整數(shù)，m為2-4的整數(shù)，n為3-9的整數(shù)。

根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，本發(fā)明提供了一種丙烯酰胺系共聚物的制備方法，該制備方法包括以下步驟：在溶液聚合反應(yīng)條件下，在引發(fā)劑存在下，使單體混合物在水中進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述單體混合物含有單體D、單體E和單體F，所述單體D為具有式(4)所示結(jié)構(gòu)的單體，所述單體E為具有式(5)所示結(jié)構(gòu)的單體，所述單體F為具有式(6)所示結(jié)構(gòu)的單體，且以所述單體混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述單體D的用量為85-98.9重量％，所述單體E的用量為1-10重量％，所述單體F的用量為0.1-5重量％；所述溶液聚合反應(yīng)條件使得聚合反應(yīng)后所得聚合物的粘均分子量為2300萬-3000萬，優(yōu)選為2400萬-2800萬；

其中，R₁’-R₃’相同或不同，各自獨立地為氫或C1-C4的烷基，M’為氫、鈉或鉀，p’為8-16的整數(shù)，m’為2-4的整數(shù)，n’為3-9的整數(shù)。

根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，本發(fā)明提供了由上述方法制備的丙烯酰胺系共聚物。

根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，本發(fā)明提供了上述丙烯酰胺系共聚物作為驅(qū)油劑的應(yīng)用。

本發(fā)明的丙烯酰胺系共聚物具有較高的分子量，特別是在礦化度25000mg/L、80℃的高溫條件下，溶液的表觀粘度可達(dá)48mPa.s以上，因此具有較高的耐溫抗鹽性，另外，該丙烯酰胺系共聚物的結(jié)構(gòu)單元具有產(chǎn)生分子間締合作用，增加分子運動的松弛時間，起到降低油水界面張力的作用，使該共聚物具有優(yōu)異的表面活性。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

其中，R₁-R₃相同或不同，各自獨立地為氫或C1-C4的烷基，M為氫、鈉或鉀，p為8-16的整數(shù)，m為2-4的整數(shù)，n為3-9的整數(shù)。

本發(fā)明中，所述C1-C4的烷基的實例可以包括：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。

本發(fā)明中，所述丙烯酰胺系共聚物的結(jié)構(gòu)單元含量可以根據(jù)制備所述丙烯酰胺系共聚物時各結(jié)構(gòu)單元所對應(yīng)的單體的用量確定。

優(yōu)選地，式(1)-式(3)所示結(jié)構(gòu)的單元中，R₁-R₃各自獨立地選自氫或甲基，M為氫，p為10-14。更優(yōu)選地，式(1)-式(3)所示結(jié)構(gòu)的單元中，R₁-R₃均為氫，M為氫，p為11-14的整數(shù)。

其中，R₁’-R₃’相同或不同，各自獨立地為氫或C1-C4的烷基，M’為氫、鈉或鉀，p’為8-16的整數(shù)，m’為2-4的整數(shù)，n’為3-9的整數(shù)。

所述C1-C4的烷基的描述與上述相同。

從原料易得并容易獲得更高分子量的丙烯酰胺共聚物的教導(dǎo)出發(fā)，優(yōu)選地，式(4)-式(6)所示結(jié)構(gòu)的單體中，R₁’-R₃’各自獨立地選自氫或甲基，M’為氫，p’為10-14。更優(yōu)選地，式(4)-式(6)所示結(jié)構(gòu)的單體中，R₁’-R₃’均為氫，M’為氫，p’為11-14的整數(shù)。

在本發(fā)明中，所述單體E為表面活性單體，其具體實例包括但不限于2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸鈉、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸鉀、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸鈉、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸鉀、2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸、2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸鈉和2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸鉀等。

根據(jù)本發(fā)明，所述單體E可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)的方法制得，該方法的過程可以包括：在攪拌狀態(tài)下，首先將發(fā)煙硫酸滴加到含有丙烯腈、C11-C19的1-烯烴的原料中(溫度不超過5℃)中，然后攪拌15-40min，再升溫至20-35℃恒溫反應(yīng)20小時以上，經(jīng)過濾、洗滌、干燥等過程制得。制備所述單體E的具體過程可以參照于亞明等(于亞明，高保嬌，王蕊欣.表面活性單體2-丙烯酰胺基十四烷磺酸鈉的合成及其膠束化行為的研究[J].膠體與聚合物，2005，23(4):26-28)或王湘英等(王湘英，佟瑞利.2-丙烯酰胺基十二烷磺酸鈉的合成及其膠束化行為研究[J].湖南工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2007，21(2):68-71)公開的方法進(jìn)行。

本發(fā)明中，所述單體F為一種含氟單體，該單體存在的氟碳鏈比相同碳?xì)滏湹奶細(xì)滏I的疏水締合作用更強，因此使制得的丙烯酰胺系共聚物具有一定的表面活性。

根據(jù)本發(fā)明，所述溶液聚合反應(yīng)開始時，所述單體混合物的重量與水和單體混合物的總重量的比例沒有特別的限定，可以在較寬的范圍內(nèi)變動，優(yōu)選情況下，所述單體混合物的重量與水和單體混合物的總重量的比例為0.15-0.5：1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-0.4：1。

在本發(fā)明中，所述引發(fā)劑可以為本領(lǐng)域各種引發(fā)劑。例如，選自水溶性偶氮系引發(fā)劑和/或氧化還原體系引發(fā)劑。

所述水溶性偶氮系引發(fā)劑可以為2,2'-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽和4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)中的至少一種。所述水溶性偶氮系引發(fā)劑的用量可以為單體混合物的總重量的0.001-0.05重量％；

優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自氧化還原體系引發(fā)劑。所述氧化還原系引發(fā)劑包括氧化劑和還原劑；所述氧化劑的用量可以為單體混合物的總重量的0.01-0.1重量％，所述還原劑的用量可以為單體混合物的總重量的0.005-0.05重量％。

根據(jù)本發(fā)明，所述氧化劑可以為過氧化苯甲酰、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、2,5-二甲基-2,5雙(過氧化氫)己烷、過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為過硫酸銨和/或過硫酸鉀。所述還原劑可以選自硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、氯化亞銅、亞硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鉀、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、雕白粉、亞硫酸氫鈉、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基哌嗪、四甲基脲和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為亞硫酸氫鈉和/或亞硫酸氫鉀。

根據(jù)本發(fā)明，所述溶液聚合反應(yīng)的條件可以為本領(lǐng)域常規(guī)的條件。例如，所述聚合反應(yīng)在惰性氣體存在下進(jìn)行，所述溶液聚合反應(yīng)條件可以包括：溫度為0-70℃，時間為10-14小時，pH為6-10。該pH通過加入堿進(jìn)行調(diào)節(jié)，所述堿可以選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、甲胺、乙胺、乙醇胺和三乙醇胺中的至少一種，優(yōu)選為氫氧化鈉。

本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，將單體混合物與水混合后并調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值后再加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)。

在本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高聚合物的分子量，優(yōu)選情況下，所述聚合反應(yīng)包括依次進(jìn)行的兩個階段：第一階段的反應(yīng)條件包括：溫度為0-10℃，時間為6-8小時；第二階段的反應(yīng)條件包括：溫度為50-70℃，時間為4-6小時。

根據(jù)本發(fā)明，為了避免反應(yīng)體系中的雜質(zhì)(例如源自水、單體和引發(fā)劑)的影響并提高單體在水中的溶解性，優(yōu)選情況下，所述聚合反應(yīng)在絡(luò)合劑和/或其他助劑的存在下進(jìn)行；以所述單體混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述絡(luò)合劑的用量為0.01-0.1重量％，所述其他助劑的用量為0.01-0.1重量％；所述絡(luò)合劑選自乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、檸檬酸、檸檬酸鹽和聚羥基丙烯酸中的至少一種；所述其他助劑選自尿素、甲酸鈉、異丙醇和次磷酸鈉中的至少一種。更優(yōu)選地，所述絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸二鈉，所述其他助劑為尿素。

本發(fā)明中，所述絡(luò)合劑和其他助劑也可以在引發(fā)劑加入之前加入到反應(yīng)體系中。

通常地，所述聚合反應(yīng)后，得到的聚合物為膠塊。為了獲得丙烯酰胺共聚物產(chǎn)品，所述方法還包括：將聚合物膠塊進(jìn)行切割、造粒、粉碎和篩分等過程。其中，前述過程的具體條件為本領(lǐng)域所熟知，在此不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述丙烯酰胺共聚物的制備方法的步驟包括：

1)將丙烯酰胺類單體D、表面活性單體E和含氟單體F與水混合形成單體混合物水溶液，用堿調(diào)節(jié)該水溶液的pH為6-10；

2)向步驟1)的水溶液中加入絡(luò)合劑水溶液和其他助劑水溶液，攪拌均勻；

3)向步驟2)的反應(yīng)體系通入氮氣驅(qū)氧20-40分鐘，在0-10℃的溫度下，加入氧化還原引發(fā)劑，直至溶液變稠，即開始聚合反應(yīng)，繼續(xù)通氮氣3-10分鐘后停止，在氮氣保護(hù)下，使該反應(yīng)維持6-8小時；

4)將反應(yīng)升溫至50-70℃，在氮氣保護(hù)下繼續(xù)反應(yīng)4-6小時，得到聚合物膠塊；

5)將聚合物膠塊進(jìn)行切割、造粒、粉碎和篩分，得到丙烯酰胺系共聚物產(chǎn)品。

步驟2)中，所述絡(luò)合劑水溶液優(yōu)選為濃度為0.5-2.5重量％的EDTA-2Na水溶液，所述其他助劑水溶液優(yōu)選為濃度為0.5-2.5重量％的尿素水溶液。

步驟3)中，所述氧化還原引發(fā)劑中的氧化劑和還原劑優(yōu)選均以水溶液形式加入，氧化劑水溶液的濃度可以為0.1-3重量％，還原劑水溶液的濃度可以為0.1-3重量％。

根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，本發(fā)明提供了由上述方法制備的丙烯酰胺系共聚物。

在本發(fā)明中，所制得的丙烯酰胺系共聚物的結(jié)構(gòu)可以通過IR光譜進(jìn)行表征。通過IR光譜觀察到，3342cm^-1附近是-NH₂的特征吸收峰，1039cm^-1和1230cm^-1附近是磺酸基團的特征吸收峰，1124cm^-1附近為-CF₃的特征吸收峰，可見，合成的共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C，也即采用該方法合成了本發(fā)明的丙烯酰胺系共聚物。

由于上述制備方法將具有表面活性共聚能的所述單體E和含氟單體F的結(jié)構(gòu)單元引入到聚丙烯酰胺分子鏈上，一方面所述丙烯酰胺共聚物具有水溶性高分子聚合物的增粘性和粘彈性；另一方面所述丙烯酰胺共聚物具有一定的表面活性，通過乳化增容和降低表面張力等特性，增加聚合物的洗油效率。

根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，本發(fā)明提供了所述丙烯酰胺系共聚物作為驅(qū)油劑的應(yīng)用。

本發(fā)明的丙烯酰胺系共聚物具有較高的疏水締合作用，該共聚物水溶液在高溫高鹽下仍保持較高的粘度；另外，該丙烯酰胺系共聚物還具有較低的表面張力和界面張力，因此也具有良好的表面活性、增容乳化以及洗油能力，因此適合作為驅(qū)油劑使用。

以下實施例和對比例中，產(chǎn)品的性能測試采用以下方法進(jìn)行：

1、根據(jù)中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5862-2008中規(guī)定的方法來測定聚合物的特性粘數(shù)。

2、聚合物粘均分子量根據(jù)SY/T5862-2008中規(guī)定的方法，采用公式M＝([η]/0.000373)^1.515來計算，其中，M為粘均分子量，[η]為特性粘數(shù)。

3、聚合物溶液的表觀粘度是用礦化度25000mg/L(其中鈣鎂離子為800mg/L)的鹽水將聚合物配成1500mg/L的溶液，用Brookfield粘度計(使用ULA轉(zhuǎn)子)在80℃，剪切速度為7.34s^-1條件下測定。

4、在25℃下用DCAT-21表面張力儀測試聚合物水溶液(濃度為1500mg/L)的表面張力。

以下實施例中，丙烯酰胺商購自寶莫生物化工股份有限公司，2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸按照文獻(xiàn)制得：于亞明，高保嬌，王蕊欣.表面活性單體2-丙烯酰胺基十四烷磺酸鈉的合成及其膠束化行為的研究[J].膠體與聚合物，2005，23(4):26-2。

以下實施例和對比例中，EDTA-2Na水溶液和尿素水溶液的濃度均為1 重量％。

實施例1