本發(fā)明涉及含氟彈性體領域，具體涉及一種可用過氧化物硫化的含氟彈性體的制備方法。
背景技術：
：氟橡膠已經(jīng)廣泛被用于各個領域，但是隨著科技的不斷進步，人類對特種含氟彈性體的需求越來越高。如耐低溫氟橡膠、耐溶劑型氟橡膠、耐300℃高溫氟橡膠。全氟橡膠主要由四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚為主要單體,使用含氰基全氟烯烴、(全氟)苯氧基烯烴為硫化點單體進行共聚合，如其名稱所示那樣，聚合物中所有碳原子上的氫原子全被氟原子所取代，具有對高溫及化學藥品極其穩(wěn)定的結構,如具有聚四氟乙烯(PTFE)的高溫穩(wěn)定性,可耐300℃高溫，還可抵抗1600多種化學品的腐蝕，其優(yōu)異性能有助于保持密封的完整性,減少維修次數(shù)并提高安全性(2004年，唐毅，《全氟橡膠的性能及其應用》)。這種突出的實用價值使它在工業(yè)上具有各種各樣的特殊的應用,其開發(fā)和應用代表了氟橡膠發(fā)展的最高點，目前杜邦、大金、蘇威、3M等公司以達到工業(yè)化規(guī)模(2008年，錢伯章，《氟橡膠的國內外發(fā)展現(xiàn)狀》)。但國內企業(yè)在全氟彈性體領域尚沒有占據(jù)應有的地位(2001年，劉玲梅，《氟橡膠的性能及應用概述》)。全氟醚彈性體的成功研制，滿足人們日趨需求以外，也能填補國內全氟醚彈性體空白。技術實現(xiàn)要素：針對本領域存在的不足之處，本發(fā)明的目的是提供一種全氟醚彈性體的制備方法。本發(fā)明的另一目的是提出制得到的全氟醚彈性體。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案為：一種全氟醚彈性體的制備方法，將共聚單體在引發(fā)劑、鏈轉移劑的存在下進行乳液聚合反應制得含氟彈性體，進行共聚的單體有四種，四氟乙烯(TFE)為第一單體，全氟甲基乙烯基醚(PMVE)為第二單體，第三單體為硫化點單體，選自全氟非共軛二烯烴、全氟含溴烯烴、全氟含溴烯烴烯醚、全氟含碘烯烴、全氟含碘烯烴烯醚中的一種或多種；第四單體為全氟乙基乙烯基醚(PEVE)和/或全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；制備含氟彈性體的過程為：在反應容器中加入水，水的體積占反應容器體積的50～80％，向反應容器中通入第一單體、第二單體、第四單體的混合物，使反應器的壓力為0.5～2.0MPa，在水中加入第三單體，加入的質量體積比為2～10g/L，進行聚合反應。其中，所述硫化點單體選自(全氟)1,5-己二烯、(全氟)1，6-庚二烯、全氟-4-溴-1-丁烯、全氟溴代乙基乙烯基醚、全氟碘代乙基乙烯基醚、全氟-4-碘-1-丁烯、三氟碘乙烯、三氟溴乙烯中的一種。優(yōu)選地，所述第一單體、第二單體、第四單體的混合物中，第一單體、第二單體、第四單體的摩爾比為55～70：25～35：2～10。作為本發(fā)明優(yōu)選技術方案之一，所述第四單體為全氟乙基乙烯基醚(PEVE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)，二者的摩爾比例為2～10：2～5。具體地，制備含氟彈性體的步驟為：1)在反應容器中加入水，升溫至70～85℃，向反應容器中通入第一單體、第二單體、第四單體的混合物，使反應器的壓力為1.1～1.5MPa，在水中加入第三單體，加入的質量體積比為2～8g/L，并加入引發(fā)劑、pH值調節(jié)劑、乳化劑，開始聚合反應；2)當反應容器的壓力下降至1.0MPa時，加入鏈轉移劑I(CF2)nI，n＝2～7；并加入第一單體、第二單體、第四單體的混合物，使反應器 的壓力保持為1.1～1.5MPa；3)聚合反應過程中，每3～5小時加入一次過硫酸銨，聚合反應進行9～12小時，得到乳液產(chǎn)物。制備方法中，PH值緩沖劑可采用常規(guī)的PH值緩沖劑，例如磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀，加入量按照常規(guī)的用量，例如為每升水加入0.5～1g。上述制備方法中，反應壓力太低不利于聚合反應進行，但壓力過高則對反應容器的材質要求過高，不利于生產(chǎn)，綜合考量，反應壓力范圍為0.5～2.0MPa。優(yōu)選壓力為1.1～1.5MPa。上述制備方法中，反應溫度低于70℃時，引發(fā)劑活性降低，影響聚合反應的進行；反應溫度高于90℃時，引發(fā)劑分解速率過快，不利于反應控制。其中，所述引發(fā)劑為過硫酸銨(APS)或過硫酸鉀(KPS)，以水溶液的形式加入，反應初始和反應過程中每次所加入的引發(fā)劑水溶液占水的質量體積比為0.5～8g/L；引發(fā)劑水溶液質量分數(shù)為10～30％；硫化點單體種類不一樣，產(chǎn)生的效果不同，單體的組成也有變化。具體地，所述第三單體為全氟非共軛二烯烴、全氟含溴烯烴、全氟含碘烯烴中的一種或多種，在水中加入的質量體積比為1.5～10g/L；所述第三單體為全氟含溴烯烴烯醚或全氟含碘烯烴烯醚，在水中加入的質量體積比為1.2～12g/L。其中，所述乳化劑為全氟聚醚過氧化物與辛基磺酸鈉的混合物，二者的質量比為1：0.9～1.2，乳化劑占水的質量體積比為0.5～2g/L。優(yōu)選地，所述步驟2)中，所述鏈轉移劑選自(全氟)1，2-二碘乙烷、全氟丁基二碘、全氟戊基二碘、全氟己基二碘中的一種；加入的鏈轉移劑與水的質量體積比為1～5g/L。所述的制備方法還包括：聚合反應結束后，回收未反應完全的混合單體，以氯化鎂溶液進行凝聚，然后洗滌、干燥，得到彈性體固體。本發(fā)明所述的制備方法得到的全氟醚彈性體。本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提出的方法，采用混合乳化劑有利于單體進入乳化劑膠束中進行反應效果優(yōu)于單一的乳化劑。同時，使用PEVE/PPVE等單體參與反應，他們的進入可降低分子鏈的剛性增加分子鏈的柔順性。降低全氟醚彈性體的硬度。而使用全氟烷基二碘化合物為鏈轉移劑，碘代烷烴在反應過程中起到鏈轉移劑的目的同時可使分子兩端形成“I”原子有利于后期過氧化物硫化，增強其交聯(lián)密度。本發(fā)明所提供全氟醚彈性體以四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚為主要共聚單體，除此之外加入全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚或者二者混合物作為柔性改性單體，以全氟含溴烯醚、全氟含碘烯醚的一種或多種為硫化點單體，以I(CF2)nI(n＝2～6)為鏈轉移劑。所得全氟醚彈性體具備耐300℃高溫性能。具體實施方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實施例中所用的試劑均為常規(guī)市售試劑，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規(guī)手段。全氟醚彈性體的性能測試方法如下：生膠門尼ML(1+10)121℃測試根據(jù)ASTMD1646。拉伸強度測試方法根據(jù)ASTMD412。永久壓縮變形測試方法根據(jù)ASTMD1414。實施例1在設置有攪拌器的5L不銹鋼反應釜中，加入3L去離子水，2g磷酸氫二鉀，2g乳化劑(全氟聚醚過氧化物與辛基磺酸鈉質量比1：1的混合物)，重復進行氮氣加壓、抽空脫氣后，以壓縮機向反應釜中加入TFE/PMVE/PPVE＝60/35/5(摩爾比)的混合單體，在80℃升壓至1.2MPa，通過計量泵壓入10g全氟溴代乙基乙烯基醚，10g的15％(wt)過硫酸銨水溶液，引發(fā)聚合反應。當反應釜壓力下降致1.0MPa 時，加入ICHF2CHF2I5g，同時補加VDF/HFP＝80/20TFE/PMVE/PPVE＝60/35/5(摩爾比)的混合單體，保持反應釜內壓力為1.2MPa。隨著反應進行，每4h補加引發(fā)劑水溶液10g，即15％(wt)的過硫酸銨水溶液一次。反應持續(xù)約10h，得到彈性體乳液4.5kg左右。以氯化鎂水溶液進行凝聚，洗滌，在80℃真空干燥箱中持續(xù)干燥14h獲得彈性體產(chǎn)品。表1:實施例1產(chǎn)品及硫化膠性能表2列出了用全氟醚彈性體制硫化膠的硫化配方。后面實施例產(chǎn)品也采用同樣的硫化配方。表2硫化配方生膠100份雙二五，75％4TAIC3N99020一段硫化170℃×10min二段硫化232℃×4h實施例2在具有攪拌器的5L不銹鋼反應釜中，加入3L無離子水，2g磷酸氫二鉀，2g乳化劑(全氟聚醚過氧化物與辛基磺酸鈉質量比1：1 的混合物)，重復進行氮氣加壓、抽空脫氣后，以壓縮機向反應釜中加入TFE/PMVE/PEVE＝60/35/5(摩爾比)的混合單體，在80℃升壓至1.2MPa，通過計量泵壓入10g全氟溴代乙基乙烯基醚，10g的15％(wt)過硫酸銨水溶液，引發(fā)聚合反應。當反應釜壓力下降致1.0MPa時，加入I(CF2CF2)2I8g，同時補加TFE/PMVE/PEVE＝60/35/5(摩爾比)的混合單體，保持反應釜內壓力為1.2MPa。隨著反應進行，每4h補加引發(fā)劑10g的15％(wt)過硫酸銨水溶液一次。反應持續(xù)約10h，得到彈性體乳液4.5kg左右。以氯化鎂水溶液進行凝聚，洗滌，在80℃真空干燥箱中持續(xù)干燥14h獲得彈性體產(chǎn)品。表3:實施例2產(chǎn)品及硫化膠性能實施例3在具有攪拌器的5L不銹鋼反應釜中，加入3L無離子水，2g磷酸氫二鉀，2g乳化劑，重復進行氮氣加壓、抽空脫氣后，以壓縮機向反應釜中加入TFE/PMVE/PEVE/PPVE＝65/30/2/3(摩爾比)的混合單體，在80℃升壓至1.2MPa，通過計量泵壓入10g全氟溴代乙基乙烯基醚，10g的15％(wt)過硫酸銨水溶液，引發(fā)聚合反應，反應釜壓力下降致1.0MPa時，加入I(CF2)5I4g同時補加TFE/PMVE/PEVE/PPVE＝65/30/2/3(摩爾比)的混合單體，保持反應釜內壓力為1.2MPa。隨著反應進行，每4h補加引發(fā)劑10g的15％(wt)過硫酸銨水 溶液一次。反應持續(xù)約8h，得到彈性體乳液4.5kg左右。以氯化鈉水溶液進行凝聚，洗滌，在80℃真空干燥箱中持續(xù)干燥14h獲得彈性體產(chǎn)品。表4:實施例3產(chǎn)品及硫化膠性能實施例4～8和實施例1步驟相同，用5L反應釜進行聚合反應，其中不同條件列于表5。表5中引發(fā)劑用量是每次的加入量凈重。表5：實施例4-8反應單體組成表6：實施例4-8所得生膠及硫化膠結果雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。當前第1頁1 2 3