本發(fā)明涉及一種丙烯酰胺共聚物、一種丙烯酰胺共聚物的制備方法、由該方法制備的丙烯酰胺共聚物以及所述丙烯酰胺共聚物的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚合物驅(qū)主要是通過(guò)注入一定規(guī)模的聚合物溶液，增加驅(qū)替液粘度，降低油層水相滲透率來(lái)降低流度比、調(diào)整吸水剖面，以達(dá)到提高驅(qū)替相體積的目的，進(jìn)而提高采收率。作為主要的聚合物驅(qū)油劑，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在常規(guī)油藏三次采油(EOB)技術(shù)中，已經(jīng)得到大規(guī)模推廣和應(yīng)用，為油田穩(wěn)產(chǎn)和增產(chǎn)發(fā)揮了重要作用。隨著常規(guī)油藏儲(chǔ)量的減少，高溫高鹽油藏使得HPAM的應(yīng)用面臨著諸多難題，主要體現(xiàn)在開(kāi)采高溫高鹽油藏時(shí)的高溫、高鹽和溶液中溶解氧產(chǎn)生的復(fù)合作用使得HPAM溶液粘度大幅降低，導(dǎo)致HPAM驅(qū)油效果不顯著。研究表明，當(dāng)溫度高于70℃，HPAM的酰氨基水解反應(yīng)生成羧基顯著加劇，當(dāng)水解度達(dá)到40％以上，羧基就很容易和溶液中Ca²⁺、Mg²⁺離子生成沉淀，使溶液粘度損失。此外，在高溫下，空氣中氧和溶液中存在溶解氧時(shí)，也會(huì)引起聚合物主鏈斷裂使溶液粘度顯著下降。從熱氧降解形成機(jī)理來(lái)看，聚合過(guò)程的殘余引發(fā)劑、配制過(guò)程的溶解氧、配制容器及輸送管線(xiàn)等引入的金屬離子和現(xiàn)場(chǎng)污水中的硫化物都可能產(chǎn)生活性自由基使HPAM聚合物主鏈發(fā)生連鎖斷裂，使分子量下降。并且隨溫度升高，這種自由基降解作用越發(fā)加劇，使聚合物溶液粘度在短時(shí)間內(nèi)大量損失，從而失去使用價(jià)值。為減弱這種自由基降解作用給溶液粘度帶來(lái)的負(fù)影響，通常在合成或配制過(guò)程中添加各種穩(wěn)定劑。其中，為了提高HPAM的抗氧性能，常規(guī)方法是在加工過(guò)程中或使用過(guò)程中加入小分子，如 硫脲類(lèi)抗氧穩(wěn)定劑等。由于小分子穩(wěn)定劑和高分子驅(qū)油劑物理化學(xué)性質(zhì)存在很大差別，在巖石孔隙滲流過(guò)程中出現(xiàn)色譜分離效應(yīng)，在實(shí)際使用過(guò)程中造成穩(wěn)定劑添加用量大和使用效率低。JP74-27660公開(kāi)了在HPAM膠粒干燥前加入二硫代胺基類(lèi)的金屬鹽小分子穩(wěn)定劑，可以防止產(chǎn)物交聯(lián)和降解。該發(fā)明中，由于二硫代胺基類(lèi)的金屬鹽小分子穩(wěn)定劑與HPAM之間為物理共混，在實(shí)際使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)小分子穩(wěn)定劑和高分子驅(qū)油劑間會(huì)產(chǎn)生色譜分離效應(yīng)，造成穩(wěn)定劑用量大和使用效率低。

因此，如何進(jìn)一步提高驅(qū)油劑在高溫高鹽條件下的耐溫抗鹽性能和抗氧性能仍是一個(gè)亟需改善的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種丙烯酰胺共聚物及其制備方法和應(yīng)用。

在驅(qū)油聚合物領(lǐng)域，將抗氧基團(tuán)通過(guò)共聚方式引入高分子鏈上，提高驅(qū)油聚合物的抗氧性能，尚未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道，更沒(méi)有報(bào)導(dǎo)將其應(yīng)用到丙烯酰胺(AM)和耐溫耐鹽單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚合成的共聚物。本發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量研究發(fā)現(xiàn)，將4-乙烯基苯硼酸、丙烯酰胺及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽進(jìn)行共聚，使具有抗氧功能的硼酸基團(tuán)連接到聚合物主鏈上，在保持現(xiàn)有的丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的高分子量的同時(shí)，提高了抗氧基團(tuán)的使用效率，大幅提高了共聚物在高溫條件下的抗氧性能。在實(shí)際使用過(guò)程中，由于抗氧基團(tuán)與聚合物主鏈之間通過(guò)共價(jià)鍵鍵合，不會(huì)出現(xiàn)采用物理共混的小分子穩(wěn)定劑和高分子驅(qū)油劑間的色譜分離效應(yīng)。基于以上發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種丙烯酰胺共聚物，其中，該丙烯酰胺共聚物含有式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元，且式 (1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的重量比為1：0.001-10：0.001-10，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量為2500萬(wàn)-3800萬(wàn)，

其中，R₁、R₂、R₄、R₅和R₆各自獨(dú)立地為氫或C1-C4的烷基，R₃為C1-C14的亞烷基，M₁為H、Na或者K。

本發(fā)明還提供一種丙烯酰胺共聚物的制備方法，該制備方法包括：在溶液聚合反應(yīng)條件下，在引發(fā)劑存在下，使一種單體混合物在水中進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中，所述單體混合物含有式(5)所示結(jié)構(gòu)的單體、式(6)所示結(jié)構(gòu)的單體和式(7)所示結(jié)構(gòu)的單體，且式(5)所示結(jié)構(gòu)的單體、式(6)所示結(jié)構(gòu)的單體和式(7)所示結(jié)構(gòu)的單體的重量比為1：0.001-10：0.001-10；所述溶液聚合反應(yīng)條件使得聚合反應(yīng)后所得聚合物的粘均分子量為2500萬(wàn)-3800萬(wàn)，

其中，R₁’、R₂’、R₄’、R₅’和R₆’各自獨(dú)立地為氫或C1-C4的烷基，R₃’為C1-C14的亞烷基，M₁’為H、Na或者K。

本發(fā)明還提供了由上述方法制備的丙烯酰胺共聚物。

此外，本發(fā)明還提供了上述丙烯酰胺共聚物作為驅(qū)油劑的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的丙烯酰胺共聚物具有水溶性好、殘余單體含量低、分子量高的特點(diǎn)。具體地，本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物分子量最高可達(dá)3400萬(wàn)，特別是在高礦化度32000mg/L和高溫95℃的條件下，溶液的表觀粘度最高可達(dá)24.4mPa·s，而市售高分子量聚丙烯酰胺的分子量?jī)H在2600萬(wàn)左右，溶液的表觀粘度僅為8.9mPa·s，與市售產(chǎn)品相比，本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物具有較高的分子量和表觀粘度，并具有優(yōu)異的抗氧化性，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的驅(qū)油效果，可以作為高溫高鹽油藏三次采油驅(qū)油劑。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明一種提供丙烯酰胺共聚物，其中，該丙烯酰胺共聚物含有式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元，且式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的重量比為1：0.001-10：0.001-10，優(yōu)選為1：0.01-1.5：0.001-0.2，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量為2500萬(wàn)-3800萬(wàn)，優(yōu)選為2800萬(wàn)-3500萬(wàn)，

其中，R₁、R₂和R₆各自獨(dú)立地為氫或C1-C4的烷基，優(yōu)選為氫或甲基；R₃為C1-C14的亞烷基，優(yōu)選為C1-C4的亞烷基，更優(yōu)選為亞甲基；R₄和 R₅各自獨(dú)立地為氫或C1-C4的烷基，優(yōu)選為甲基；M₁為H、Na或者K，優(yōu)選為H。

本發(fā)明中，所述C1-C4的烷基可以是直鏈的，也可以是支鏈的。所述C1-C4的烷基的實(shí)例可以包括：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。

本發(fā)明中，所述C1-C14的亞烷基可以是直鏈或支鏈的，所述C1-C14的亞烷基的實(shí)例可以包括但不限于：亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞仲丁基、亞異丁基和亞叔丁基、亞正戊基、亞異戊基、亞叔戊基、亞新戊基、亞正己基、亞正庚基、亞正辛基、亞正壬基、亞正癸基、亞正十一基、亞正十二基、亞正十三基和亞正十四基。所述亞烷基是指烷烴失去兩個(gè)氫原子后的殘基，所述兩個(gè)氫原子可以為同一個(gè)碳原子上的兩個(gè)氫原子，也可以不同碳原子上的兩個(gè)氫原子，可以是直鏈的，也可以是支鏈的，例如，所述亞乙基可以是-CH₂CH₂-或-CH(CH₃)-。

本發(fā)明中，盡管只要含有式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元并且符合上述比例關(guān)系即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，以所述丙烯酰胺共聚物的總量為基準(zhǔn)，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量為30-99重量％。

根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯酰胺共聚物還含有式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元：

其中，M₂為K或Na，優(yōu)選為Na，R₁如上述定義。

本發(fā)明對(duì)式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量沒(méi)有特別要求，例如，優(yōu)選地，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(3)所示的結(jié)構(gòu)單 元和式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量比為1：0.001-10：0.0001-10：0.1-1，進(jìn)一步優(yōu)選為1：0.01-1.5：0.001-0.2：0.1-1。

優(yōu)選地，所述式(4)所示的丙烯酸鹽結(jié)構(gòu)單元是由部分丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元即式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)水解得到。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以知曉的是，水解的過(guò)程包括將水解劑與丙烯酰胺共聚物反應(yīng)，優(yōu)選地，所述水解劑的用量使得丙烯酰胺共聚物的水解度為10-30％。

在本發(fā)明中，所述水解的條件沒(méi)有特別地限定，優(yōu)選情況下，所述水解的條件包括：溫度為50-110℃，優(yōu)選為70-90℃；時(shí)間為0.5-6小時(shí)，優(yōu)選為1-4小時(shí)。

在本發(fā)明中，所述水解度是指丙烯酸鹽結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)占本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)的百分比。所述水解度由本發(fā)明所述水解劑的用量確定。

在本發(fā)明中，水解劑為本領(lǐng)域常用的各種能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的無(wú)機(jī)堿性化合物，可以選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉中的一種或多種。所述水解劑的用量可以根據(jù)丙烯酰胺共聚物的水解度進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，以使丙烯酰胺共聚物的水解度滿(mǎn)足使用要求為準(zhǔn)。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以知曉的是，通過(guò)調(diào)節(jié)無(wú)機(jī)堿性化合物的用量，可以得到不同水解度的丙烯酰胺共聚物。在本發(fā)明中，所述無(wú)機(jī)堿性化合物的摩爾數(shù)等于丙烯酸鹽結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)。

本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，由特定的式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元與式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元組成的四元聚合物用于驅(qū)油劑時(shí)能取得較好的驅(qū)油效果好。例如，優(yōu)選地，當(dāng)式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元中，R₁為氫或甲基；式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元中，R₂為氫或甲基，R₃為C1-C4的亞烷基，更優(yōu)選為亞甲基，R₄和R₅均為甲基，M₁為氫；式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元中，R₆為氫或甲基時(shí)，組成的四元 聚合物用于驅(qū)油劑時(shí)能取得較好的驅(qū)油效果。進(jìn)一步優(yōu)選地，式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元為具有式(8)所示的結(jié)構(gòu)單元：

本發(fā)明還提供了一種丙烯酰胺共聚物的制備方法，該制備方法包括：在溶液聚合反應(yīng)條件下，在引發(fā)劑存在下，使一種單體混合物在水中進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中，所述單體混合物含有式(5)所示結(jié)構(gòu)的單體、式(6)所示結(jié)構(gòu)的單體和式(7)所示結(jié)構(gòu)的單體，且式(5)所示結(jié)構(gòu)的單體、式(6)所示結(jié)構(gòu)的單體和式(7)所示結(jié)構(gòu)的單體的重量比為1：0.001-10：0.001-10，優(yōu)選為1：0.01-1.5：0.01-0.2；所述溶液聚合反應(yīng)條件使得聚合反應(yīng)后所得聚合物的粘均分子量為2500萬(wàn)-3800萬(wàn)，優(yōu)選為2800萬(wàn)-3500萬(wàn)，

其中，R₁’、R₂’、R₄’、R₅’和R₆’各自獨(dú)立地為氫或C1-C4的烷基，R₃’為C1-C14的亞烷基，M₁’為H、Na或者K。

在本發(fā)明中，式(5)所示結(jié)構(gòu)的單體優(yōu)選為單體混合物總質(zhì)量的30-99重量％。

本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選擇特定的式(5)所示結(jié)構(gòu)的單體、式(6)所示結(jié)構(gòu)的單體與式(7)所示結(jié)構(gòu)的單體進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，能夠進(jìn)一步提高所得的聚合物的驅(qū)油效果。例如，優(yōu)選地，當(dāng)式(5)所示結(jié)構(gòu)的單體 中，R₁’為氫或甲基；式(6)所示結(jié)構(gòu)的單體中，R₂’為氫或甲基，R₃’為C1-C4的亞烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為亞甲基，R₄’和R₅’均為甲基，M₁’為H；式(7)所示結(jié)構(gòu)的單體中，R₆’為氫或甲基時(shí)，聚合反應(yīng)后，所得到的聚合物的具有優(yōu)異的驅(qū)油效果。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述式(7)所示結(jié)構(gòu)的單體為具有式(10)所示結(jié)構(gòu)的單體：

在本發(fā)明中，式(7)所示結(jié)構(gòu)的單體可以商購(gòu)得到，也可以根據(jù)文獻(xiàn)Organometallics,2011,30,2432-2452中所述的方法制備得到。

根據(jù)本發(fā)明，所述溶液聚合反應(yīng)在水中進(jìn)行，所述溶液聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，所述單體混合物的重量與水和單體混合物的總重量的比例沒(méi)有特別的限定，可以在較寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選情況下，所述單體混合物的重量與水和單體混合物的總重量的比例為0.15-0.4：1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-0.3：1。

在本發(fā)明中，所述引發(fā)劑可以為本領(lǐng)域各種引發(fā)劑。例如，所述引發(fā)劑可以選自偶氮類(lèi)引發(fā)劑和/或氧化還原體類(lèi)引發(fā)劑，優(yōu)選為偶氮類(lèi)引發(fā)劑和氧化還原體類(lèi)引發(fā)劑。所述偶氮類(lèi)引發(fā)劑的用量可以為單體混合物的總重量的0.0001-0.1重量％，優(yōu)選為0.001-0.05重量％；所述氧化還原系引發(fā)劑的用量可以為單體混合物的總重量的0.0002-0.3重量％，優(yōu)選為0.003-0.15重量％；所述氧化還原系引發(fā)劑包括氧化劑和還原劑，所述還原劑可以為無(wú)機(jī)還原劑和/或有機(jī)還原劑，且所述氧化劑與所述還原劑的重量比可以為0.1-1：1。

在本發(fā)明中，所述偶氮類(lèi)引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮二異丁腈、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽和2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二異丁基 脒鹽酸鹽和2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽中的至少一種。

在本發(fā)明中，所述氧化劑可以選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉和過(guò)氧化氫中的至少一種，優(yōu)選為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸鈉中的至少一種。

在本發(fā)明中，所述還原劑可以為無(wú)機(jī)還原劑和/或有機(jī)還原劑，優(yōu)選為無(wú)機(jī)還原劑和有機(jī)還原劑。所述無(wú)機(jī)還原劑可以選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、雕白粉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、保險(xiǎn)粉、抗壞血酸和脲中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為亞硫酸氫鈉和/或亞硫酸鈉；所述有機(jī)還原劑優(yōu)選為胺類(lèi)還原劑，所述胺類(lèi)還原劑可以為N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N’-二甲基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N-二甲基脲素、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、3-甲氨基丙胺和N,N-二甲基乙二胺中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選為N,N’-二甲基-1,3-丙二胺和/或N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，更優(yōu)選為N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述引發(fā)劑為2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

根據(jù)本發(fā)明，所述溶液聚合反應(yīng)的條件可以為本領(lǐng)域常規(guī)的條件。例如，所述聚合反應(yīng)在惰性氣氛下進(jìn)行，所述溶液聚合反應(yīng)的條件可以包括：聚合反應(yīng)的起始溫度為-10℃至20℃，優(yōu)選為-7℃至15℃；反應(yīng)時(shí)間為1-20小時(shí)，優(yōu)選為2-10小時(shí)；pH值為4-12，優(yōu)選為6-9。

所述惰性氣氛為不與原料和產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)的氣體，例如可以為本領(lǐng)域常規(guī)的氮?dú)饣蛟刂芷诒碇械诹阕逶貧怏w中的至少一種，優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>

根據(jù)本發(fā)明，所述pH值可以通過(guò)向聚合體系中加入pH調(diào)節(jié)劑獲得，所述pH調(diào)節(jié)劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的各種酸性pH調(diào)節(jié)劑和/或堿性pH調(diào)節(jié)劑，所述堿性pH調(diào)節(jié)劑可以為無(wú)機(jī)堿性化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鉀的至少一種，優(yōu)選為氫氧化鈉；所述酸性pH調(diào)節(jié)劑可以為鹽酸、 硫酸和硝酸中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述方法還包括將聚合反應(yīng)后所得聚合物進(jìn)行水解和干燥，所述水解使得聚合反應(yīng)后所得聚合物的水解度可以為10-30％。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以知曉的是，水解的過(guò)程包括將水解劑與聚合物接觸。通過(guò)水解，部分丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元即式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)變成丙烯酸鹽結(jié)構(gòu)單元，即，本發(fā)明中式(4)所示結(jié)構(gòu)的單元。

在本發(fā)明中，所述水解的條件沒(méi)有特別地限定，優(yōu)選情況下，所述水解的條件包括：溫度為50-110℃，優(yōu)選為70-90℃；時(shí)間為0.5-6小時(shí)，優(yōu)選為1-4小時(shí)。

在本發(fā)明中，所述水解度是指在丙烯酰胺共聚物中，丙烯酸鹽結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)占本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物的結(jié)構(gòu)單元總摩爾數(shù)的百分比。所述水解度由本發(fā)明所述水解劑的用量確定。

在本發(fā)明中，所述水解劑為本領(lǐng)域常用的各種能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的無(wú)機(jī)堿性化合物，可以選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉中的一種或多種。所述水解劑的用量可以根據(jù)丙烯酰胺共聚物的水解度進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，以使丙烯酰胺共聚物的水解度滿(mǎn)足使用要求為準(zhǔn)。

在本發(fā)明中，所述無(wú)機(jī)堿性化合物用量的摩爾數(shù)等于丙烯酸鹽結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)。

根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對(duì)干燥條件無(wú)特殊要求，所述干燥方法可以采用熱風(fēng)干燥法，所述熱風(fēng)干燥溫度可以為40-110℃，優(yōu)選為70-90℃；時(shí)間為0.2-4小時(shí)，優(yōu)選為0.5-2小時(shí)。

此外，本發(fā)明的制備方法還包括將干燥得到的產(chǎn)物進(jìn)行粉碎和篩分，所述粉碎和篩分的條件可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行合理地選擇，在此不再贅述。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述丙烯酰胺共聚物的制備方法包括如下步驟：

(1)將丙烯酰胺、耐溫抗鹽單體和含硼酸基團(tuán)的功能單體與去離子水混合，用無(wú)機(jī)堿性化合物調(diào)節(jié)pH至4-12，形成共聚單體水溶液，控制溶液聚合反應(yīng)的起始溫度為-10至20℃；

(2)將步驟(1)得到的共聚單體水溶液泵入聚合釜中，加入偶氮類(lèi)引發(fā)劑和有機(jī)還原劑，通高純氮?dú)?.5-2小時(shí)除去體系的氧氣后，加入氧化劑和無(wú)機(jī)還原劑，繼續(xù)通氮?dú)?，開(kāi)始進(jìn)行絕熱聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1-20小時(shí)，得到丙烯酰胺共聚物膠體；

(3)將丙烯酰胺共聚物膠體進(jìn)行一次造粒、水解、二次造粒、干燥、粉碎和篩分得到丙烯酰胺共聚物的產(chǎn)品。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中的耐溫抗鹽單體即為本發(fā)明所述的式(6)所示結(jié)構(gòu)的單體，含硼酸基團(tuán)的功能單體即為本發(fā)明的式(7)所示結(jié)構(gòu)的單體。

本發(fā)明還提供了根據(jù)上述方法制得的丙烯酰胺共聚物。

此外，本發(fā)明還提供了所述丙烯酰胺共聚物在驅(qū)油劑中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的丙烯酰胺共聚物尤其適用作為高溫高鹽油藏三次采油驅(qū)油劑。應(yīng)用的方法可以參照現(xiàn)有技術(shù)，在此不再贅述。

以下實(shí)施例中，產(chǎn)品的性能測(cè)試采用以下方法進(jìn)行：

1、根據(jù)GB12005.2-89中規(guī)定的方法來(lái)測(cè)定固含量；

2、根據(jù)GB12005.8-89中規(guī)定的方法測(cè)定溶解時(shí)間；

3、根據(jù)GB12005.1-89中規(guī)定的方法來(lái)測(cè)定特性粘數(shù)；

4、根據(jù)GB12005.10-92中規(guī)定的方法采用公式M＝([η]/K)^1/α來(lái)計(jì)算聚合物的粘均分子量，其中，K＝4.75×10^-3，α＝0.80，[η]為特性粘數(shù)；

5、聚合物溶液的表觀粘度是用礦化度32000mg/L的鹽水將聚合物配成1500mg/L的溶液，用Brookfield粘度計(jì)在95℃，7.34s^-1條件下測(cè)定；

6、根據(jù)中國(guó)石化集團(tuán)勝利石油管理局企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH10201572-2006測(cè) 定聚合物的水溶液的濾過(guò)比、不溶物含量和AM殘余單體含量；

7、聚合物溶液抗氧熱老化實(shí)驗(yàn)根據(jù)SY/T5862-2008中規(guī)定的方法，用礦化度32000mg/L的鹽水將聚合物配成濃度為1500mg/L的溶液，將溶液中氧含量除至要求值，將得到的聚合物溶液在95℃溫度下，老化3個(gè)月后，用Brookfield粘度計(jì)測(cè)定聚合物溶液在95℃的表觀粘度，用以下公式計(jì)算表觀粘度保留率：

表觀粘度保留率％＝老化后的聚合物溶液表觀粘度/老化前的聚合物溶液表觀粘度×100％。

以下實(shí)施例中，在商購(gòu)自北京勝凱達(dá)粉粒體設(shè)備有限公司的型號(hào)為SLG(J)-120的造粒機(jī)上進(jìn)行造粒，在商購(gòu)自北京勝凱達(dá)粉粒體設(shè)備有限公司的型號(hào)為DGF的粉碎機(jī)上進(jìn)行粉碎。

以下實(shí)施例中，丙烯酰胺商購(gòu)自寶莫生物化工股份有限公司，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸商購(gòu)自廈門(mén)長(zhǎng)天企業(yè)有限公司，2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽商購(gòu)自Aldrich公司。4-乙烯基苯硼酸購(gòu)自Sigma公司。

實(shí)施例1

本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物及其制備方法。

在配料釜中加入1000千克丙烯酰胺、10千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和1千克4-乙烯基苯硼酸，4044千克去離子水，攪拌狀態(tài)下，用冷凍鹽水控制溶液溫度-7℃，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至6。將單體溶液泵入聚合釜中，加入10.11克水溶性偶氮引發(fā)劑2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽和10.11克還原助劑N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高純氮?dú)獬?.5小時(shí)，加入10.11克亞硫酸氫鈉和10.11克過(guò)硫酸銨，繼續(xù)通氮?dú)庵敝辆酆细袩犭娕奸_(kāi)始升溫，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)，得到丙烯酰胺共聚物(即，丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉/4-乙烯基苯硼酸三元共聚物)。打開(kāi)反應(yīng)釜底球閥， 用0.3MPa壓縮空氣將得到的丙烯酰胺共聚物壓出，通過(guò)造粒機(jī)造粒成4～6毫米的小膠粒。將得到的共聚物膠粒與113千克的氫氧化鈉粒堿捏合接觸，在溫度70℃下水解4小時(shí)，經(jīng)二次造粒后，在70℃熱風(fēng)條件下干燥2小時(shí)，通過(guò)粉碎篩分和包裝得到20～80目的丙烯酰胺共聚物P1(丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉/丙烯酸鈉/4-乙烯基苯硼酸四元共聚物)，其性能列于表1中。根據(jù)投料量計(jì)算確定，在丙烯酰胺四元共聚物中，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量比為1：0.013：0.001：0.33。

對(duì)比例1

采用與實(shí)施例1相同的方法制備丙烯酰胺共聚物，不同的是，不加4-乙烯基苯硼酸，得到丙烯酰胺共聚物(即，丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉/丙烯酸鈉三元共聚物)DP1，其性能列于表1中。

實(shí)施例2

本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物及其制備方法。

在配料釜中加入1000千克丙烯酰胺、1000千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和100千克4-乙烯基苯硼酸，4900千克去離子水，攪拌狀態(tài)下，用冷凍鹽水控制溶液溫度15℃，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至9。將單體溶液泵入聚合釜中，加入1050克水溶性偶氮引發(fā)劑2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽和1050克還原助劑N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高純氮?dú)獬?.5小時(shí)，加入1050克亞硫酸氫鈉和1050克過(guò)硫酸銨，繼續(xù)通氮?dú)庵敝辆酆细袩犭娕奸_(kāi)始升溫，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，得到丙烯酰胺共聚物(即，丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉/4-乙烯基苯硼酸三元共聚物)。打開(kāi)反應(yīng)釜底球閥，用0.3MPa壓縮空氣將得到的丙烯酰胺共聚物壓出，通過(guò)造粒機(jī)造粒成4～6毫 米的小膠粒。將得到的共聚物膠粒與118.34千克的氫氧化鈉粒堿捏合接觸，在溫度90℃下水解1小時(shí)，經(jīng)二次造粒后，在70℃熱風(fēng)條件下干燥2小時(shí)，通過(guò)粉碎篩分和包裝得到20～80目的丙烯酰胺共聚物P2(丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉/丙烯酸鈉/4-乙烯基苯硼酸四元共聚物)，其性能列于表1中。根據(jù)投料量計(jì)算確定，在丙烯酰胺四元共聚物中，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量比為1：1.303：0.13：0.363。

實(shí)施例3

本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物及其制備方法。

在配料釜中加入1000千克丙烯酰胺、50千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和5千克4-乙烯基苯硼酸，3165千克去離子水，攪拌狀態(tài)下，用冷凍鹽水控制溶液溫度10℃，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7。將單體溶液泵入聚合釜中，加入105.5克水溶性偶氮引發(fā)劑2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽和105.5克還原助劑N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高純氮?dú)獬?.5小時(shí)，加入105.5克亞硫酸氫鈉和105.5克過(guò)硫酸銨，繼續(xù)通氮?dú)庵敝辆酆细袩犭娕奸_(kāi)始升溫，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，得到丙烯酰胺共聚物(即，丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉/4-乙烯基苯硼酸三元共聚物)。打開(kāi)反應(yīng)釜底球閥，用0.3MPa壓縮空氣將得到的丙烯酰胺共聚物壓出，通過(guò)造粒機(jī)造粒成4～6毫米的小膠粒。將得到的共聚物膠粒與114.7千克的氫氧化鈉粒堿捏合接觸，在溫度80℃下水解2小時(shí)，經(jīng)二次造粒后，在70℃熱風(fēng)條件下干燥2小時(shí)，通過(guò)粉碎篩分和包裝得到20～80目的丙烯酰胺共聚物P3(丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉/丙烯酸鈉/4-乙烯基苯硼酸四元共聚物)，其性能列于表1中。根據(jù)投料量計(jì)算確定，在丙烯酰胺四元共聚物中，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(4) 所示的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量比為1：0.063：0.006：0.349。

實(shí)施例4

本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物及其制備方法。

采用與實(shí)施例1相同的方法制備，不同的是，引發(fā)劑采用2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽10.11克，亞硫酸氫鈉10.11克和過(guò)硫酸銨10.11克，得到丙烯酰胺共聚物P4，其性能列于表1中。

實(shí)施例5

本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物及其制備方法。

采用與實(shí)施例2相同的方法制備丙烯酰胺共聚物，不同的是，不經(jīng)過(guò)水解，即沒(méi)有進(jìn)行實(shí)施例2中的將得到的共聚物膠粒與118.34千克的氫氧化鈉粒堿捏合接觸，在溫度90℃下水解1小時(shí)的步驟，得到丙烯酰胺共聚物P5(即，丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉/4-乙烯基苯硼酸三元共聚物)，其性能列于表1中。

表1

結(jié)合表1數(shù)據(jù)，將實(shí)施例1與實(shí)施例4進(jìn)行對(duì)比，由于引發(fā)劑種類(lèi)的改 變，丙烯酰胺共聚物的粘均分子量由實(shí)施例4的2850萬(wàn)增加到實(shí)施例1的3400萬(wàn)，95℃的表觀粘度由實(shí)施例4的16.0mPa·s增加到實(shí)施例1的22.6mPa·s，丙烯酰胺殘余單體含量也由實(shí)施例4的0.08重量％降低到實(shí)施例1的0.02重量％。

將實(shí)施例1與實(shí)施例5相比，實(shí)施例1中進(jìn)行了后水解步驟，在共聚物結(jié)構(gòu)單元中引入了丙烯酸鈉結(jié)構(gòu)單元，而實(shí)施例5中沒(méi)有進(jìn)行后水解步驟，在共聚物結(jié)構(gòu)單元中沒(méi)有丙烯酸鈉結(jié)構(gòu)單元，丙烯酰胺共聚物的粘均分子量由實(shí)施例5的2900萬(wàn)增加到實(shí)施例1的3400萬(wàn)，95℃的表觀粘度由實(shí)施例5的16.5mPa·s增加到實(shí)施例1的22.6mPa·s，丙烯酰胺殘余單體含量也由實(shí)施例5的0.16重量％降低到實(shí)施例1的0.02重量％。由此說(shuō)明共聚物結(jié)構(gòu)中適當(dāng)引入丙烯酸鈉結(jié)構(gòu)單元更有利于提高共聚物的分子量和高溫條件下的共聚物溶液的表觀粘度。

將實(shí)施例1與對(duì)比例1相比，在其他條件相同的情況下，采用本發(fā)明制備得到的丙烯酰胺四元共聚物與傳統(tǒng)方法(即單體混合物中沒(méi)有4-乙烯基苯硼酸的)制備得到的丙烯酰胺三元共聚物相比，得到的產(chǎn)物的粘均分子量由2790萬(wàn)增加到3400萬(wàn)，95℃的表觀粘度由15.0mPa·s增加到22.6mPa·s，此外更為重要的是抗氧化性能大幅提高，具體地，當(dāng)O₂含量為約1mg/L時(shí)，對(duì)比例1得到的DP1的表觀粘度保留率為41.7％，而實(shí)施例1中得到的丙烯酰胺共聚物P1(丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉/丙烯酸鈉/4-乙烯基苯硼酸)的表觀粘度保留率為92.9％。

以上結(jié)果表明，本發(fā)明提供的丙烯酰胺共聚物兼具較高的分子量、高的表觀粘度和良好的抗氧化性，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的驅(qū)油效果。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。