本發(fā)明涉及一種聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂，此環(huán)氧樹脂組合物應(yīng)用于玻纖層合板，呈現(xiàn)低介電常數(shù)(Dk)、低損耗因數(shù)(Df)及優(yōu)良耐熱性，適用于高頻印刷電路板的信號(hào)傳輸。

背景技術(shù)：

基于聚苯醚樹脂(PPO或稱PPE)在低介電常數(shù)及低損耗因數(shù)(Low Dk/Df)方面表現(xiàn)出優(yōu)良特性，在業(yè)界已廣泛被使用，但在應(yīng)用生產(chǎn)玻纖層合板時(shí)因PPE與玻璃纖維布含浸性不佳，若與環(huán)氧樹脂相混則有兼容性不良問題，使得PPE與環(huán)氧樹脂有相分離現(xiàn)象發(fā)生，影響半固化片的外觀與介電特性。

專利US6512075提出了酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂，此酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂其化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有高密度苯環(huán)結(jié)構(gòu)與合適官能團(tuán)數(shù)較其它多官能環(huán)氧樹脂如鄰甲酚醛多官能環(huán)氧樹脂(CNE)、酚醛多官能環(huán)氧樹脂(PNE)、四官能環(huán)氧樹脂(TPE)、雙酚A型酚醛多官能環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛多官能環(huán)氧樹脂…等具有合適反應(yīng)性，寬廣的壓合加工區(qū)間，加工操作性優(yōu)良，提升生產(chǎn)良率及產(chǎn)能，并且電性特性較佳，具優(yōu)異耐熱性與高Tg。

專利CN 102516530提出環(huán)氧基改性的聚苯醚樹脂具有優(yōu)良電性能，以100份聚苯醚樹脂與5～60份環(huán)氧樹脂在催化劑下合成預(yù)聚合溶液，此環(huán)氧樹脂若為雙官能環(huán)氧樹脂如雙酚F或雙酚A型環(huán)氧樹脂，則有Tg偏低的問題，若為多官能環(huán)氧樹脂在前述配比下，加成反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，則有分子量偏大易膠化(gel)問題。

在專利JP2009029923中，提及比較例Ι為60gPPE與40g雙酚F環(huán)氧樹脂(BPF epoxy)在催化劑下合成預(yù)聚合溶液(即100份PPE與66份BPF epxy)，比較例Π為70gPPE與30g雙酚A環(huán)氧樹脂(BPAepoxy)在催化劑下合成預(yù)聚合溶液(即100份PPE與42.8份BPAepxy)，與上述專利CN 102516530環(huán) 氧基改性的聚苯醚樹脂結(jié)構(gòu)與配比相當(dāng)，比較例熱壓玻纖層合板特性顯示耐熱性不足，Tg不高。

且由于電子產(chǎn)品高頻訊號(hào)傳輸要求傳輸速度愈來愈快，不斷提升環(huán)氧樹脂的低介電性能是未來重要課題，因而開發(fā)一種新型聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂，適合用于印刷電路板且具有良好的介電特性，并克服上述技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

隨著電子產(chǎn)品朝高頻高速化發(fā)展，并且要求傳輸速度愈來愈快，驅(qū)使印刷電路板上游原材料如玻纖層合板需具備更低介電常數(shù)與損耗因數(shù)，為解決前述課題，本發(fā)明的目的是提供一種聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂，如式(Ι)，此樹脂代入玻纖層合板配方組合物具有優(yōu)良電性性能與耐熱性，介電常數(shù)Dk 4.03(1GHz)，損耗因數(shù)Df 0.00466(1GHz)，經(jīng)壓力鍋PCT(pressure cooking test)2hr吸水后，288℃浸焊錫耐熱性60分鐘以上不爆板。

其中A為：

其中PPE為：

其中Z為：

其中Y為：

此聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂的設(shè)計(jì)方向?yàn)榫吆线m數(shù)均分子量Mn的低介電常數(shù)聚苯醚樹脂與優(yōu)異電性能的酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂在催化劑存在下加成反應(yīng)形成聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂，以產(chǎn)生低介電常數(shù)與低損耗因數(shù)(Low Dk/Df)與高Tg效果。

此聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂的制備方法：

步驟(1)聚苯醚PPE(I)合成制備：(聚苯醚PPE(Ι)數(shù)均分子量Mn＝1500～4500)，以數(shù)均分子量Mn＝13000～25000的聚苯醚PPE 100份，加入100～500份溶劑，調(diào)整固形份為30～50％，再添加重組劑如雙酚A(BPA)10～40份，續(xù)分2～4次加入過氧苯甲酸(BPO)10～40份，于80～90℃進(jìn)行裂解重組反應(yīng)1～5小時(shí)，再加入溶劑，配置固含量20％聚苯醚PPE樹脂溶液，加入100份水，水洗靜置分液30分鐘，排除水層，同樣步驟再水洗一次，最后將樹脂水溶液過濾即得數(shù)均分子量Mn＝1500～6000的聚苯醚PPE(Ι)樹脂溶液，固形份40％。溶劑可選擇甲苯，二甲苯，丙二醇單甲醚，丁酮，甲基異丁酮等。重組劑可為雙酚A，雙酚F，雙酚，四甲基雙酚等常用重組劑。

步驟(2)聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂的合成制備：將500份步驟(1)聚苯醚PPE(Ι)樹脂溶液，換算固態(tài)聚苯醚PPE 100份，加入100～450份酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂(南亞塑料公司，品名NPPN-433)，并加入催化劑0.01～1％，升溫至120～180℃，進(jìn)行加成反應(yīng)2～3小時(shí)，得聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂溶液。催化劑可選用磷鹽類如三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基丁基溴化膦(triphenyl butyl phosphonium bromide)、乙基三苯基乙酸膦(ethyl triphenyl phosphonium acetate)等或咪唑 類如二甲基咪唑，二苯基咪唑等，溶劑可選用甲苯，二甲苯，丙二醇單甲醚，丁酮等玻纖層合板常用溶劑。

在以聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂，控制合適聚苯醚的數(shù)均分子量Mn為重要因素，較佳Mn控制范圍為1500～6000，此合適數(shù)均分子量的聚苯醚PPE可由高分子量Mn 13000～25000聚苯醚PPE裂解重組反應(yīng)或由小分子2,6二甲基苯酚單體聚合合成所得，當(dāng)Mn＜1500，則聚苯醚PPE的低介電常數(shù)與低損耗因數(shù)效果不足，當(dāng)Mn＞6000，則PPE裂解重組反應(yīng)后水洗分液不良，并對(duì)溶劑溶解度降低，于聚苯醚PPE改性環(huán)氧樹脂反應(yīng)時(shí)粘度偏高的問題，不利聚苯醚PPE改性環(huán)氧樹脂反應(yīng)的進(jìn)行。

由高分子量聚苯醚裂解重組所得合適數(shù)均分子量Mn 1500～6000的聚苯醚PPE化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式：

其中Z為：

由小分子2,6二甲基苯酚單體聚合合成所得合適數(shù)均分子量Mn1500～6000的聚苯醚PPE化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式：

其中Y為：

本發(fā)明所揭示的聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂其化學(xué)反應(yīng)方程式如下式所示：

其中A為：

本發(fā)明也公開了一種用于玻纖層合板的環(huán)氧樹脂清漆組合物，包含：成份(一)本發(fā)明聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂，使用量占樹脂總量比例40～80％(樹脂總量等于成份一～成份四的總和)。成份(二)2,6二甲基苯酚醛雙官能環(huán)氧樹脂。使用量占樹脂總量比例0～20％。成份(三)硬化劑1：酚醛樹脂硬化劑或雙酚A型酚醛樹脂硬化劑，使用量占樹脂總量0～30％。成份(四)阻燃劑：所述阻燃劑包括含磷阻燃劑如含磷雙酚A酚醛硬化劑，磷含量9.2～9.5％，含氮阻燃劑如三聚氰胺酚醛樹脂，含溴阻燃劑如四溴雙酚A等，使用量占樹脂總量10～40％。成份(五)填充劑：可為二氧化硅，氫氧化鋁等，使用量占總配方清漆組成0～45％。成份(六)為適量硬化促進(jìn)劑與溶劑，其中硬化促進(jìn)劑可為咪唑類，四級(jí)胺類，四級(jí)磷鹽類，較常使用為二甲基咪唑，二苯基咪唑等，較合適的促進(jìn)劑使用量為0.01～0.2phr(相對(duì)于所有環(huán)氧樹脂主劑，不包含硬化劑)。溶劑可為酮類，醚醇類等，如丙酮，丁酮，環(huán)己酮，二甲氧基乙醇(MCS)，丙二醇甲醚(PM)等，較合適固型份55～70％。

由上述的聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂清漆組合物，經(jīng)含浸玻纖布制作半固化膠片，再壓合為玻纖層合板，具有優(yōu)良電性性能與耐熱性，介電常數(shù)Dk 4.03(1GHz)，損耗因數(shù)Df 0.0046(1GHz)，經(jīng)壓力鍋 PCT(pressure cooking test)2hr吸水后，288℃浸焊錫耐熱性60分鐘以上不爆板。有利于高頻線路板的信號(hào)傳輸。

本發(fā)明的技術(shù)方案至少具備如下有益效果：利用酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂與聚苯醚PPE兩者的優(yōu)良低介電常數(shù)與低損耗因數(shù)，將其兩者加成反應(yīng)為聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂應(yīng)用于印刷電路板的制備工藝中，能改善玻纖層合板絕緣層的介電性能，且具有良好耐熱性與低介電性能，有利高頻線路板的信號(hào)傳輸。所設(shè)計(jì)合適數(shù)均分子量Mn的聚苯醚PPE則是通過高分子量聚苯醚PPE重組裂解反應(yīng)或由2,6二甲基苯酚單體聚合反應(yīng)控制達(dá)成，再與酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂加成反應(yīng)形成本發(fā)明聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂，其中聚苯醚PPE與酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂的入料比例為聚苯醚PPE：酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂的入料比例控制100份：100份～450份，反應(yīng)不致發(fā)生粘度高、膠化(gel)現(xiàn)象，此聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂兼容性佳，不會(huì)發(fā)生相分離，對(duì)玻璃纖維布含浸性佳，半固化膠片外觀平整。

具體實(shí)施方式

為使更清楚地理解本發(fā)明，將進(jìn)一步闡述優(yōu)選具體實(shí)施例，根據(jù)下列實(shí)施例詳細(xì)敘明。

實(shí)施例0-1：合適數(shù)均分子量Mn 1500～6000的聚苯醚PPE(Ι)合成：

以數(shù)均分子量Mn＝13500的聚苯醚PPE(Asahi 5202A)100份，加入150份溶劑甲苯，調(diào)整固形份為40％，再添加重組劑雙酚A(BPA)30份，續(xù)分4次加入過氧苯甲酸(BPO)30份每次7.5份，于80℃進(jìn)行裂解重組反應(yīng)2小時(shí)，再加入溶劑甲苯370份，配置固含量20％聚苯醚PPE樹脂溶液，加入100份水，水洗靜置分液30分鐘，排除水層，同樣步驟再水洗一次，最后將樹脂水溶液過濾即得數(shù)均分子量Mn＝3791的聚苯醚PPE(Ι)樹脂溶液，收率98％。

實(shí)施例0-2：

將500份步驟(1)聚苯醚PPE(Ι)樹脂溶液，換算固態(tài)聚苯醚PPE 100份，加入400份酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂(南亞塑料公司品名NPPN-433)，并加入催化劑三苯基磷(TPP)0.5份即0.1％，升溫至170℃，進(jìn)行加成反應(yīng)2小時(shí)，即得聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂溶液，收率100％，所得聚苯醚PPE改性酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂Ι(20％PPE)數(shù)均分子量Mn＝997，重均分子量Mw3851，環(huán)氧當(dāng)量＝309.5g/eq。

實(shí)施例0-3：

將100份固態(tài)聚苯醚PPE(Sabic MX-90)，溶于150份甲苯，加入369份酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂(南亞塑料公司品名NPPN-433)，并加入催化劑三苯基磷(TPP)0.5份即0.1％，升溫至170℃，進(jìn)行加成反應(yīng)2小時(shí)，即得聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂溶液，收率100％，所得聚苯醚PPE改性的酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂П(21.3％PPE)數(shù)均分子量Mn＝1258，重均分子量Mw5937，環(huán)氧當(dāng)量＝343g/eq。

實(shí)施例0-4：

將500份步驟(1)聚苯醚PPE(Ι)樹脂溶液，換算固態(tài)聚苯醚PPE 100份，加入233份酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂(南亞塑料公司品名NPPN-433)，并加入催化劑三苯基磷(TPP)0.33份即0.1％，升溫至170℃，進(jìn)行加成反應(yīng)2小時(shí)，即得聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂溶液，收率100％，所得聚苯醚PPE改性的酚-苯甲醛多官能基環(huán)氧樹脂Ш(30％PPE)數(shù)均分子量Mn＝1152，重均分子量Mw 5928，環(huán)氧當(dāng)量＝354.5g/eq。

實(shí)施例1-3：

使用本發(fā)明聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂應(yīng)用于玻纖層合板，其配方組成詳于表(一)，采用溶劑如丙二醇單甲醚(PM)或丁酮或丙酮調(diào)整固形份為65％的樹脂清漆(Varnish)配方組成物，以習(xí)知方法制備玻纖層合板，將7628玻璃纖維布含浸上述樹脂液，然后于170℃(含浸機(jī)溫度)，干燥數(shù)分鐘，借著調(diào)整控制干燥時(shí)間可調(diào)整干燥后預(yù)浸漬體的最低熔融粘度為4000～10000泊間，最后將8片預(yù)浸漬體層層相迭于兩片 35-um厚的銅箔間，在25kg/cm2壓力下，控制升溫程序：

經(jīng)熱壓后而得到1.6mm厚的銅箔基板。

比較例1-2

在不使用本發(fā)明聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂，以其它多官能環(huán)氧樹脂作為比較例，比較例1為酚-苯甲醛多官能基環(huán)氧樹脂NPPN-433，比較例2為雙酚A型酚醛多官能環(huán)氧樹脂NPPN-438，其配方組成詳于表(二)。

表一 實(shí)施例-清漆組合物與玻纖層合板物性

表二 比較例-清漆組合物與玻纖層合板物性

由上測試結(jié)果可知，由本發(fā)明聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂代入配方所制作玻纖層合板，其介電常數(shù)Dk最低可降至4.03，與比較例2比較，介電常數(shù)可由4.6降至4.03，顯示含聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能環(huán)氧樹脂具有降低介電常數(shù)效果，適用于高頻高速訊號(hào)傳輸用印刷電路板。

1.清漆膠化時(shí)間(Varnish gel time)

清漆反應(yīng)性測試為將環(huán)氧樹脂溶液與硬化劑雙氰胺(dicydiamide)溶液(溶于溶劑DMF,溶液濃度＝13.3％)，促進(jìn)劑2-咪唑(2-phenyl imidazole)或2-甲基咪唑(2-methyl imidazole)溶液(溶于溶劑DMF，溶液濃度＝14.28％)配制清漆混合液，此清漆混合物滴約0.3ml于熱板，熱板溫度＝170℃，記錄至 膠化所需時(shí)間。

2.預(yù)浸漬體膠化時(shí)間(Prepreg gel time)

預(yù)浸漬體測試方法為，稱取預(yù)浸漬體粉0.2mg置于熱板，熱板溫度＝170℃，記錄至膠化所需時(shí)間。

3.吸水率測試(PCT壓力鍋2小時(shí))

吸水率測試方法為將以蝕刻后基板裁成5㎝²正方形試片，于105℃烘箱內(nèi)烘2hr后，將試片放于壓力鍋內(nèi)，壓力鍋條件為2atm×120℃，經(jīng)過壓力鍋120min后，記錄試片于壓力鍋前后重量差÷試片初重即為吸水率。

4.288℃耐焊錫耐熱性(經(jīng)PCT壓力鍋2小時(shí))

測試方法則為將上述經(jīng)過壓力鍋試片，浸入288℃焊錫爐，記錄試片爆板分層所需時(shí)間。

5.介電常數(shù)(Dielectric constant)測試：

測試方法為將以去除酮箔的玻纖層合板5cm×5cm正方型試片，于105℃烘箱內(nèi)烘2hr，以厚度測定儀量測厚度，再將試片夾入介電常數(shù)測定儀中，測得3點(diǎn)的數(shù)據(jù)后取平均值。

6.損耗因數(shù)(Dissipation factor)測試：

測試方法為將以去除酮箔的玻纖層合板5cm×5cm正方型試片，于105℃烘箱內(nèi)烘2hr，以厚度測定儀量測厚度，再將試片夾入介電常數(shù)測定儀中，測得3點(diǎn)的數(shù)據(jù)后取平均值。

7.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Temperature of glass transition)測試：

使用微差掃描熱分析儀(Differential scaning calorimeter簡稱DSC)，升溫速率20℃/min。

8.阻燃性測試：

根據(jù)UL-94標(biāo)準(zhǔn)方法，測試該樣本的阻燃性。