一種淺色間戊石油樹脂的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種淺色間戊石油樹脂的制造方法：以石油裂解副產(chǎn)分離得到的C5或C6雙烯烴和單烯烴為反應(yīng)單體，采用路易斯酸三氯化鋁為催化劑，叔碳鹵化烴為共引發(fā)劑，在碳正離子穩(wěn)定劑給電子體ED的存在條件下，合成間戊石油樹脂。其中，三氯化鋁的加入量為0.5wt%~3wt%，叔碳鹵化烴加入量0.05wt%~0.5wt%，給電子體加入量與叔碳鹵化烴的摩爾比為0.05~1.0。用此方法制備的間戊石油樹脂軟化點(diǎn)在80℃~120℃，色相小于3.5（Gardner），Mz小于4000，分子量分布D小于1.65，對天然橡膠、合成橡膠SIS、SBS等有更好的相容性、更好的增粘作用。
【專利說明】一種淺色間戊石油樹脂的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到一種石油樹脂的制備方法，特別是間戊二烯石油樹脂的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 間戊二烯石油樹脂是一種重要的C5石油樹脂，因其主要鏈節(jié)為脂肪烴結(jié)構(gòu)，具 有酸值低、混溶性好、粘合性好、耐水和耐乙醇和耐化學(xué)藥品等特性而被廣泛應(yīng)用于熱熔 月父、橡I父、涂料、油墨、馬路漆和造紙等彳丁業(yè)。
[0003] 路易斯酸共引發(fā)的烯烴陽離子聚合制備間戊石油樹脂是公知的方法。此類路易 斯酸通常是鋁、鐵、銻、鈦、硼等的鹵化物，由于路易斯酸本身的引發(fā)活性較低，因此一般需 要與水、質(zhì)子酸或烷基鹵化物結(jié)合使用，以提高引發(fā)聚合活性。工業(yè)上以AlCl 3最為常見， 因AlCl3價(jià)格低廉，且用此催化劑制備的間戊樹脂軟化點(diǎn)高，產(chǎn)率高，低聚物少。
[0004] 傳統(tǒng)的間戊石油樹脂陽離子聚合反應(yīng)中，路易斯酸與原料體系中存在的微量水反 應(yīng)，由于路易斯酸與水的引發(fā)很慢，導(dǎo)致慢引發(fā)快增長，由于聚合反應(yīng)幾乎瞬間完成，反應(yīng) 熱難以及時(shí)散發(fā)，可能使反應(yīng)局部過熱，會(huì)促使副反應(yīng)發(fā)生，最終導(dǎo)致產(chǎn)品分子量變寬且質(zhì) 量不穩(wěn)定。另一方面，由于陽離子聚合中，反應(yīng)增長中的碳正離子活性極強(qiáng)，對自身增長鏈 發(fā)生烷基化反應(yīng)，此過程不加控制，極可能產(chǎn)生對樹脂色相產(chǎn)生惡化的類似茚滿的結(jié)構(gòu)。同 時(shí)，在雙烯陽離子聚合中，如果碳正離子發(fā)生分子鏈間的烷基化反應(yīng)，形成高支鏈度的不溶 高分子結(jié)構(gòu)，會(huì)造成間戊樹脂的相容性變差。
[0005] 針對上述間戊石油樹脂陽離子聚合存在的不足，國內(nèi)外研究人員做了一些相關(guān)的 工作。如專利US4068062提供了一種方法，將活潑鹵代烴（RX)引入反應(yīng)體系，由A1C1 3/RX 復(fù)合催化體系合成的C5石油樹脂的相容性獲得一定程度的改善，但由于這個(gè)體系中鹵代 烴加入量太高（lwt%~4 wt%)，導(dǎo)致所獲得的樹脂氯含量顯著升高，且色相也有一定程度的 惡化。專利CN1197808A和CN101319016B提出，采用AlCl 3/親核試劑復(fù)合催化體系，一定 程度提高了 C5樹脂的相容性，且解決AlCl3粉末加料的工藝難題，但由于上述復(fù)合催化體 系中親核試劑易與AlCl 3絡(luò)合，且加入量較多，如果工業(yè)化，極易導(dǎo)致催化劑體系活性降低， 因此存在生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定的難點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明為了解決上述的問題，提出了一種改進(jìn)方法，在不改變間戊石油樹脂傳統(tǒng) 陽離子聚合的工藝前提下，外加少量的叔碳鹵化烴和給電子體ED，通過選擇不同叔碳鹵化 烴和給電子體ED的種類和調(diào)整上述組分的使用量，獲得相容性好、色相較淺、Z均分子量低 且分布窄的間戊石油樹脂，此工藝穩(wěn)定，工業(yè)化后可以得到質(zhì)量穩(wěn)定、軟化點(diǎn)在8(T12(TC的 間戊二烯石油樹脂產(chǎn)品，可以用于熱熔膠、熱熔壓敏膠等膠黏劑行業(yè)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種提高樹脂相容性、分子量分布較窄的淺色 間戊二烯石油樹脂的制造方法，并可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明可以制備產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、軟化點(diǎn) 在80 120°C的商品質(zhì)的間戊_稀石油樹脂。
[0008] 本發(fā)明制造方法，包括： 以石油裂解副產(chǎn)分離得到的C5雙烯烴和C5單烯烴，C6雙烯烴和C6單烯烴，或者C5雙 烯烴、單烯烴及C6雙烯烴、單烯烴的混合物為原料，采用傳統(tǒng)陽離子聚合工藝，以路易斯酸 作催化劑，并添加少量叔碳鹵化烴作共引發(fā)劑，少量給電子體ED作碳正離子穩(wěn)定劑，在溶 劑中進(jìn)行陽離子聚合生成間戊石油樹脂。
[0009] 上述原料配方中，雙烯烴與單烯烴的比值在0. 41. 0,最佳為0. 6、. 8。
[0010] 上述路易斯酸催化劑，包括隊(duì)13311^(：111(11=0，1，2,3)、511(：14、513(：1 5、211(：12等，其 中最佳為AlCl3。催化劑加入量為原料的0. 5wt%?3wt%，其中最佳為1.0 wt %?1.5wt% 上述叔碳鹵化物作共引發(fā)劑，其結(jié)構(gòu)式如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種淺色間戊石油樹脂的制造方法，其特征在于采用以下四種組份： (A) 原料：石油裂解副產(chǎn)分離得到的C5雙烯烴和C5單烯烴，C6雙烯烴和C6單烯烴，或 者C5雙烯烴、單烯烴及C6雙烯烴、單烯烴的混合物； (B) 催化劑：路易斯酸，如 BC13、AlR3_nCln (n=0, 1，2, 3)、SnCl4、SbCl5、ZnCl2 等，其中最 佳為A1C13 ; (C) 共引發(fā)劑：叔碳鹵化烴，其結(jié)構(gòu)式如下：
Rp R2和R3是相同或不同的燒基、芳基或芳燒基，X是齒兀素，如氣、漠、鵬； (D) 碳正離子穩(wěn)定劑：給電子體ED。
2. 據(jù)權(quán)利要求1所述的間戊石油樹脂的制造方法，其特征在于所述配方原料中雙烯烴 與單烯烴的比值在0. 4~1. 0,其中最佳為0. 6~0. 8。
3. 據(jù)權(quán)利要求1所述的間戊石油樹脂的制造方法，其特征在于所述催化劑加入量為原 料的0· 5wt%?3wt%，其中最佳為1. 0 wt %?1. 5wt%。
4. 據(jù)權(quán)利要求1所述的間戊石油樹脂的制造方法，其特征在于所述共引發(fā)劑叔碳鹵化 烴加入量為原料的〇· 05 wt%?0. 5 wt%，其中最佳為0· lwt%?0. 3wt%。
5. 據(jù)權(quán)利要求1所述的間戊石油樹脂的制造方法，其特征在于所述碳正離子穩(wěn)定劑給 電子體ED加入量與共引發(fā)劑叔碳鹵化烴的摩爾比為0. 05~1. 0 ;其中給電子體ED的DN值 在5~20之間，常用的包括醚類、羧酸酯類和酮類化合物，如乙醚、乙酸乙酯、丙酮等。
6. 據(jù)權(quán)利要求1所述的間戊石油樹脂的制造方法，其特征在于所述間戊石油樹脂的反 應(yīng)溫度為(Tl〇〇°C，其中最佳為4(T60°C。
7. 據(jù)權(quán)利要求1所述的間戊石油樹脂的制造方法，其特征在于所述間戊石油樹脂的軟 化點(diǎn)在8(Tl20°C，色相小于3. 5 (Gardner)，Z均分子量Mz小于4000,分子量分布D小于 1. 65。
【文檔編號(hào)】C08F240/00GK104292390SQ201410512124
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月29日
【發(fā)明者】徐科杰, 劉奕, 熊立群 申請人:寧波金海德旗化工有限公司