制備杜仲橡膠復(fù)合材料及形狀記憶材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備杜仲橡膠復(fù)合材料及形狀記憶材料的方法，復(fù)合材料的制備方法包括下述步驟：a、在天然杜仲橡膠的有機(jī)溶液中加入與該有機(jī)溶液的體積比為1：1~1.5的表面活性劑，振蕩形成乳狀液；b、在所述乳狀液中加水至形成W/O型微乳液；c、在所述W/O型微乳液中加入體積比為1:1~10的功能性二氧化硅前驅(qū)體和無水乙醇，反應(yīng)12-24h，獲得反應(yīng)液；d、去除步驟c反應(yīng)液中的溶劑，得到杜仲橡膠復(fù)合材料。本發(fā)明通過直接在提取天然杜仲橡膠溶液中加入功能性二氧化碳前驅(qū)體制備杜仲橡膠復(fù)合材料，有效解決了現(xiàn)有復(fù)合材料制備過程中納米二氧化硅團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。
【專利說明】制備杜仲橡膠復(fù)合材料及形狀記憶材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料的制備技術(shù)，具體地說，是涉及制備杜仲橡膠復(fù)合材料及形狀記 憶材料的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 納米復(fù)合材料被稱為"21世紀(jì)最有前途的材料"之一，由于納米粒子具有尺寸小、 比表面積大、產(chǎn)生的量子效應(yīng)和表面效應(yīng)等特點(diǎn)，使得納米復(fù)合材料較常規(guī)復(fù)合材料具有 更優(yōu)異的物理與力學(xué)性能，在電、磁、光、聲、熱力學(xué)、催化和生物等方面呈現(xiàn)出其特有的性 能。因此，納米復(fù)合材料的制備已成為獲得高性能復(fù)合材料的重要方法之一。
[0003] 聚合物/納米二氧化硅復(fù)合材料一度成為研究熱點(diǎn)，主要原因是納米二氧化硅具 有耐高溫、耐腐蝕以及無毒、無污染等性能。然而，現(xiàn)有技術(shù)均是采用將納米二氧化碳直接 添加到聚合物中反應(yīng)，在納米二氧化硅的添加過程中，其表面能高，極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，失 去了納米材料的很多特性，并且納米二氧化硅與大多數(shù)聚合物材料的相容性較差，難以獲 得理想的復(fù)合材料性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一是提供一種制備杜仲橡膠/納米二氧化硅復(fù)合材料的方法，通 過直接在提取天然杜仲橡膠溶液中加入功能性二氧化碳前驅(qū)體制備杜仲橡膠復(fù)合材料，有 效解決了現(xiàn)有復(fù)合材料制備過程中納米二氧化硅團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明復(fù)合材料的制備采用下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)： 一種制備杜仲橡膠復(fù)合材料的方法，所述方法包括下述步驟： a、 在天然杜仲橡膠的有機(jī)溶液中加入與該有機(jī)溶液的體積比為I :ri. 5的表面活性 齊U，振蕩形成乳狀液； b、 在所述乳狀液中加水至形成W/0型微乳液； c、 在所述W/0型微乳液中加入體積比為1:1~10的功能性二氧化硅前驅(qū)體和無水乙醇， 反應(yīng)12-24h，獲得反應(yīng)液； d、 去除步驟c反應(yīng)液中的溶劑，得到杜仲橡膠復(fù)合材料。
[0006] 如上所述的方法，所述功能性二氧化硅前驅(qū)體為帶有雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑。
[0007] 如上所述的方法，所述表面活性劑的濃度為0. 001-0. 01mol/L。
[0008] 優(yōu)選的，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷 基氨基丙酸鈉鹽中的任一種。
[0009] 如上所述的方法，為進(jìn)一步促進(jìn)水解反應(yīng)，所述步驟a中，在天然橡膠的有機(jī)溶液 中還加入有助表面活性劑,助表面活性劑與表面活性劑的體積比為1:1~1〇。
[0010] 優(yōu)選的，所述助表面活性劑為正丁醇或正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇中的任一 種或多種。
[0011] 如上所述的方法，所述步驟C中，先將功能性二氧化硅前驅(qū)體和無水乙醇攪拌混 合，形成混合液，再將該混合液加入到所述W/0型微乳液中。
[0012] 優(yōu)選的，所述天然杜仲橡膠的有機(jī)溶液為天然杜仲橡膠的石油醚溶液。
[0013] 本發(fā)明的目的之二是提供一種形狀記憶材料的制備方法，通過采用上述制備方法 所獲得的杜仲橡膠復(fù)合材料進(jìn)行可控硫化制備形狀記憶材料，提高了形狀記憶材料的性 能。
[0014] 為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明形狀記憶材料的制備采用下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)： 一種制備形狀記憶材料的方法，在采用上述所述的方法制備的杜仲橡膠復(fù)合材料中加 入交聯(lián)劑，復(fù)合材料與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1〇〇:2~5，在150°C ~180°C下交聯(lián)反應(yīng)5~20min， 制備得到形狀記憶材料。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是： (1)本發(fā)明通過在提取天然杜仲橡膠的有機(jī)溶液中加入功能性二氧化硅前驅(qū)體實(shí)現(xiàn)可 反應(yīng)性二氧化硅的原位合成，不僅有效防止了納米材料團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，使得納米二氧化 硅較為均勻地分散在復(fù)合材料中，還便于控制二氧化硅復(fù)合材料的大小，并且大大提高了 二氧化硅在聚合物中的分散穩(wěn)定性。
[0016] (2)在上述原位合成的復(fù)合材料中加入交聯(lián)劑制備形狀記憶材料時(shí)，利用可反應(yīng) 性納米二氧化硅中的雙鍵與天然橡膠中的雙鍵共同進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，使得可反應(yīng)性納米二氧 化硅在交聯(lián)過程中進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)中一部分由Si-O鍵交替組成。而由于Si-O鍵鍵能 較大，使得所制備的形狀記憶材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐熱性能及較大的形變恢復(fù)力。
[0017] 結(jié)合附圖閱讀本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】后，本發(fā)明的其他特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清 楚。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1是本發(fā)明制備杜仲橡膠復(fù)合材料的方法一個(gè)實(shí)施例的流程圖； 圖2是本發(fā)明制備得到的形狀記憶材料一個(gè)形變恢復(fù)率與溫度的關(guān)系曲線圖； 圖3是本發(fā)明制備得到的形狀記憶材料另一個(gè)形變恢復(fù)率與溫度的關(guān)系曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0020] 請(qǐng)參見圖1，該圖示出了本發(fā)明制備杜仲橡膠復(fù)合材料的方法一個(gè)實(shí)施例的流程 圖。
[0021] 如圖1所示，該實(shí)施例為制備天然杜仲橡膠復(fù)合材料的一個(gè)實(shí)施例，制備流程如 下： 步驟11:將杜仲籽、樹皮、樹葉等進(jìn)行預(yù)處理，獲得天然杜仲橡膠原材料。
[0022] 對(duì)杜仲籽、杜仲樹樹葉或杜仲樹樹皮進(jìn)行篩選、清洗、晾曬、粉碎等預(yù)處理，獲得天 然杜仲橡膠原材料。
[0023] 步驟12 :天然杜仲橡膠原材料與溶劑混合，形成天然杜仲橡膠有機(jī)溶液。
[0024] 預(yù)處理之后的天然杜仲橡膠與石油醚等溶劑混合，形成天然杜仲橡膠有機(jī)溶液， 以利用溶劑實(shí)現(xiàn)對(duì)杜仲橡膠的高效提取。
[0025] 上述預(yù)處理及溶解混合獲得天然杜仲橡膠有機(jī)溶液的具體方法可以參考現(xiàn)有技 術(shù)存在的各種杜仲橡膠提取方法，在此不過更具體闡述。對(duì)于該實(shí)施例而言，只需要獲得天 然杜仲橡膠的有機(jī)溶液即可，而不關(guān)注具體獲取方法。
[0026] 步驟13 :在有機(jī)溶液中加入表面活性劑、助表面活性劑，振蕩形成乳狀液。
[0027] 在有機(jī)溶液中分別加入表面活性劑和助表面活性劑，超聲波振動(dòng)均勻，形成渾濁 乳狀液。其中，表面活性劑選用濃度為〇. 001-0. Olmol/L的十六烷基三甲基溴化銨、十二烷 基苯磺酸鈉和十二烷基氨基丙酸鈉鹽中的任一種，其與有機(jī)溶液的體積比為I :1~1. 5 ;而 助表面活性劑選用正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇中的任一種或多種，其與表面活 性劑的體積比為1:1~1〇。
[0028] 在該實(shí)施例中，表面活性劑和助表面活性劑的作用是改善天然杜仲橡膠溶液和水 兩相的界面性質(zhì)，使水更加容易促進(jìn)天然杜仲橡膠溶液中的二氧化硅前驅(qū)體的水解反應(yīng)。 當(dāng)然，也可以僅使用表面活性劑，但優(yōu)選表面活性劑和助表面活性劑配合使用，以進(jìn)一步促 進(jìn)二氧化硅前驅(qū)體的水解反應(yīng)。
[0029] 步驟14 :加水至形成W/0型微乳液。
[0030] 在步驟13的乳狀液中加水，直至體系突然變得透明，即形成W/0型(油包水）微乳 液。
[0031] 步驟15 :在W/0型微乳液中加入功能性二氧化硅前驅(qū)體和無水乙醇，形成混合體 系，反應(yīng)一段時(shí)間。
[0032] 在不斷的機(jī)械攪拌狀態(tài)下，將功能性二氧化硅前驅(qū)體與無水乙醇加入到W/0型微 乳液中，在室溫、常壓下反應(yīng)12_24h。
[0033] 可以采用將功能性二氧化硅前驅(qū)體和無水乙醇分別加入到W/0型微乳液中的操 作方法，優(yōu)選先將體積比為的功能性二氧化硅前驅(qū)體和無水乙醇攪拌混合，形成混 合液，再將該混合液加入到所述W/0型微乳液中。
[0034] 其中，無水乙醇作為二氧化硅前驅(qū)體的溶劑使用，而功能性二氧化 硅前驅(qū)體是指帶有雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑，如KH858乙烯基三乙氧基硅烷，KH570 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
[0035] 在混合體系中，功能性二氧化硅前驅(qū)體分子擴(kuò)散，透過反膠束界面膜向膠束中水 核內(nèi)滲透，繼而發(fā)生水解縮合反應(yīng)，生成納米二氧化硅粒子。
[0036] 步驟16 :去除溶劑，獲得杜仲橡膠復(fù)合材料。
[0037] 反應(yīng)結(jié)束后，去除多余的溶劑，即獲得杜仲橡膠復(fù)合材料。
[0038] 在該實(shí)施例中，由于直接將功能性二氧化硅前驅(qū)體加入到天然杜仲橡膠的有機(jī)溶 液中實(shí)現(xiàn)可反應(yīng)性二氧化硅的原位合成，有效防止了納米材料團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，使得納米 二氧化硅能夠較為均勻、穩(wěn)定地分散在復(fù)合材料中，提高了復(fù)合材料的性能。而且，在反應(yīng) 過程中可以方便地控制表面活性劑和助表面活性劑的種類、濃度及與有機(jī)溶液的比例、反 應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等，進(jìn)而能夠方便地控制復(fù)合材料中納米二氧化硅粒子的形貌、粒徑等， 為使用復(fù)合材料作為原材料制備其他材料打好了基礎(chǔ)。
[0039] 對(duì)采用上述方法制備的天然杜仲橡膠復(fù)合材料，選擇硫磺、DCP (過氧化物)等作為 交聯(lián)劑，按照復(fù)合材料與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1〇〇 :2飛的比例進(jìn)行混合，在150°C ~180°C下交 聯(lián)反應(yīng)5~20min，可以使得復(fù)合材料中存在兩相結(jié)構(gòu)，即由記憶起始狀態(tài)的固定相(交聯(lián)網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu))和隨溫度變化能可逆的固定和軟化的反式-聚異戊二烯可逆相組成，實(shí)現(xiàn)形狀記憶 的特性，從而制備成新型的形狀記憶材料。而且，利用可反應(yīng)性納米二氧化硅中的雙鍵與天 然杜仲橡膠中的雙鍵共同進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，使得可反應(yīng)性納米二氧化硅在交聯(lián)過程中進(jìn)入交 聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)中一部分由Si-O鍵交替組成。由于Si-O鍵鍵能較大，使得所制備的形狀記憶 材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐熱性能及較大的形變恢復(fù)力。
[0040] 下面，例舉兩個(gè)采用上述方法制備天然杜仲橡膠復(fù)合材料及形狀記憶材料的具體 實(shí)例，以進(jìn)一步闡述本發(fā)明所提供的制備方法的優(yōu)點(diǎn)和效果。
[0041] 實(shí)例一： 在50ml天然杜仲橡膠的石油醚溶液中加入濃度為0. OOlmol/L的十六烷基三甲基溴化 銨50ml，超聲波振蕩，形成乳狀液。然后，在乳狀液中加入水，形成W/0型微乳液。將5ml的 功能性二氧化硅前驅(qū)體KH858乙烯基三乙氧基硅烷與5ml的無水乙醇攪拌混合，形成混合 液后加入到上述W/0型微乳液中。在室溫、常壓下反應(yīng)24h，去除溶劑，獲得天然杜仲橡膠復(fù) 合材料。
[0042] 取制備好的天然杜仲橡膠復(fù)合材料lg，加入0. 05g的硫磺，在150°C (反應(yīng)溫度數(shù) 值）下交聯(lián)反應(yīng)l〇min，制得形狀記憶材料。
[0043] 形狀記憶性能的測(cè)試：將啞鈴狀試樣放置于水浴中加熱至70°C，拉伸試樣至形變 F1 (巧=1(?%)，在〇°C下冷卻定型，記錄試樣長(zhǎng)度Q，將定型后的試樣放入持續(xù)升溫水浴中， 記錄不同溫度下試樣長(zhǎng)度變化&。以最終形變恢復(fù)率RT表征試樣的形變恢復(fù)能力，形狀恢 復(fù)過程用升溫過程形變恢復(fù)率RT與溫度的關(guān)系曲線表示，其中RT按下式計(jì)算：

【權(quán)利要求】
1. 一種制備杜仲橡膠復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述方法包括下述步驟： a、 在天然杜仲橡膠的有機(jī)溶液中加入與該有機(jī)溶液的體積比為1 :Γ1. 5的表面活性 齊[J，振蕩形成乳狀液； b、 在所述乳狀液中加水至形成W/0型微乳液； c、 在所述W/0型微乳液中加入體積比為1:1~10的功能性二氧化硅前驅(qū)體和無水乙醇， 反應(yīng)12-24h，獲得反應(yīng)液； d、 去除步驟c反應(yīng)液中的溶劑，得到杜仲橡膠復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述功能性二氧化硅前驅(qū)體為帶有雙鍵 的娃燒偶聯(lián)劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑的濃度為 0.001-0. 01mol/L〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化 銨、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基氨基丙酸鈉鹽中的任一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟a中，在天然杜仲橡膠的有機(jī)溶 液中還加入有助表面活性劑，助表面活性劑與表面活性劑的體積比為1:1~1〇。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述助表面活性劑為正丁醇、正戊醇、正 己醇、正庚醇、正辛醇中的任一種或多種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟c中，先將功能性二氧化硅前驅(qū) 體和無水乙醇攪拌混合，形成混合液，再將該混合液加入到所述W/0型微乳液中。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述天然杜仲橡膠的有機(jī)溶液為天然杜 仲橡膠的石油醚溶液。
9. 一種制備形狀記憶材料的方法，其特征在于，在采用上述權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所 述的方法制備的杜仲橡膠復(fù)合材料中加入交聯(lián)劑，復(fù)合材料與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為100:2~5， 在150°C ~180°C下交聯(lián)反應(yīng)5~20min，制備得到形狀記憶材料。
【文檔編號(hào)】C08K3/06GK104292522SQ201410511666
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月29日
【發(fā)明者】夏琳, 辛振祥, 沈梅 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)