一種耐老化改性天然橡膠復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種耐老化改性天然橡膠復(fù)合材料，其原料包括：天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、環(huán)氧化天然橡膠、納米氧化鋅、硬脂酸、硫黃、過氧化二異丙苯、偏苯三酸三烯丙酯、對叔丁基酚醛樹脂、納米碳酸鈣、沉淀法白炭黑、紫炭黑、納米微晶纖維素、納米二氧化硅、防老劑、異丙基黃原酸鉀、二芐胺、四氫糠胺、三油?；佀岙惐?、乙烯基三(β?甲氧基乙氧基)硅烷、二硬脂酸二甘醇二酯、聚己二酸乙二醇酯。本發(fā)明提出的耐老化改性天然橡膠復(fù)合材料，其強(qiáng)度高，耐熱性和耐老化性好，能滿足電纜、膠管等多種領(lǐng)域的使用要求。
【專利說明】
一種耐老化改性天然橡膠復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及橡膠材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種耐老化改性天然橡膠復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002]天然橡膠在常溫下具有較高的彈性，稍帶塑性，具有非常好的機(jī)械強(qiáng)度，滯后損失小，在多次變形時生熱低，因此其耐屈撓性也很好，并且其抗震和降噪效果明顯，目前，已被廣泛應(yīng)用于電纜、管道等領(lǐng)域。但是，天然橡膠的化學(xué)成分主要是順-1，4_聚異戊二烯，其含有大量的不飽和雙鍵，容易與空氣中的氧進(jìn)行自動催化反應(yīng)，使分子斷鏈或過度交聯(lián)，橡膠發(fā)生黏化和龜裂，較大限制了其在實際中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]基于【背景技術(shù)】存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種耐老化改性天然橡膠復(fù)合材料，其強(qiáng)度高，耐熱性和耐老化性好，能滿足電纜、膠管等多種領(lǐng)域的使用要求。
[0004]本發(fā)明提出的一種耐老化改性天然橡膠復(fù)合材料，其原料按重量份包括:天然橡膠100份、順丁橡膠20-35份、丁苯橡膠20-40份、丁腈橡膠5-25份、環(huán)氧化天然橡膠2-5份、納米氧化鋅1-4份、硬脂酸1-3份、硫黃0.1-1份、過氧化二異丙苯0.2-1.5份、偏苯三酸三烯丙酯0.01-0.2份、對叔丁基酚醛樹脂0.1-0.5份、納米碳酸鈣3-15份、沉淀法白炭黑5-15份、紫炭黑5-20份、納米微晶纖維素3-12份、納米二氧化硅3-15份、防老劑0.5-2.5份、異丙基黃原酸鉀0.1-0.5份、二芐胺0.2-0.5份、四氫糠胺0.2-1份、三油酰基鈦酸異丙酯0.5-2.5份、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷0.3-2份、二硬脂酸二甘醇二酯1-2.5份、聚己二酸乙二醇酯1-3 份。
[0005]優(yōu)選地，其原料中，天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠的重量比為100:26-33:27-36:9-21ο
[0006]優(yōu)選地，其原料中，納米氧化鋅、硫黃、過氧化二異丙苯、偏苯三酸三烯丙酯、對叔丁基酚醛樹脂、異丙基黃原酸鉀、二芐胺、四氫糠胺的重量比為2.1-3.5:0.3-0.8:0.6-1.3:
0.09-0.15:0.22-0.4:0.2-0.4:0.25-0.42:0.46-0.8o
[0007]優(yōu)選地，其原料按重量份包括:天然橡膠100份、順丁橡膠30份、丁苯橡膠32份、丁腈橡膠15份、環(huán)氧化天然橡膠3.4份、納米氧化鋅2.1份、硬脂酸2.1份、硫黃0.5份、過氧化二異丙苯I份、偏苯三酸三烯丙酯0.1份、對叔丁基酚醛樹脂0.3份、納米碳酸鈣12份、沉淀法白炭黑10份、紫炭黑15份、納米微晶纖維素11份、納米二氧化硅12份、防老劑2份、異丙基黃原酸鉀0.25份、二芐胺0.34份、四氫糠胺0.56份、三油酰基鈦酸異丙酯2份、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷1.4份、二硬脂酸二甘醇二酯2.1份、聚己二酸乙二醇酯2.6份。
[0008]優(yōu)選地，所述納米氧化鋅為粒徑為20-35nm的納米氧化鋅、粒徑為40-80nm的納米氧化鋅按重量比為4-9:1-5的混合物。
[0009]優(yōu)選地，所述防老劑為三壬基苯基亞磷酸酯、2，2~亞乙基雙(4，6_ 二叔戊基苯酚)、2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯、硫脲類防老劑中的一種或者多種的混合物。
[0010]優(yōu)選地，所述硫脲類防老劑按照以下工藝進(jìn)行制備:在氮氣的保護(hù)下，按重量份將100-150份對氨基二苯胺、5-10份硫脲和0.01-0.05份乙酸鋅加入35-60份二甲苯中，攪拌均勻后升溫至120-135°C，反應(yīng)2-3.5h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到所述硫脲類防老劑。
[0011 ]優(yōu)選地，所述硫脲類防老劑按照以下工藝進(jìn)行制備:在氮氣的保護(hù)下，按重量份將120份對氨基二苯胺、8.5份硫脲和0.04份乙酸鋅加入50份二甲苯中，攪拌均勻后升溫至130°C，反應(yīng)2.8h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到所述硫脲類防老劑;在硫脲類防老劑的制備過程中，以對氨基二苯胺和硫脲為原料，以乙酸鋅為催化劑，以二甲苯為溶劑，通過控制反應(yīng)的條件，使對氨基二苯胺中的伯胺與硫脲中的氨基發(fā)生了親核取代反應(yīng)，生成了硫脲類防老劑，將其加入體系中，其中的對氨基二苯胺與生成的硫脲結(jié)構(gòu)具有協(xié)同防老作用，顯著提高了復(fù)合材料的耐臭氧性能，與三壬基苯基亞磷酸酯、2，2。亞乙基雙(4,6-二叔戊基苯酚)、2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯中的一種或者多種配合后，具有協(xié)同作用，賦予復(fù)合材料優(yōu)異的耐熱性和耐老化性，同時賦予復(fù)合材料良好的韌性。
[0012]本發(fā)明所述耐老化改性天然橡膠復(fù)合材料可以按照常規(guī)的天然橡膠制備工藝，將各原料按配比混合后經(jīng)混煉、硫化得到，其中硫化的溫度為135-155 °C，硫化的時間為50-80min，硫化的壓力為ll-14MPa。
[0013]本發(fā)明所述耐老化改性天然橡膠復(fù)合材料，以天然橡膠為主料，賦予復(fù)合材料優(yōu)異的耐熱、耐候性，同時并入了順丁橡膠、丁苯橡膠進(jìn)行改性，四者在丁腈橡膠、環(huán)氧化天然橡膠、三油?；佀岙惐ズ鸵蚁┗?β_甲氧基乙氧基)硅烷的作用下，克服了天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠三者在分子鏈結(jié)構(gòu)和活動能力上存在的差異，改善了膠料混合的均勻性，改善了體系的加工性能，并且減小混煉能耗，在保持體系原有的耐磨性的前提下，增加了膠料的耐老化性能、耐油性和耐低溫性;納米氧化鋅與異丙基黃原酸鉀、二芐胺、四氫糠胺按1-4:0.1 -0.5:0.2-0.5:0.2-1的比例加入體系中，具有最優(yōu)的協(xié)同作用，改善了體系的硫化性能，使復(fù)合材料的耐磨性和耐熱氧老化性提高，但拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率有所下降；以硫黃、過氧化二異丙苯作為體系的硫化劑，以偏苯三酸三烯丙酯和對叔丁基酚醛樹脂作為體系的活化劑，賦予復(fù)合材料優(yōu)異的硫化性能，顯著提高了復(fù)合材料的耐磨性;納米微晶纖維素加入體系中，與沉淀法白炭黑和納米二氧化硅配合，明顯減弱了體系的Payne效應(yīng)，改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能和抗屈撓龜裂性能，同時降低壓縮疲勞溫升和壓縮永久形變；納米碳酸鈣加入體系中，在體系中分散均勻，且與基體的界面結(jié)合力增強(qiáng)，與紫炭黑配合后，體系的大分子鏈的運(yùn)動受限，復(fù)合材料的應(yīng)力軟化效應(yīng)更為明顯，應(yīng)力松弛程度減小，松弛速度降低，同時提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、硬度和拉斷伸長率，改善了因納米氧化鋅與異丙基黃原酸鉀、二芐胺、四氫糠胺的加入引起的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率下降的缺陷，并與防老劑配合提高了硫化膠的熱穩(wěn)定性。
[0014]對本發(fā)明所述耐老化改性天然橡膠復(fù)合材料進(jìn)行性能檢測，其拉伸強(qiáng)度多48MPa，斷裂伸長率彡582% ;經(jīng)100°C X24h的熱空氣老化后，拉伸強(qiáng)度保持率彡96.2%，斷裂伸長率保持率多94.9% ;由以上數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明所述耐老化改性天然橡膠復(fù)合材料強(qiáng)度高，耐老化性好。
【具體實施方式】
[0015]下面，通過具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0016]實施例1
[0017]本發(fā)明提出的一種耐老化改性天然橡膠復(fù)合材料，其原料按重量份包括:天然橡膠100份、順丁橡膠35份、丁苯橡膠20份、丁腈橡膠25份、環(huán)氧化天然橡膠2份、納米氧化鋅4份、硬脂酸I份、硫黃I份、過氧化二異丙苯0.2份、偏苯三酸三烯丙酯0.2份、對叔丁基酚醛樹月旨0.1份、納米碳酸鈣15份、沉淀法白炭黑5份、紫炭黑20份、納米微晶纖維素3份、納米二氧化硅15份、防老劑0.5份、異丙基黃原酸鉀0.5份、二芐胺0.2份、四氫糠胺I份、三油酰基鈦酸異丙酯0.5份、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷2份、二硬脂酸二甘醇二酯I份、聚己二酸乙二醇酯3份。
[0018]實施例2
[0019]本發(fā)明提出的一種耐老化改性天然橡膠復(fù)合材料，其原料按重量份包括:天然橡膠100份、順丁橡膠20份、丁苯橡膠40份、丁腈橡膠5份、環(huán)氧化天然橡膠5份、納米氧化鋅I份、硬脂酸3份、硫黃0.1份、過氧化二異丙苯1.5份、偏苯三酸三烯丙酯0.01份、對叔丁基酚醛樹脂0.5份、納米碳酸鈣3份、沉淀法白炭黑15份、紫炭黑5份、納米微晶纖維素12份、納米二氧化硅3份、2，2。亞乙基雙(4，6_二叔戊基苯酚)2.5份、異丙基黃原酸鉀0.1份、二芐胺
0.5份、四氫糠胺0.2份、三油?；佀岙惐?.5份、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷0.3份、二硬脂酸二甘醇二酯2.5份、聚己二酸乙二醇酯I份。
[0020]實施例3
[0021]本發(fā)明提出的一種耐老化改性天然橡膠復(fù)合材料，其原料按重量份包括:天然橡膠100份、順丁橡膠33份、丁苯橡膠27份、丁腈橡膠21份、環(huán)氧化天然橡膠3份、納米氧化鋅3.5份、硬脂酸1.9份、硫黃0.8份、過氧化二異丙苯0.6份、偏苯三酸三烯丙酯0.15份、對叔丁基酚醛樹脂0.4份、納米碳酸鈣9份、沉淀法白炭黑11份、紫炭黑14份、納米微晶纖維素12份、納米二氧化硅10份、硫脲類防老劑2.1份、異丙基黃原酸鉀0.2份、二芐胺0.42份、四氫糠胺
0.46份、三油酰基鈦酸異丙酯2.2份、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷1.2份、二硬脂酸二甘醇二酯2.2份、聚己二酸乙二醇酯1.8份；
[0022]其中，所述納米氧化鋅為粒徑為35nm的納米氧化鋅、粒徑為40nm的納米氧化鋅按重量比為9:1的混合物；
[0023]所述硫脲類防老劑按照以下工藝進(jìn)行制備:在氮氣的保護(hù)下，按重量份將100份對氨基二苯胺、10份硫脲和0.01份乙酸鋅加入60份二甲苯中，攪拌均勻后升溫至120°C，反應(yīng)3.5h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到所述硫脲類防老劑。
[0024]實施例4
[0025]本發(fā)明提出的一種耐老化改性天然橡膠復(fù)合材料，其原料按重量份包括:天然橡膠100份、順丁橡膠26份、丁苯橡膠36份、丁腈橡膠9份、環(huán)氧化天然橡膠3.5份、納米氧化鋅2.1份、硬脂酸2.3份、硫黃0.3份、過氧化二異丙苯1.3份、偏苯三酸三烯丙酯0.09份、對叔丁基酚醛樹脂0.22份、納米碳酸鈣12.5份、沉淀法白炭黑8份、紫炭黑15.5份、納米微晶纖維素5.8份、納米二氧化硅12.8份、2-[ 3-( 2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯I份、硫脲類防老劑0.7份、異丙基黃原酸鉀0.4份、二芐胺0.25份、四氫糠胺0.8份、三油酰基鈦酸異丙酯1.8份、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷1.7份、二硬脂酸二甘醇二酯1.8份、聚己二酸乙二醇酯2.7份；
[0026]其中，所述納米氧化鋅為粒徑為20nm的納米氧化鋅、粒徑為80nm的納米氧化鋅按重量比為4:5的混合物；
[0027]所述硫脲類防老劑按照以下工藝進(jìn)行制備:在氮氣的保護(hù)下，按重量份將150份對氨基二苯胺、5份硫脲和0.05份乙酸鋅加入35份二甲苯中，攪拌均勻后升溫至135°C，反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到所述硫脲類防老劑。
[0028]實施例5
[0029]本發(fā)明提出的一種耐老化改性天然橡膠復(fù)合材料，其原料按重量份包括:天然橡膠100份、順丁橡膠30份、丁苯橡膠32份、丁腈橡膠15份、環(huán)氧化天然橡膠3.4份、納米氧化鋅2.1份、硬脂酸2.1份、硫黃0.5份、過氧化二異丙苯I份、偏苯三酸三烯丙酯0.1份、對叔丁基酚醛樹脂0.3份、納米碳酸鈣12份、沉淀法白炭黑10份、紫炭黑15份、納米微晶纖維素11份、納米二氧化硅12份、2,2^亞乙基雙(4,6-二叔戊基苯酚)0.5份、2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯1.2份、硫脲類防老劑0.3份、異丙基黃原酸鉀0.25份、二芐胺0.34份、四氫糠胺0.56份、三油酰基鈦酸異丙酯2份、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷1.4份、二硬脂酸二甘醇二酯2.1份、聚己二酸乙二醇酯2.6份；
[°03°] 其中，所述納米氧化鋅為粒徑為30nm的納米氧化鋅、粒徑為50nm的納米氧化鋅按重量比為7:3的混合物；
[0031]所述硫脲類防老劑按照以下工藝進(jìn)行制備:在氮氣的保護(hù)下，按重量份將120份對氨基二苯胺、8.5份硫脲和0.04份乙酸鋅加入50份二甲苯中，攪拌均勻后升溫至130°C，反應(yīng)2.8h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到所述硫脲類防老劑。
[0032]以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種耐老化改性天然橡膠復(fù)合材料，其特征在于，其原料按重量份包括:天然橡膠10份、順丁橡膠20-35份、丁苯橡膠20-40份、丁腈橡膠5_25份、環(huán)氧化天然橡膠2_5份、納米氧化鋅1-4份、硬脂酸1-3份、硫黃0.1-1份、過氧化二異丙苯0.2-1.5份、偏苯三酸三烯丙酯0.01-0.2份、對叔丁基酚醛樹脂0.1-0.5份、納米碳酸鈣3-15份、沉淀法白炭黑5-15份、紫炭黑5-20份、納米微晶纖維素3-12份、納米二氧化硅3-15份、防老劑0.5-2.5份、異丙基黃原酸鉀0.1 -0.5份、二芐胺0.2-0.5份、四氫糠胺0.2-1份、三油?；佀岙惐?.5-2.5份、乙烯基三(β_甲氧基乙氧基)硅烷0.3-2份、二硬脂酸二甘醇二酯1-2.5份、聚己二酸乙二醇酯1-3份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述耐老化改性天然橡膠復(fù)合材料，其特征在于，其原料中，天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠的重量比為100:26-33:27-36:9-21。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述耐老化改性天然橡膠復(fù)合材料，其特征在于，其原料中，納米氧化鋅、硫黃、過氧化二異丙苯、偏苯三酸三烯丙酯、對叔丁基酚醛樹脂、異丙基黃原酸鉀、二芐胺、四氫糠胺的重量比為2.1-3.5:0.3-0.8:0.6-1.3:0.09-0.15:0.22-0.4:0.2-0.4:0.25-0.42:0.46-0.804.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述耐老化改性天然橡膠復(fù)合材料，其特征在于，其原料按重量份包括:天然橡膠100份、順丁橡膠30份、丁苯橡膠32份、丁腈橡膠15份、環(huán)氧化天然橡膠3.4份、納米氧化鋅2.1份、硬脂酸2.1份、硫黃0.5份、過氧化二異丙苯I份、偏苯三酸三烯丙酯0.1份、對叔丁基酚醛樹脂0.3份、納米碳酸鈣12份、沉淀法白炭黑10份、紫炭黑15份、納米微晶纖維素11份、納米二氧化硅12份、防老劑2份、異丙基黃原酸鉀0.25份、二芐胺0.34份、四氫糠胺0.56份、三油?；佀岙惐?份、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷1.4份、二硬脂酸二甘醇二酯2.1份、聚己二酸乙二醇酯2.6份。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述耐老化改性天然橡膠復(fù)合材料，其特征在于，所述納米氧化鋅為粒徑為20-35nm的納米氧化鋅、粒徑為40-80nm的納米氧化鋅按重量比為Α-ΙΙ-δ 的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述耐老化改性天然橡膠復(fù)合材料，其特征在于，所述防老劑為三壬基苯基亞磷酸酯、2，2'-亞乙基雙(4，6-二叔戊基苯酚)、2-[3-(2Η-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯、硫脲類防老劑中的一種或者多種的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述耐老化改性天然橡膠復(fù)合材料，其特征在于，所述硫脲類防老劑按照以下工藝進(jìn)行制備:在氮氣的保護(hù)下，按重量份將100-150份對氨基二苯胺、5-10份硫脲和0.01-0.05份乙酸鋅加入35-60份二甲苯中，攪拌均勻后升溫至120-135°C，反應(yīng)2-3.5h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到所述硫脲類防老劑。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述耐老化改性天然橡膠復(fù)合材料，其特征在于，所述硫脲類防老劑按照以下工藝進(jìn)行制備:在氮氣的保護(hù)下，按重量份將120份對氨基二苯胺、8.5份硫脲和0.04份乙酸鋅加入50份二甲苯中，攪拌均勻后升溫至130°C，反應(yīng)2.8h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到所述硫脲類防老劑。
【文檔編號】C08L1/04GK105924690SQ201610321302
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月13日
【發(fā)明人】劉洋, 王雅新, 陳雷, 劉曉燕, 姜雨虹, 寇薔薇, 楊景海
【申請人】吉林師范大學(xué)