采用氫調(diào)法生產(chǎn)的高流動高抗沖透明聚丙烯材料及其方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用氫調(diào)法生產(chǎn)的高流動高抗沖透明聚丙烯材料，乙烯含量為3.0~4.0%，熔體流動速率≥35g/10min，霧度小于9%，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度6.0~6.5KJ/m2。本發(fā)明還公開采用氫調(diào)法生產(chǎn)的高流動高抗沖透明聚丙烯材料的方法。該聚丙烯材料的透明度高、光澤性好、不發(fā)黃、無氣味，并且具有良好的沖擊性，可以替代降解法生產(chǎn)的高流動高抗沖透明聚丙烯。
【專利說明】采用氫調(diào)法生產(chǎn)的高流動高抗沖透明聚丙烯材料及其方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙烯材料，尤其涉及采用氫調(diào)法生產(chǎn)的高流動高抗沖透明聚丙 烯材料。本發(fā)明還涉及了采用氫調(diào)法生產(chǎn)的高流動高抗沖透明聚丙烯材料的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著成型設(shè)備和技術(shù)的進(jìn)步，具有更高流動性的透明無規(guī)共聚聚丙烯產(chǎn)品 (MFR > 35g/10min)成為市場新的需求。高流動高抗沖透明聚丙烯在制品加工生產(chǎn)過程 中可以降低加工溫度、注射壓力，而且充模速度快，從而降低能耗，可縮短生產(chǎn)周期，提高產(chǎn) 量；同時可降低產(chǎn)品的壁厚，減少產(chǎn)品翹曲和廢品率，更適合薄壁注塑成型。
[0003] 目前，高流動高抗沖透明聚丙烯主要采用兩種方式生產(chǎn)，一種是利用可控流變技 術(shù)來實(shí)現(xiàn)，即降解法。國內(nèi)生產(chǎn)的高流動透明無規(guī)共聚聚丙烯（MFR > 35g/10min)都采用這 種方法法，即先合成低熔體流動速率的基礎(chǔ)樹脂，然后在造粒階段中加入流變母粒降解以 提高最終產(chǎn)品的流動性。該方法的缺點(diǎn)是：①需加入過氧化物，增加了生產(chǎn)成本；②由于過 氧化物加入均勻性不易控，因而產(chǎn)品性能波動較大；③過氧化物的殘存會帶來制品的異味， 發(fā)黃等不良后果。因此，降解法生產(chǎn)的產(chǎn)品的流動性不穩(wěn)定、氣味大、易發(fā)黃、沖擊性能差， 最終產(chǎn)品很難滿足食品包裝材料要求。
[0004] 另一種是采用新的催化劑體系及改進(jìn)的聚合工藝，在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)通過加入氫氣 調(diào)節(jié)直接合成高流動高抗沖透明聚丙烯，即氫調(diào)法。目前，氫調(diào)法主要用于制備中、低熔體 流動速率聚丙烯，并不用于制備高熔體流動速率聚丙烯。這是因?yàn)?，在環(huán)管工藝聚丙烯裝置 上直接聚合生產(chǎn)高熔指抗沖聚丙烯需要加入大量的氫氣，會造成以下影響： 1.造成反應(yīng)器軸流操作的大幅度震動，影響裝置穩(wěn)定動轉(zhuǎn)。
[0005] 2.高濃度氫氣量對環(huán)管反應(yīng)的要求提高，控制不好容易出現(xiàn)循環(huán)泵汽蝕等情況， 造成裝置的非計劃停工。
[0006] 3.在高濃度氫氣量和高乙烯含量下生產(chǎn)高乙烯含量和高熔融指數(shù)的聚合物，容易 產(chǎn)生大量的無規(guī)共聚物，從而產(chǎn)品粘度較大，容易造成下游出料系統(tǒng)的堵塞，使最終產(chǎn)品的 質(zhì)量產(chǎn)生波動。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的第一個目的是提供一種采用氫調(diào)法生產(chǎn)的高流動高抗沖透明聚丙烯材 料，該聚丙烯材料的透明度高、光澤性好、不發(fā)黃、無氣味，并且具有良好的沖擊性，可以替 代降解法生產(chǎn)的高流動高抗沖透明聚丙烯。
[0008] 本發(fā)明的第二個目的是提供采用氫調(diào)法生產(chǎn)的高流動高抗沖透明聚丙烯材料的 方法。
[0009] 本發(fā)明的第一個目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：一種采用氫調(diào)法生產(chǎn)的高 流動高抗沖透明聚丙烯材料，乙烯含量為3. (Γ4. 0%，熔體流動速率> 35g/10min，霧度小于 9%，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度6. (Γ6. 5KJ/m2,由以下制備方法制得： (1) 以丙烯和乙烯為原料，加入環(huán)管反應(yīng)器中，并加入催化劑、給電子體和抗靜電劑攪 拌均勻，控制環(huán)管反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為3.7~4.0MPa，反應(yīng)溫度70 ± 1°C，環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)乙 烯濃度3. (Γ4. 0%，加入0. 3?0. 45%的氫氣反應(yīng)，得到重均分子量180000?190000、分子量分 布5. 5~6. 2和熔體流動速率> 35g/10min的無規(guī)共聚聚丙烯粉料； (2) 往所述無規(guī)共聚聚丙烯粉料中加入抗氧劑、吸酸劑和透明劑，混合均勻后，擠出造 粒，獲得高流動高抗沖聚丙烯材料。
[0010] 本發(fā)明中，用氫調(diào)法直接生產(chǎn)高熔體流動高抗沖無規(guī)共聚聚丙烯，不可避免地，要 在反應(yīng)中加入大量的氫氣和乙烯，以獲得高乙烯含量和高熔融指數(shù)的聚合物，為減少在反 應(yīng)過程中產(chǎn)生大量高粘度的低分子量乙烯丙烯無規(guī)共聚物，將環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)乙烯濃度控制 在3. (Γ4. 0%范圍內(nèi)，氫氣濃度控制在0. 3~0. 45%范圍內(nèi)，使高粘度無規(guī)物盡可能減少，同時 避免反應(yīng)器軸流操作大幅度震動，保證裝置能穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0011] 本發(fā)明步驟（1)所得的無規(guī)共聚聚丙烯的烙體流動速率為35?41g/10min。
[0012] 本發(fā)明步驟（1)中，所述的催化劑為第四代Z-N催化劑，該第四代催化劑采用芳香 族雙酯和硅氧烷的組合，如北京奧達(dá)公司的DQC-401，該催化劑具有聚合活性高、立構(gòu)定向 性高、氫調(diào)平衡、聚合物等規(guī)指數(shù)可調(diào)的特點(diǎn)，催化劑粒子破碎少，聚合物細(xì)粉含量低。所述 的外給電子體可采用環(huán)己基-甲基-二甲氧基硅烷（Donor C)。所述抗氧劑的添加量為無 規(guī)共聚聚丙烯總量的〇. 1?〇. 2%。
[0013] 本發(fā)明步驟（2)中，所述抗氧劑為酚類抗氧劑與磷酸酯類抗氧劑按1 : 1~3比例 復(fù)合的復(fù)合物。所述酚類抗氧劑采用3- (3, 5雙特丁基-4-羥基環(huán)己基）丙酸酯（1010)。 所述磷酸酯類抗氧劑采用三（2, 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯（168)。所述吸酸劑的添加量為 無規(guī)共聚聚丙烯總量的0.05?0.1%。所述的吸酸劑可以采用硬脂酸鈣。所述潤滑劑的添 加量為無規(guī)共聚聚丙烯總量的0.05?0.1%。所述的潤滑劑可以采用單硬脂酸甘油脂。所 述透明劑的添加量為無規(guī)共聚聚丙烯總量的0. 15?0. 3%。所述透明劑可以采用山梨醇類 成核劑。
[0014] 本發(fā)明的第二個目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：一種采用氫調(diào)法生產(chǎn)的高流 動高抗沖透明聚丙烯材料的方法，包括以下步驟： (1) 以丙烯和乙烯為原料，加入環(huán)管反應(yīng)器中，并加入催化劑、給電子體和抗靜電劑 攪拌均勻，控制環(huán)管反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為3.7~4.0MPa，反應(yīng)溫度70 土 TC，環(huán)管乙烯濃 度3. (Γ4. 0%，加入0. 3?0. 45%的氫氣反應(yīng)，得到重均分子量180000?190000、分子量分布 5. 5~6. 2、熔體流動速率> 35g/10min的無規(guī)共聚聚丙烯粉料； (2) 往所述無規(guī)共聚聚丙烯粉料中加入抗氧劑、吸酸劑和透明劑，混合均勻后，擠出造 粒，獲得高流動高抗沖聚丙烯材料。
[0015] 本發(fā)明所述步驟（2)中，可以先將抗氧劑、吸酸劑和透明劑混合并經(jīng)擠出造粒成 顆粒狀組合物，作為預(yù)混料，再與無規(guī)共聚聚丙烯混合、擠出造粒。
[0016] 所述步驟⑵中，造粒溫度為195?2 KTC。
[0017] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果： (1)本發(fā)明中在丙烯聚合中通過控制H2加入量為0.4?0.45%，乙烯加入量為 3. 0 %- 4. 0 %合成熔體流動速率為> 3 5 g /10 m i η、透明度好、無氣味、沖擊性能高的無規(guī)共 聚聚丙烯；再加入抗氧劑、吸酸劑和透明劑共同擠出造粒，實(shí)現(xiàn)最終產(chǎn)品熔體流動速率在 彡35g/10min，乙烯含量在3. O?4. 0%，霧度小于9%，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度6. O?6. 5 KJ/ m2。
[0018] (2)本發(fā)明提供的高流動高抗沖透明聚丙烯材料的流動性比中流動性透明PP提 高了 50%?52%，與降解法生產(chǎn)的同類產(chǎn)品相比，具有高透明、高光澤、剛韌平衡性好、不發(fā) 黃、無氣味、加工溫度低、成型速度快等特點(diǎn)，可大大地降低下游用戶加工能耗，提高生產(chǎn)效 率。該產(chǎn)品更適用于食品容器、大型整理箱等薄壁注塑和復(fù)雜制品的加工。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下通過實(shí)施例更加詳細(xì)地闡述本
【發(fā)明內(nèi)容】
，但是下述實(shí)施例只是用于對本發(fā)明 的內(nèi)容進(jìn)行闡述，而不是限制，因此在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何 改變，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
[0020] 以下實(shí)施例中，抗氧劑為酚類抗氧劑與磷酸酯類抗氧劑按I : 1復(fù)合的復(fù)合物。酚 類抗氧劑采用3- (3, 5雙特丁基-4-羥基環(huán)己基)丙酸酯（1010)。磷酸酯類抗氧劑采用三 (2, 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯（168)。
[0021] 吸酸劑為硬脂酸鈣。
[0022] 潤滑劑為單硬脂酸甘油脂。
[0023] 透明劑為山梨醇類成核劑。
[0024] 實(shí)施例一： ⑴以丙烯和乙烯為原料，丙烯和乙烯比例為97 : 3,加入環(huán)管反應(yīng)器中，并加入催化 齊U、給電子體和抗靜電劑攪拌均勻，進(jìn)行反應(yīng)。其中，DQC-401催化劑加入量0. 8kg/h，三乙 基鋁流量/丙烯流量比為〇. 16kg/kg，三乙基鋁流量/Donor比為5kg/kg，環(huán)管反應(yīng)溫度70 ± 1°C，反應(yīng)壓力3. 7MPa，環(huán)管控制氫氣濃度為0. 41%，聚合得到重均分子量186477、分子 量分布5. 79、熔體流動速率控制在36. 6g/10min的無規(guī)共聚聚丙烯粉料。
[0025] (2)以無規(guī)共聚聚丙烯粉料總重量計，取抗氧劑0. 15%、吸酸劑0. 05%、潤滑劑 0. 05%、透明劑0. 2%混合并經(jīng)擠出造粒成顆粒狀組合物，作為預(yù)混料。將預(yù)混料加入步驟 (1)的無規(guī)共聚聚丙烯中混合造粒，造粒溫度195?210°C，冷卻水溫54?60°C，獲得高流 動高抗沖透明無規(guī)共聚聚丙烯，其性能參見表1。
[0026] 實(shí)施例二： ⑴以丙烯和乙烯為原料，丙烯和乙烯比例為96 : 4,加入環(huán)管反應(yīng)器中，并加入催化 齊U、給電子體和抗靜電劑攪拌均勻，進(jìn)行反應(yīng)。其中，DQC-401催化劑加入量I. Okg/h，三乙 基鋁流量/丙烯流量比為〇. 16kg/kg，三乙基鋁流量/Donor比為5kg/kg，環(huán)管反應(yīng)溫度70 ± 1°C，反應(yīng)壓力4. OMPa，環(huán)管控制氫氣濃度為0. 43%，聚合得到重均分子量183731、分子 量分布6. 03、熔體流動速率控制在38. 0g/10min的無規(guī)共聚聚丙烯粉料。
[0027] (2)以無規(guī)共聚聚丙烯粉料總重量計，取抗氧劑0. 15%、吸酸劑0. 05%、潤滑劑 0. 05%、透明劑0. 2%混合并經(jīng)擠出造粒成顆粒狀組合物，作為預(yù)混料。將預(yù)混料加入步驟 (1)的無規(guī)共聚聚丙烯中混合造粒，造粒溫度195?210°C，冷卻水溫54?60°C，獲得高流 動高抗沖透明無規(guī)共聚聚丙烯，其性能參見表1。
[0028] 實(shí)施例三： ⑴以丙烯和乙烯為原料，丙烯和乙烯比例為96.5 : 3. 5,加入環(huán)管反應(yīng)器中，并加入 催化劑、給電子體和抗靜電劑攪拌均勻，進(jìn)行反應(yīng)。其中，DQC-401催化劑加入量0.9kg/h， 三乙基鋁流量/丙烯流量比為0. 16kg/kg，三乙基鋁流量/Donor比為5kg/kg，環(huán)管反應(yīng)溫 度70 ± 1°C，反應(yīng)壓力3. 8MPa，環(huán)管控制氫氣濃度為0.45%，聚合得到重均分子量181993、 分子量分布5. 91、熔體流動速率控制在40. lg/10min的無規(guī)共聚聚丙烯粉料。
[0029] (2)以無規(guī)共聚聚丙烯粉料總重量計，取抗氧劑0. 15%、吸酸劑0. 05%、潤滑劑 0. 05%、透明劑0. 2%混合并經(jīng)擠出造粒成顆粒狀組合物，作為預(yù)混料。將預(yù)混料加入步驟 (1)的無規(guī)共聚聚丙烯中混合造粒，造粒溫度195?210°C，冷卻水溫54?60°C，獲得高流 動高抗沖透明無規(guī)共聚聚丙烯，其性能參見表1。
[0030] 對比例一： (1)以丙烯和乙烯為原料，丙烯和乙烯比例為97. 5 :2. 5?96. 5 :3. 5,加入環(huán)管反應(yīng)器 中，并加入催化劑、給電子體和抗靜電劑攪拌均勻，進(jìn)行反應(yīng)。其中，DQC-401催化劑加入量 0. 8?I. Okg/h，三乙基鋁流量/丙烯流量比為0. 16kg/kg，三乙基鋁流量/Donor比為5kg/ kg，環(huán)管反應(yīng)溫度70 ± 1°C，反應(yīng)壓力3. 7MPa，控制乙烯濃度為2. 5%，氫氣濃度為0.315%， 聚合得到熔體流動速率控制在24. 2g/10min的中流動無規(guī)共聚聚丙烯粉料。
[0031] (2)以中流動無規(guī)共聚聚丙烯粉料總重量計，取抗氧劑0. 15%、吸酸劑0. 05%、潤滑 劑0. 05%、透明劑0. 2%混合并經(jīng)擠出造粒成顆粒狀組合物，作為預(yù)混料。將預(yù)混料加入步驟 (1)的中流動無規(guī)共聚聚丙烯中混合造粒，造粒溫度220?230°C，冷卻水溫54?60°C，獲 得中流動透明無規(guī)共聚聚丙烯，其性能參見表1。
[0032] 對比例二： (1)以丙烯和乙烯為原料，丙烯和乙烯比例為97. 5 :2. 5?96. 5 :3. 5,加入環(huán)管反應(yīng)器 中，并加入催化劑、給電子體和抗靜電劑攪拌均勻，進(jìn)行反應(yīng)。其中，DQC-401催化劑加入量 0. 8?I. 0kg/h，三乙基鋁流量/丙烯流量比為0. 16kg/kg，三乙基鋁流量/Donor比為5kg/ kg，環(huán)管反應(yīng)溫度70 ± I °C，反應(yīng)壓力3. 4MPa，控制乙烯濃度為2. 5%，氫氣濃度為0. 19%， 聚合得到熔體流動速率控制在12. 5g/10min的中低流動無規(guī)共聚聚丙烯粉料。
[0033] (2)以中低流動無規(guī)共聚聚丙烯粉料總重量計，取抗氧劑0. 15%、吸酸劑0. 05%、潤 滑劑0. 05%、透明劑0. 2%混合并經(jīng)擠出造粒成顆粒狀組合物，作為預(yù)混料。將預(yù)混料加入步 驟（1)的中低流動無規(guī)共聚聚丙烯中，同時加入〇. 5?1. 5%流變母?；旌显炝?，造粒溫度 220?230°C，冷卻水溫54?60°C，獲得高流動透明無規(guī)共聚聚丙烯，其性能參見表1。

【權(quán)利要求】
1. 一種采用氫調(diào)法生產(chǎn)的高流動高抗沖透明聚丙烯材料，其特征在于，乙烯含量為
3. (T4. 0%，熔體流動速率彡35g/10min，霧度小于9%，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度6. (T6. 5KJ/m2,由 以下制備方法制得： (1)以丙烯和乙烯為原料，加入環(huán)管反應(yīng)器中，并加入催化劑、給電子體和抗靜電劑攪 拌均勻，控制環(huán)管反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為3.7~4.0MPa，反應(yīng)溫度70 ± 1°C，環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)乙 烯濃度3. (T4. 0%，加入0. 3?0. 45%的氫氣反應(yīng)，得到重均分子量180000?190000、分子量分 布5. 5~6. 2、熔體流動速率> 35g/10min的無規(guī)共聚聚丙烯粉料； ⑵往所述無規(guī)共聚聚丙烯粉料中加入抗氧劑、吸酸劑和透明劑，混合均勻后，擠出造 粒，獲得高流動高抗沖聚丙烯材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用氫調(diào)法生產(chǎn)的高流動高抗沖透明聚丙烯材料，其特征 在于，所述步驟（1)的無規(guī)共聚聚丙烯的烙體流動速率為35?41g/10min。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用氫調(diào)法生產(chǎn)的高流動高抗沖透明聚丙烯材料，其特征 在于，所述抗氧劑的添加量為無規(guī)共聚聚丙烯總量的〇. 1?〇. 20%，所述抗氧劑為酚類抗 氧劑與磷酸酯類抗氧劑按1 : 1~3比例復(fù)合的復(fù)合物，所述酚類抗氧劑為3- (3, 5雙特丁 基-4-羥基環(huán)己基）丙酸酯，所述磷酸酯類抗氧劑為三（2, 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用氫調(diào)法生產(chǎn)的高流動高抗沖透明聚丙烯材料，其特征 在于，所述吸酸劑的添加重量為無規(guī)共聚聚丙烯總量的〇. 05?0. 1%，所述吸酸劑為硬脂酸 鈣。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用氫調(diào)法生產(chǎn)的高流動高抗沖透明聚丙烯材料，其特征 在于，所述潤滑劑的添加重量為無規(guī)共聚聚丙烯總量的〇. 05?0. 1%，所述潤滑劑為單硬脂 酸甘油脂。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用氫調(diào)法生產(chǎn)的高流動高抗沖透明聚丙烯材料，其特征 在于，所述透明劑的添加重量為無規(guī)共聚聚丙烯總量的〇. 15?0. 3%，所述透明劑為山梨醇 類成核劑。
7. -種采用氫調(diào)法生產(chǎn)的高流動高抗沖透明聚丙烯材料的方法，其特征在于，包括以 下步驟： (1) 以丙烯和乙烯為原料，加入環(huán)管反應(yīng)器中，并加入催化劑、給電子體和抗靜電劑 攪拌均勻，控制環(huán)管反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為3.7~4.0MPa，反應(yīng)溫度70 土 TC，環(huán)管乙烯濃 度3. (T4. 0%，加入0. 3?0. 45%的氫氣反應(yīng)，得到重均分子量180000?190000、分子量分布 5. 5~6. 2、熔體流動速率> 35g/10min的無規(guī)共聚聚丙烯； (2) 往所述無規(guī)共聚聚丙烯中加入抗氧劑、吸酸劑和透明劑，混合均勻后，擠出造粒， 獲得高流動高抗沖聚丙烯材料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的采用氫調(diào)法生產(chǎn)的高流動高抗沖透明聚丙烯材料的方法， 其特征在于，先將抗氧劑、吸酸劑和透明劑混合并經(jīng)擠出造粒成顆粒狀組合物，作為預(yù)混 料，再與無規(guī)共聚聚丙烯混合、擠出造粒。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的采用氫調(diào)法生產(chǎn)的高流動高抗沖透明聚丙烯材料的方法， 其特征在于，步驟（1)中的所述催化劑為第四代Z-N催化劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的采用氫調(diào)法生產(chǎn)的高流動高抗沖透明聚丙烯材料的方法， 其特征在于，步驟（1)中所述外給電子體為環(huán)己基-甲基-二甲氧基硅烷；步驟（2)中，所 述抗氧劑的添加量為無規(guī)共聚聚丙烯總量的0.1?0.20%，所述抗氧劑為酚類抗氧劑與磷 酸酯類抗氧劑按1 : 1~3比例復(fù)合的復(fù)合物，所述酚類抗氧劑為3- (3,5雙特丁基-4-羥 基環(huán)己基）丙酸酯，所述磷酸酯類抗氧劑采用三（2, 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯；所述吸酸 劑的添加重量為無規(guī)共聚聚丙烯總量的〇. 05?0. 1%，所述吸酸劑為硬脂酸鈣；所述潤滑劑 的添加重量為無規(guī)共聚聚丙烯總量的〇. 05?0. 1%，所述潤滑劑為單硬脂酸甘油脂；所述透 明劑的添加重量為無規(guī)共聚聚丙烯總量的0. 15?0. 3%，所述透明劑為山梨醇類成核劑。
【文檔編號】C08K5/098GK104312013SQ201410510943
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月29日
【發(fā)明者】易志勤, 梁勝彪, 鄭士錄, 梁平, 張瑋, 李偉, 陳仕兵, 黃艷芳, 姜武會, 梁志斌, 張飄凌 申請人:中國石油化工股份有限公司