一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公布了一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂及其制備方法，原料包括二元或多元酸單體、二元或多元醇單體，催化劑，熱穩(wěn)定劑和酸化劑，其結(jié)晶度可高達(dá)47.85％，結(jié)晶性能良好，其以二元或多元醇，二元或多元酸為原料，(1)在主鏈上引入苯基、環(huán)狀化合物等剛性基團(tuán)，阻礙了單鍵的旋轉(zhuǎn)，降低聚酯樹脂分子主鏈的柔順性，提高樹脂的Tg，提高其所制粉末涂料的貯存穩(wěn)定性；(2)對稱結(jié)構(gòu)的單體提高分子鏈的規(guī)整性，使樹脂部分結(jié)晶，結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成有利于降低該樹脂配置的粉末涂料體系的熔融黏度，提高樹脂與固化劑的反應(yīng)活性，聚酯樹脂從分子架構(gòu)上發(fā)生了根本轉(zhuǎn)變，合成得到的熱固性飽和端羧基聚酯樹脂具有低黏度、高Tg特性。
【專利說明】一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及涉及高分子聚酯樹脂合成領(lǐng)域，尤其涉及一種具有一定結(jié)晶度的熱固性飽和端羧基聚酯樹脂及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]熱固性聚酯粉末涂料涂層具有優(yōu)異的耐候性、防腐蝕性、電性能和機(jī)械性能，且無VOC揮發(fā)、工藝簡單、容易實(shí)現(xiàn)自動化及粉末可回收再利用等特點(diǎn)，是用量極大的一類環(huán)保型粉末涂料。目前，工業(yè)化生產(chǎn)和大規(guī)模應(yīng)用的粉末涂料均為熱固性樹脂體系，世界上一半以上的熱固性粉末涂料的生產(chǎn)是利用聚酯樹脂作為基料的重要組成部分。熱固性聚酯粉末涂料其優(yōu)良的綜合性能和相對低成本，被大量用于建筑材料、電氣、交通工具等領(lǐng)域，在歐美等發(fā)達(dá)國家，其消費(fèi)量占粉末涂料總消耗量的20%以上，近年來，隨著我國房地產(chǎn)、鐵路、公路建設(shè)的迅猛發(fā)展，建筑型鋁型材、鐵路公路護(hù)欄等對粉末涂料的需求迅速增長，戶外用聚酯粉末涂料成為我國粉末涂料市場的主要增長量，目前我國粉末涂料在建筑領(lǐng)域用量達(dá)3000噸以上，并以每年20%的速度增長，市場潛力巨大。
[0003]聚酯樹脂的特性在整個涂料性能中至關(guān)重要，其特性參數(shù)決定了粉末涂料儲存的穩(wěn)定性、固化溫度和涂膜的最終性能。熱固性聚酯樹脂，是通過二元醇、多元醇、二元酸、多元酸經(jīng)高溫熔融脫水縮合聚合而成的端羧基飽和聚酯樹脂。目前，在熱固性粉末組合物中常規(guī)使用的端羧基聚酯樹脂是以新戊二醇(NPG)和對苯二甲酸(TPA)為主要單體通過直接酯化法合成得到的，為無定形結(jié)構(gòu)的線型縮聚產(chǎn)物，其分子主鏈以飽和單鍵構(gòu)成，分子鏈的柔順性好，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較低，容易導(dǎo)致聚酯樹脂所配制的粉末涂料團(tuán)聚、穩(wěn)定性下降，因此，必須提高樹脂的Tg。而通常通過提高樹脂的高分子量、適度的交聯(lián)等手段來提高無定形聚酯樹脂Tg的做法，往往會在提高樹脂Tg的同時(shí)，增加涂料體系的熔融黏度，降低樹脂固化反應(yīng)活性，提高涂料的固化溫度，甚至導(dǎo)致涂膜現(xiàn)橘皮現(xiàn)象，對粉末涂料的固化成膜過程十分不利。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，提供了一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂，同時(shí)還提供了其制備方法，解決無定形聚酯樹脂在配制粉末涂料時(shí)其穩(wěn)定性及固化反應(yīng)活性之間的矛盾。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0006]一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂，其原料包括二元或多元酸單體、二元或多元醇單體，催化劑，熱穩(wěn)定劑和酸化劑。
[0007]進(jìn)一步，所述二元酸單體包括:對苯二甲酸、1，4_環(huán)己烷二甲酸和己二酸；所述二元醇單體包括:新戊二醇和I，4-環(huán)己烷二甲醇。
[0008]進(jìn)一步，所述二元酸單體為對苯二甲酸、I，4-環(huán)己烷二甲酸和己二酸的兩種或三種的混合；所述二元醇單體為新戊二醇和1，4_環(huán)己烷二甲醇的一種或兩種的混合。
[0009]進(jìn)一步，包括:對苯二甲酸60-95克，1，4-環(huán)己烷二甲酸0-15克，己二酸10-20克，新戊二醇45-75克，1，4-環(huán)己烷二甲醇0-10克，丁基錫酸0.2-1克，亞磷酸三苯酯0.1-1克，偏苯三酸酐13-20克。
[0010]一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟:
[0011](I)向反應(yīng)容器中加入配方量的二元醇單體和催化劑，搖勻混合后，開始升溫加熱至130°c左右，保溫，觀察燒瓶中的二元醇單體完全熔融后再加入部分二元酸單體，攪拌均勻；
[0012](2)向反應(yīng)體系內(nèi)充N2氣，抽充三次，保持體系在N2氣氣氛中，加熱升溫至235°C，在此條件下，二元醇單體和二元酸單體發(fā)生酯化縮聚反應(yīng)，生成低聚合度的聚酯樹脂，保溫至反應(yīng)體系的酸值低于5mg KOH/g ；
[0013](3)停止加熱，控制反應(yīng)體系降溫至170°C，然后按配方將剩余量的二元酸單體補(bǔ)加至反應(yīng)體系中，注意保持體系的N2氣氣氛，然后緩慢加熱升溫至235°C，繼續(xù)縮聚反應(yīng)，保溫至反應(yīng)體系的酸值在5~1mg KOH/g,得到低聚合度的聚酯樹脂；
[0014](4)根據(jù)反應(yīng)原理，當(dāng)收集到的水量為理論出水量的95%時(shí)，向反應(yīng)體系中加入熱穩(wěn)定劑，然后將體系中的N2氣排除，抽真空，在真空度為700~750mmHg、235°C的條件下真空縮聚2~2.5h ;
[0015](5)當(dāng)反應(yīng)體系的酸值在5mg KOH/g左右時(shí)，再往反應(yīng)體系內(nèi)充N2氣，得到端羥基聚酯樹脂；
[0016](6)停止加熱，將反應(yīng)體系從235°C降溫至170°C，然后加入偏苯三酸酐，慢慢加熱升溫至235°C，端羥基聚酯樹脂與偏苯三酸酐發(fā)生酸化反應(yīng)；
[0017](7)當(dāng)反應(yīng)體系的酸值達(dá)到20~35mg KOH/g，再次將體系中的N2氣排除，抽真空，在真空度為700~750mmHg、235°C的條件下真空縮聚0.5h后，降溫至180°C，出料，可以得到目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)晶性熱固性端羧基聚酯樹脂。
[0018]進(jìn)一步，步驟(1)中，使用的催化劑為有機(jī)錫類化合物。
[0019]進(jìn)一步，步驟(4)中，使用的熱穩(wěn)定劑為亞磷酸三苯酯。
[0020]進(jìn)一步，步驟(6)中，使用偏苯三酸酐為酸化劑，將聚酯結(jié)構(gòu)末端的羥基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?br> [0021]一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂的制備方法，以二元醇單體和二元酸單體為原料，通過直接酯化法，采用酯化和羧基化兩步合成工藝制備得到，反應(yīng)原理如下:
[0022]第一步:縮聚反應(yīng)，酯化縮合成低聚合度的端羥基的聚酯樹脂，
[0023]

【權(quán)利要求】
1.一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂，其特征在于，其原料包括二元或多元酸單體、二元或多元醇單體，催化劑，熱穩(wěn)定劑和酸化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂，其特征在于，所述二元酸單體包括:對苯二甲酸、1，4_環(huán)己烷二甲酸和己二酸；所述二元醇單體包括:新戊二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂，其特征在于，所述二元酸單體為對苯二甲酸、1，4_環(huán)己烷二甲酸和己二酸的兩種或三種的混合；所述二元醇單體為新戊二醇和1，4_環(huán)己烷二甲醇的一種或兩種的混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂，其特征在于，包括:對苯二甲酸60-95克，1，4-環(huán)己烷二甲酸0-15克，己二酸10-20克，新戊二醇45-75克，1，4-環(huán)己烷二甲醇0-10克，丁基錫酸0.2-1克，亞磷酸三苯酯0.1-1克，偏苯三酸酐13-20克。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)向反應(yīng)容器中加入配方量的二元醇單體和催化劑，搖勻混合后，開始升溫加熱至130°C左右，保溫，觀察燒瓶中的二元醇單體完全熔融后再加入部分二元酸單體，攪拌均勻； (2)向反應(yīng)體系內(nèi)充N2氣，抽充三次，保持體系在N2氣氣氛中，加熱升溫至235°C，在此條件下，二元醇單體和二元酸單體發(fā)生酯化縮聚反應(yīng)，生成低聚合度的聚酯樹脂，保溫至反應(yīng)體系的酸值低于5mg KOH/g ； (3)停止加熱，控制反應(yīng)體系降溫至170°C，然后按配方將剩余量的二元酸單體補(bǔ)加至反應(yīng)體系中，注意保持體系的N2氣氣氛，然后緩慢加熱升溫至235°C，繼續(xù)縮聚反應(yīng)，保溫至反應(yīng)體系的酸值在5~1mg KOH/g，得到低聚合度的聚酯樹脂； (4)根據(jù)反應(yīng)原理，當(dāng)收集到的水量為理論出水量的95%時(shí)，向反應(yīng)體系中加入熱穩(wěn)定劑，然后將體系中的N2氣排除，抽真空，在真空度為700~750mmHg、235°C的條件下真空縮聚2~2.5h ; (5)當(dāng)反應(yīng)體系的酸值在5mgKOH/g左右時(shí)，再往反應(yīng)體系內(nèi)充N2氣，得到端羥基聚酯樹脂； (6)停止加熱，將反應(yīng)體系從235°C降溫至170°C，然后加入偏苯三酸酐，慢慢加熱升溫至235°C，端羥基聚酯樹脂與偏苯三酸酐發(fā)生酸化反應(yīng)； (7)當(dāng)反應(yīng)體系的酸值達(dá)到20~35mgKOH/g，再次將體系中的N2氣排除，抽真空，在真空度為700~750mmHg、235°C的條件下真空縮聚0.5h后，降溫至180°C，出料，可以得到目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)晶性熱固性端羧基聚酯樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，使用的催化劑為有機(jī)錫類化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，使用的熱穩(wěn)定劑為亞磷酸三苯酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(6)中，使用偏苯三酸酐為酸化劑，將聚酯結(jié)構(gòu)末端的羥基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，以二元醇單體和二元酸單體為原料，通過直接酯化法，采用酯化和羧基化兩步合成工藝制備得到，反應(yīng)原理如下: 第一步:縮聚反應(yīng)，酯化縮合成低聚合度的端羥基的聚酯樹脂，
第二步:羧基化，主要是通過加入二元酸使之與以上縮合的低聚合度的聚酯樹脂反應(yīng)生產(chǎn)端羧基的聚酯樹脂，
其中，Rl:二元醇單體結(jié)構(gòu)，R2: 二元酸單體結(jié)構(gòu)。
【文檔編號】C08G63/78GK104130383SQ201410315659
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月3日
【發(fā)明者】陳東初, 葉秀芳 申請人:佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院