一種多功能復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有剪切變硬和磁流變性能的復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的具有剪切變硬和磁流變性能的復(fù)合材料包含硼硅氧烷基體、磁性粒子、固化劑、增塑劑的混合物經(jīng)熱處理得到的產(chǎn)物。
【專利說明】一種多功能復(fù)合材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于智能材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種具有優(yōu)異沖擊變硬性能和磁流變性 能的多功能復(fù)合材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 智能材料是一類能夠?qū)ν饨绱碳ぃㄈ绻狻㈦?、磁、聲等）作出響?yīng)，并及時(shí)地改變自 身性能的復(fù)合材料。其中，磁流變材料是一種將磁性顆粒分散到適當(dāng)?shù)妮d體中而制備成的 智能材料。由于磁性粒子之間的偶極-偶極相互作用，所以磁流變材料的性能可以通過外 界磁場(chǎng)加以改變。目前，磁流變材料已被廣泛運(yùn)用于阻尼器、振動(dòng)控制、隔振器和磁動(dòng)電阻 器傳感器等領(lǐng)域。
[0003] 其中，最常見的磁流變材料是磁流變液。由于其磁流變性能較為優(yōu)良，所以得到 了廣泛青睞，但是由于磁性顆粒與懸浮介質(zhì)存在較大的密度差，故磁流變液存在著很難被 解決的顆粒沉降問題，因而嚴(yán)重影響了其實(shí)用性。隨后被開發(fā)出的磁流變彈性體避免了粒 子沉降等問題。中國(guó)專利200620154712.X公開了一種磁流變彈性體阻尼器。專利號(hào)為 ZL20082002729. 2的中國(guó)專利公開了一種作為隔振器的磁流變彈性體的制備方案。但是由 于高分子基體較為堅(jiān)硬，粒子被牢牢固定在基體中，所以其力學(xué)性能已大為降低。所以開發(fā) 出沒有粒子沉降、易于存儲(chǔ)和優(yōu)良力學(xué)性能的磁流變材料對(duì)于工程應(yīng)用至關(guān)重要。
[0004] 剪切增稠或者剪切變硬是一種常見于許多粘稠懸浮液中的有趣現(xiàn)象，即當(dāng)所施 加的剪切應(yīng)力的速率超過某個(gè)臨界值時(shí)，液體的粘度會(huì)急速上升，使液體表現(xiàn)出固態(tài)性 能。由于這種剪切增稠性能是可逆的，所以剪切增稠材料可以被運(yùn)用于能量吸收和防護(hù)等 領(lǐng)域。例如，專利號(hào)為201220258314. 8的中國(guó)專利報(bào)道了一種剪切增稠液體護(hù)膝護(hù)肘裝 置。中國(guó)專利申請(qǐng)201310026114. 9公開了運(yùn)用剪切增稠液制備的減震拐杖。中國(guó)專利 201010299423. X公開了一種基于剪切增稠液體的可移動(dòng)式防爆墻。
[0005] 到目前為止，剪切增稠液體主要是將如二氧化硅、碳酸鈣等微納米無機(jī)粒子分散 于非揮發(fā)性分散介質(zhì)中而制備成的。在制備過程中，需要對(duì)粒子經(jīng)過球磨、超聲、多次洗 滌等處理，而且由于無機(jī)粒子易于團(tuán)聚，所以配制成的液體材料穩(wěn)定性能較差，無法長(zhǎng)期保 存，且制備步驟繁多，成本較高?；谏鲜鰡栴}，液體剪切增稠材料的實(shí)際使用已受到很大 限制。
[0006] 目前，對(duì)于剪切增稠的研究已逐漸轉(zhuǎn)向固體材料。申請(qǐng)?zhí)枮?01210459036. 7的中 國(guó)專利公開了一種具有剪切增稠性能的分子膠體的制備方法。英國(guó)D30公司也報(bào)道了一種 聚氨酯基剪切增稠復(fù)合材料，其已被廣泛運(yùn)用于人體防護(hù)領(lǐng)域。申請(qǐng)?zhí)枮?01310088223. 3 的中國(guó)專利申請(qǐng)也公開了一種聚氨酯吸能材料的制備方法。
[0007] 從目前所公開的專利來看，上述固體剪切增稠材料性能單一，制備工藝復(fù)雜。另外 上述固體剪切增稠材料只能被動(dòng)地對(duì)外界刺激做出響應(yīng)，即其剪切增稠性能無法定向人為 控制?；谏鲜鋈秉c(diǎn)，其大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用也受到了相應(yīng)的限制。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明成功地將磁流變性能和剪切增稠性能結(jié)合起來，提供一種具有優(yōu)異剪切增 稠性能和磁流變性能的多功能復(fù)合材料的制備方案。本發(fā)明成功解決了磁流變材料的粒子 沉降和低力學(xué)性能等問題，同時(shí)賦予了傳統(tǒng)剪切增稠材料無法擁有的磁場(chǎng)可控性能，且磁 場(chǎng)和剪切應(yīng)變率的刺激可大大提高該多功能材料的力學(xué)性能。另外，由于該材料是柔軟的 固態(tài)物質(zhì)，所以無需密封處理。該材料制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，材料性能穩(wěn)定、優(yōu)良，可長(zhǎng) 期存儲(chǔ)，適合于大規(guī)模生產(chǎn)，可廣泛運(yùn)用于阻尼器、振動(dòng)控制、隔振器和磁動(dòng)電阻器傳感器 等領(lǐng)域，也可以作為能量吸收和防護(hù)材料使用，且依賴于其智能可控性，其使用范圍會(huì)得到 更大擴(kuò)展。
[0009] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種具有剪切變硬和磁流變性能的復(fù)合材料，所述復(fù)合材 料包含硼硅氧烷基體、磁性粒子、固化劑、增塑劑的混合物經(jīng)熱處理得到的產(chǎn)物。
[0010] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，熱處理在50°c至200°C的溫度，優(yōu)選60°C至190°C的 溫度，再優(yōu)選60°C至170°C的溫度，再優(yōu)選65°C至160°C的溫度，最優(yōu)選70°C至160°C的溫 度進(jìn)行。
[0011] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述硼硅氧烷基體是有機(jī)硅氧烷、硼化物和一種或 多種添加劑的混合物經(jīng)在100°C至480°C，優(yōu)選110°C至450°C，再優(yōu)選130°C至370°C，再優(yōu) 選160°C至330°C，最優(yōu)選180°C至300°C的熱處理的產(chǎn)物。
[0012] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述復(fù)合材料具有儲(chǔ)能模量隨剪切頻率增加而增大 的性能，表現(xiàn)出剪切變硬性能，其中當(dāng)剪切應(yīng)變率為0. 1至1赫茲時(shí)，儲(chǔ)能模量為50帕至1 兆帕，優(yōu)選100帕至〇. 9兆帕，再優(yōu)選150帕至0. 5兆帕，再優(yōu)選200帕至0. 3帕，當(dāng)剪切應(yīng) 變?yōu)?0赫茲至100赫茲時(shí)，儲(chǔ)能模量為2兆帕至15兆帕，優(yōu)選2. 3兆帕至13兆帕，再優(yōu)選 2. 5兆帕至11兆帕，再優(yōu)選2. 7兆帕至9兆帕，再優(yōu)選3兆帕至7兆帕，最優(yōu)選3. 3兆帕至 5兆帕。
[0013] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述復(fù)合材料具有磁場(chǎng)控制性能，其中當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度 為0. 1毫特至50豪特時(shí)，儲(chǔ)能模量為500帕至0. 8兆帕，優(yōu)選700帕至0. 7帕，再優(yōu)選1100 帕至〇. 6帕，再優(yōu)選1500帕至0. 4兆帕；當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為800毫特至1200毫特時(shí)，儲(chǔ)能模量 為2兆帕至20兆帕，優(yōu)選2. 2兆帕至17兆帕，再優(yōu)選2. 5兆帕至15兆帕，再優(yōu)選2. 7兆帕 至10兆帕，再優(yōu)選3兆帕至8兆帕，最優(yōu)選3. 2兆帕至5兆帕。
[0014] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述復(fù)合材料的相對(duì)磁流變性能為3至400%，優(yōu)選 10至360 %，再優(yōu)選20至330 %，再優(yōu)選30至300 %，最優(yōu)選40至250 %。
[0015] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述磁性粒子選自含鐵、鈷、鎳及其合金的微納米粒 子。
[0016] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述固化劑為有機(jī)過氧化物。
[0017] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述固化劑為過氧化苯甲酰、2,4_二氯過氧化苯甲 酰、過苯甲酸叔丁酯、過氧化二叔丁基或過氧化二異丙苯。
[0018] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述增塑劑為合成酯類或脂肪油類或其混合液。
[0019] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述硼化物為氧化硼、硼酸、硼酸鹽或鹵化硼。
[0020] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述添加劑為有機(jī)醇類物質(zhì)。
[0021] 在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種制備具有剪切變硬和磁流變性能的復(fù)合材料的 方法，所述方法包括以下步驟：
[0022] a.將硼硅氧烷基體、磁性粒子和固化劑混合；
[0023] b.將增塑劑加入上述混合物中；
[0024] c.對(duì)所述混合物在50至200°C下進(jìn)行熱處理。
[0025] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，方法還包括以下步驟：
[0026] a.將硼化物與添加劑混合，倒入有機(jī)硅氧烷中；
[0027] b.對(duì)a中所獲得的混合物在100至400°C下進(jìn)行熱處理。
[0028] 本發(fā)明多功能復(fù)合材料除了具有磁場(chǎng)定向控制的性能以外，也可以在不同外界剪 切刺激條件下自動(dòng)改變其流變性能。當(dāng)剪切應(yīng)力的頻率從1赫茲增加到100赫茲時(shí)，材料 的儲(chǔ)能模量可以從1〇 2上升到1〇6帕，從而顯示出了優(yōu)良的剪切變硬性能。另外，其力學(xué)性 能還可以通過外界磁場(chǎng)或者不同應(yīng)變率的剪切應(yīng)力加以定向控制，且儲(chǔ)能模量的調(diào)控區(qū)間 也較大。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為480毫特，剪切應(yīng)力的頻率為100赫茲時(shí)，材料的儲(chǔ)能模量可高達(dá)約 6兆帕，這比只受到磁場(chǎng)或者低應(yīng)變率的剪切應(yīng)力刺激時(shí)性能得到了極大提高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1為本發(fā)明的材料在不同應(yīng)變率下所表現(xiàn)出的剪切增稠性能示意圖，
[0030] 圖2為不同羰基鐵含量的復(fù)合材料在不同速率的應(yīng)變力作用下儲(chǔ)能模量的變化 示意圖。
[0031] 圖3為羰基鐵粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的樣品對(duì)于外界磁場(chǎng)的響應(yīng)示意圖。
[0032] 圖4為不同羰基鐵含量的材料的磁流變性能。
[0033] 圖5為羰基鐵粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的樣品同時(shí)受到磁場(chǎng)和不同速率的剪切應(yīng)力 作用下性能變化圖譜。

【具體實(shí)施方式】
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 取下列質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料：
[0036] 二甲基硅氧烷：80%
[0037] 焦硼酸：5%
[0038] 乙醇：15%
[0039] 硼硅氧烷基體的制備步驟如下：
[0040] (1)將硼酸在160°C下處理得到焦硼酸。
[0041] (2)將上述焦硼酸加入到二甲基硅氧烷中，再加入乙醇，混合均勻，
[0042] (3)將上述混合物經(jīng)240°C高溫聚合處理，冷卻，得到所需高分子基體。
[0043] 實(shí)施例2 :
[0044] 取下列質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料：
[0045] 二甲基硅氧烷：78 %
[0046] 焦硼酸：10%
[0047] 乙醇：12%
[0048] 其它同實(shí)施例1。
[0049] 實(shí)施例3 :
[0050] 取下列質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料：
[0051] 二甲基硅氧烷：70 %
[0052] 焦硼酸：20%
[0053] 乙醇：10%
[0054] 其它同實(shí)施例1。
[0055] 實(shí)施例4 :
[0056] 取下列質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料：
[0057] 二甲基硅氧烷：60%
[0058] 焦硼酸：30%
[0059] 乙醇：10%
[0060] 其它同實(shí)施例1。
[0061] 下面結(jié)合附圖，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說明。
[0062] 實(shí)施例5 :
[0063] 取下列質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料：
[0064] 上述實(shí)施例2中的硼硅氧烷：70%
[0065] 撰基鐵粉：20%
[0066] 過氧化苯甲酰：7%
[0067] 二甲基硅氧烷：3%
[0068] 硼硅氧烷基體的制備步驟如下：
[0069] (1)用煉膠機(jī)將上述硼硅氧烷聚合物、羰基鐵粉和過氧化苯甲酰均勻混合。
[0070] (2)將二甲基硅氧烷加入上述混合物中，均勻混合以后收樣。
[0071] (3)將上述共混物經(jīng)過100°C高溫固化處理，冷卻收樣。
[0072] 本發(fā)明多功能復(fù)合材料在不同應(yīng)變率作用下表現(xiàn)出典型的剪切增稠性能，見圖1 ; 隨著應(yīng)變率的不斷增加，材料的儲(chǔ)能模量顯著提高，表現(xiàn)出較好的剪切增稠性能，且羰基鐵 粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高也能促進(jìn)材料儲(chǔ)能模量的增長(zhǎng)，見圖2 ;羰基鐵粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的 樣品對(duì)于外界磁場(chǎng)作用下的響應(yīng)示意圖，見圖3 ;隨著羰基鐵含量的不斷提高，相對(duì)磁流變 效應(yīng)和和最大儲(chǔ)能模量均顯著上升，表現(xiàn)出優(yōu)異的磁流變性能，見圖4 ;當(dāng)材料同時(shí)受到磁 場(chǎng)和不同速率的剪切應(yīng)力作用時(shí)其儲(chǔ)能模量得到極大提高，且可控性較為優(yōu)良，見圖5。
[0073] 該發(fā)明所制備的多功能材料除了具有磁場(chǎng)定向控制的性能以外，也可以在不同外 界剪切刺激條件下自動(dòng)改變其流變性能。當(dāng)剪切應(yīng)力的頻率從1Hz增加到100Hz時(shí)，材料 的儲(chǔ)能模量可以從1〇 2上升到l〇6Pa，從而顯示出了優(yōu)良的剪切增稠性能。另外，其剪切增 稠性能還可以通過外界磁場(chǎng)加以定向控制，且儲(chǔ)能模量的調(diào)控區(qū)間也較大。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為 480mT，剪切應(yīng)力的頻率為100Hz時(shí)，材料的儲(chǔ)能模量可高達(dá)約6MPa，這比只收到磁場(chǎng)或者 低應(yīng)變率刺激時(shí)性能得到極大提高。
[0074] 實(shí)施例6 :
[0075] 取下列質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料：
[0076] 上述實(shí)施例4中的硼硅氧烷：90%
[0077] 撰基鐵粉：〇%
[0078] 過氧化苯甲酰：5%
[0079] _甲基娃氧燒：51%
[0080] 其它同實(shí)施例5。
[0081] 實(shí)施例7:
[0082] 取下列質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料：
[0083] 上述實(shí)施例4中的硼硅氧烷：70%
[0084] 撰基鐵粉：20%
[0085] 過氧化苯甲酰：5%
[0086] 二甲基硅氧烷：5%
[0087] 其它同實(shí)施例5。
[0088] 實(shí)施例8 :
[0089] 取下列質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料：
[0090] 上述實(shí)施例4中的硼硅氧烷：50%
[0091 ] 撰基鐵粉：40%
[0092] 過氧化苯甲酰：5%
[0093] 二甲基硅氧烷：5%
[0094] 其它同實(shí)施例5。
[0095] 實(shí)施例9 :
[0096] 取下列質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料：
[0097] 上述實(shí)施例4中的硼硅氧烷：30%
[0098] 撰基鐵粉：60%
[0099] 過氧化苯甲酰：3%
[0100] 二甲基硅氧烷：7%
[0101] 其它同實(shí)施例5。
[0102] 實(shí)施例10 :
[0103] 取下列質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料：
[0104] 上述實(shí)施例4中的硼硅氧烷：20%
[0105] 撰基鐵粉：70%
[0106] 過氧化苯甲酰：2%
[0107] 二甲基硅氧烷：8%
[0108] 其它同實(shí)施例5。
[0109] 實(shí)施例11 :
[0110] 取下列質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料：
[0111] 上述實(shí)施例4中的硼硅氧烷：70%
[0112] 鎳粉：10%
[0113] 過氧化苯甲酰：7%
[0114] 二甲基硅氧烷：13%
[0115] 其它同實(shí)施例5。
[0116] 實(shí)施例12
[0117] 取下列質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料：
[0118] 上述實(shí)施例4中的硼硅氧烷：60%
[0119] 四氧化三鐵微納米粒子：20%
[0120] 過氧化苯甲酰：7%
[0121] 二甲基硅氧烷：13%
[0122] 其它同實(shí)施例5。
[0123] 實(shí)施例13
[0124] 取下列質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料：
[0125] 上述實(shí)施例4中的硼硅氧烷：50%
[0126] 四氧化三鐵納米粒子：40%
[0127] 過氧化苯甲酰：5%
[0128] 二甲基硅氧烷：5%
[0129] 其它同實(shí)施例5。
[0130] 實(shí)施例14
[0131] 取下列質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料：
[0132] 上述實(shí)施例4中的硼硅氧烷：25%
[0133] 四氧化三鐵微納米粒子：60%
[0134] 過氧化苯甲酰：2%
[0135] 二甲基硅氧烷：13%
[0136] 其它同實(shí)施例5。
[0137] 實(shí)施例15
[0138] 取下列質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料：
[0139] 上述實(shí)施例4中的硼硅氧烷：20%
[0140] 四氧化三鐵微納米粒子：70%
[0141] 過氧化苯甲酰：2%
[0142] 二甲基硅氧烷：8%
[0143] 其它同實(shí)施例5。
[0144] 表1是不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的羰基鐵粉填充的功能材料的剪切變硬性能參數(shù)
[0145]

【權(quán)利要求】
1. 一種具有剪切變硬和磁流變性能的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包含硼硅氧烷基體、磁 性粒子、固化劑、增塑劑的混合物經(jīng)熱處理得到的產(chǎn)物。
2. 權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述熱處理在50至200°C的溫度進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述硼硅氧烷基體是有機(jī)硅氧烷、硼化物和 一種或多種添加劑的混合物經(jīng)在100至480°C熱處理的產(chǎn)物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料,其中所述復(fù)合材料具有儲(chǔ)能模量隨剪切頻率增加 而增大的性能，表現(xiàn)出剪切變硬性能，其中當(dāng)剪切應(yīng)變率為0. 1至1赫茲時(shí)，儲(chǔ)能模量為50 帕至1兆帕，當(dāng)剪切應(yīng)變?yōu)?0赫茲至100赫茲時(shí)，儲(chǔ)能模量為2兆帕至15兆帕。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料具有磁場(chǎng)控制性能，其中當(dāng)磁 場(chǎng)強(qiáng)度為〇. 1毫特至50豪特時(shí)，儲(chǔ)能模量為500帕至0. 8兆帕，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為800毫特至 1200毫特時(shí)，儲(chǔ)能模量為2兆帕至20兆帕，和/或所述復(fù)合材料的相對(duì)磁流變性能的可控 范圍為3%至400%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述磁性粒子選自含鐵、鈷、鎳及其合金的微 納米粒子。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述固化劑為有機(jī)過氧化物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，所述固化劑為過氧化苯甲酰、2,4-二氯過氧化苯 甲酰、過苯甲酸叔丁酯、過氧化二叔丁基或過氧化二異丙苯。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述增塑劑為合成酯類或脂肪油類或其混合 液。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料，其中所述硼化物為氧化硼、硼酸、硼酸鹽或鹵化 硼。
11. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料，其中添加劑為有機(jī)醇類物質(zhì)。
12. -種制備具有剪切變硬和磁流變性能的復(fù)合材料的方法，所述方法包括以下步 驟： a. 將硼硅氧烷基體、磁性粒子和固化劑混合； b. 將增塑劑加入上述混合物中； c. 對(duì)所述混合物在50至200°C下進(jìn)行熱處理。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，所述方法還包括以下步驟： a. 將硼化物與添加劑混合，倒入有機(jī)硅氧烷中； b. 對(duì)a中所獲得的混合物在100至400°C下進(jìn)行熱處理。
【文檔編號(hào)】C08L83/00GK104046028SQ201410315357
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月3日
【發(fā)明者】龔興龍, 江萬權(quán), 宣守虎, 王勝 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)