高分子超薄膜和多孔高分子超薄膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供多孔高分子超薄膜、和多孔高分子超薄膜的制造方法。本發(fā)明提供膜厚為10nm～1000nm的多孔高分子超薄膜。此外，本發(fā)明還提供多孔高分子超薄膜的制造方法，該方法包括：將彼此不相混合的2種高分子以任意的比例溶解于第1溶劑而得到溶液的步驟；將溶液涂布于基體，從涂布于基體的溶液中除去第1溶劑，由此得到相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜的步驟；和將該高分子超薄膜浸漬于作為島部的高分子的良溶劑并且作為島部以外的高分子的不良溶劑的第2溶劑而除去島部，由此得到多孔高分子超薄膜的步驟。
【專利說(shuō)明】高分子超薄膜和多孔高分子超薄膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子超薄膜、自支持性的多孔高分子超薄膜等。

【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)分子的超薄膜一直以來(lái)是采用旋涂法、電解聚合法、蒸鍍法和蒸鍍聚合法等 來(lái)制作。此外，作為獲得取向膜的方法，周知的是Langmuir-Blodgett (LB)法。該方法是 使兩親性分子溶解于揮發(fā)性有機(jī)溶劑，并在氣-液界面上展開(kāi)，將溶劑蒸發(fā)后壓縮而得的 單分子膜移取至固體基板上的方法，可以控制薄膜的層數(shù)或?qū)盈B順序。還已知向兩親性分 子導(dǎo)入聚合性的官能團(tuán)，通過(guò)LB法形成超薄膜后使之聚合并進(jìn)行穩(wěn)定化的方法、或通過(guò)LB 法由經(jīng)預(yù)聚的高分子量?jī)捎H性分子或兩親性嵌段共聚物得到超薄膜的方法。
[0003] 進(jìn)而，對(duì)于自支持性的任意形狀的高分子超薄膜，例如，已知有在通過(guò)微型平版印 刷技術(shù)得到的圖案狀的金基體上形成自組織化單分子膜后、在水中吸附聚合性分子并使 之聚合、然后將所形成的高分子超薄膜從該金基體剝離的方法；或?qū)⒏叻肿与娊赓|(zhì)交替層 疊于基體上而形成高分子超薄膜、使用水溶性的支持膜將超薄膜從基體剝離來(lái)制備與基 體相同大小的超薄膜的方法等（參照例如，專利文獻(xiàn)I :W0 2006/025592號(hào)、專利文獻(xiàn)2 : W02008/050913 號(hào)等）。
[0004] 另一方面，已知由多個(gè)高分子或嵌段共聚物形成的復(fù)合膜具有微相分離結(jié)構(gòu)，具 有球狀、柱狀、層狀、螺旋狀的結(jié)構(gòu)。已知有例如，使用兩親性的嵌段共聚物，利用柱狀的微 相分離結(jié)構(gòu)，將構(gòu)成柱的聚合物用等離子體、光、電子射線、熱、酸、堿、還原劑等分解?除去 而得到多孔膜的方法（參照例如，專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2003-155365號(hào)、專利文獻(xiàn)4:日 本特表2004-502554號(hào)、專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2004-124088號(hào)、專利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi) 2010-116463 號(hào)等）。
[0005] 此外，若在將兩親性的高分子溶液涂布于玻璃基板等上制作澆鑄膜時(shí)送入濕度高 的空氣，則潛熱被蒸發(fā)奪去，水分結(jié)露，水滴在溶液上同樣地排列。已知有該自組織化的水 滴成為鑄模，在高分子膜上開(kāi)出大小整齊好看的數(shù)微米的孔而制作蜂窩結(jié)構(gòu)的高分子薄膜 的方法（參照例如，專利文獻(xiàn)7 :日本特開(kāi)2006-70254號(hào)等）。
[0006] 但是，利用如上所述的微相分離結(jié)構(gòu)的多孔膜中，使用可嵌段共聚物或兩親性高 分子等特殊結(jié)構(gòu)的高分子，因而缺乏通用性。此外，還不知曉使用通用性高分子并在自支持 性的有機(jī)高分子超薄膜上開(kāi)有多個(gè)孔的多孔高分子超薄膜。此外，也不知曉這種多孔高分 子超薄膜的制造方法。
[0007] 這里，專利文獻(xiàn)8的權(quán)利要求1中記載了一種多孔膜的制造方法，該方法包括：將 含有有機(jī)化合物和疏水性有機(jī)溶劑的涂布液涂布于支持體上而形成涂膜的步驟；和使水蒸 氣在涂膜上凝集并將涂膜干燥的凝結(jié)?干燥步驟。
[0008] 此外，專利文獻(xiàn)9、10的權(quán)利要求1中記載了一種多孔膜，其具有包含以水不溶性 聚合物A為主成分的連續(xù)相、和以水溶性聚合物B為主成分的筒狀微區(qū)的微相分離結(jié)構(gòu)，且 在筒狀微區(qū)內(nèi)存在平均孔徑1?IOOOnm的筒狀結(jié)構(gòu)的細(xì)孔。
[0009] 進(jìn)而，專利文獻(xiàn)11的實(shí)施例2中記載了從形成在金膜上的聚苯乙烯（PS)與聚甲 基丙烯酸甲酯（PMM)的非對(duì)稱二嵌段?共聚物膜中除去因 PMM劣化而產(chǎn)生的生成物質(zhì)來(lái) 制作PS納米細(xì)孔鑄模。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)I :W02006/025592號(hào) 專利文獻(xiàn)2 :W02008/050913號(hào) 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2003-155365號(hào) 專利文獻(xiàn)4 :日本特表2004-502554號(hào) 專利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)2004-124088號(hào) 專利文獻(xiàn)6 :日本特開(kāi)2010-116463號(hào) 專利文獻(xiàn)7 :日本特開(kāi)2006-70254號(hào) 專利文獻(xiàn)8 :日本特開(kāi)2011-105780號(hào) 專利文獻(xiàn)9 :日本特開(kāi)2010-138286號(hào) 專利文獻(xiàn)10 :日本特開(kāi)2009-256592號(hào) 專利文獻(xiàn)11 :日本特開(kāi)2004-502554號(hào)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的問(wèn)題 本發(fā)明的目的在于提供自支持性的多孔高分子超薄膜、多孔高分子超薄膜的制造方法 等。
[0012] 用于解決問(wèn)題的方法 本發(fā)明人為了解決上述課題而反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對(duì)高分子的溶液混合與其溶 劑相溶且沸點(diǎn)較其高的不良溶劑，并將其澆鑄于基體，由此得到相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分 子超薄膜，進(jìn)而將構(gòu)成島部的不良溶劑蒸發(fā)，由此可以制造多孔高分子，或者將固體狀態(tài)下 彼此不相混合的2種高分子溶解于共同的溶劑，并將其澆鑄于基體，由此得到相分離為海 島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜，用構(gòu)成島部的高分子的良溶劑進(jìn)行處理，由此可以從高分子超薄 膜僅除去島部而制造多孔高分子超薄膜等，從而完成了本發(fā)明。
[0013] 即，本發(fā)明通過(guò)如下所示的自支持性的多孔高分子超薄膜、及其制造方法。
[0014] [1]自支持性的多孔高分子超薄膜，其膜厚為IOnm?lOOOnm。
[0015] [2]上述[1]所述的多孔高分子超薄膜，其中，30nm?50iim大小的孔以5X1(T3 個(gè)/ ii m2?50個(gè)/ ii m2的密度存在于表面。
[0016] [2a]上述[1]所述的多孔高分子超薄膜，其中，前述孔的大小為大于Iym且為 25 u m以下的范圍。
[0017] [2b]上述[2a]所述的多孔高分子超薄膜，其中，前述孔的大小為15 以下的范 圍。
[0018] [3]上述[1]或[2]所述的多孔高分子超薄膜，其中，孔徑分布至少為±20%。
[0019] [3a]上述[2a]或[2b]所述的多孔高分子超薄膜，其中，孔徑分布至少為±20%。
[0020] [4]上述[1]、[2]和[3]中任一項(xiàng)所述的多孔高分子超薄膜，其中，多孔高分子超 薄膜的孔徑與膜厚之比（孔徑（Pm)/膜厚（ym))為0.1?50。
[0021] [4a]上述[2a]、[2b]和[3a]中任一項(xiàng)所述的多孔高分子超薄膜，其中，多孔高分 子超薄膜的孔徑與膜厚之比（孔徑（Pm)/膜厚（ym))為0.1?50。
[0022] [5]上述[1]、[2]、[3]和[4]中任一項(xiàng)所述的多孔高分子超薄膜，其中，高分子 為選自多羥基烷酸、多羥基烷酸的共聚物、聚(酯-醚）、脂肪族二羧酸與脂肪族二元醇的 聚酯、聚酰胺、聚氨酯、多糖類酯、聚(丙烯酸酯)、聚（甲基丙烯酸酯)、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯 酯、和聚硅氧烷中的至少1種。
[0023] [5a]上述[2a]、[2b]、[3a]和[4a]中任一項(xiàng)所述的多孔高分子超薄膜，其中，高 分子為選自多羥基烷酸、多羥基烷酸的共聚物、聚(酯-醚）、脂肪族二羧酸與脂肪族二元醇 的聚酯、聚酰胺、聚氨酯、多糖類酯、聚(丙烯酸酯)、聚（甲基丙烯酸酯)、聚苯乙烯、聚乙酸乙 烯酯、和聚硅氧烷中的至少1種。
[0024] [6]多孔高分子超薄膜的制造方法，其包括： 將彼此不相混合的2種高分子以任意的比例溶解于第1溶劑而得到溶液的步驟， 將所得溶液涂布于基體后，從涂布于該基體的溶液中除去第1溶劑，由此得到相分離 為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜的步驟，和 將前述高分子超薄膜浸漬于作為島部的高分子的良溶劑并且作為島部以外的高分子 的不良溶劑的第2溶劑而除去島部，由此得到膜厚為IOnm?IOOOnm的自支持性的多孔高 分子超薄膜的步驟。
[0025] [6-2]上述[6]所述的方法，其中，前述海島結(jié)構(gòu)的島部為大于Iiim且為25iim 以下的范圍的大小，且以5 X KT3個(gè)/ ii m2?50個(gè)/ ii m2的密度存在于表面。
[0026] [6-3]上述[6-2]所述的方法，其中，前述海島結(jié)構(gòu)的島部的大小為15 iim以下 的范圍。
[0027] [6-4]上述[6]、[6-2]和[6-3]中任一項(xiàng)所述的方法，其中，前述高分子超薄膜 的膜厚為IOnm?lOOOnm。
[0028] [6-5]上述[6]、[6-2]、[6-3]和[6-4]中任一項(xiàng)所述的方法，其中，形成前述海 島結(jié)構(gòu)的島部的第1高分子與形成海部的第2高分子的組合選自下述的組中： (i) 第1高分子：聚苯乙烯、第2高分子：聚甲基丙烯酸甲酯； (ii) 第1高分子：聚苯乙烯、第2高分子：聚D，L-乳酸； (iii) 第1高分子：聚甲基丙烯酸甲酯、第2高分子：聚苯乙烯； (iv) 第1高分子：聚乙二醇、第2高分子：聚苯乙烯； (V)第1高分子：聚乙烯基吡咯烷酮、第2高分子：聚苯乙烯；和 (vi)第1高分子：聚D，L-乳酸、第2高分子：聚苯乙烯。
[0029] [7]多孔高分子超薄膜的制造方法，其包括： 將作為原料的高分子溶解于該高分子的良溶劑與沸點(diǎn)較該良溶劑高的不良溶劑以任 意比例混合而成的混合溶劑而得到溶液的步驟，和 將所得溶液涂布于基體，從涂布于該基體的溶液中除去混合溶劑，由此得到膜厚為 IOnm?IOOOnm的自支持性的多孔高分子超薄膜的步驟。
[0030] [8]膜厚為IOnm?IOOOnm的自支持性的多孔高分子超薄膜的制造方法，其包 括： 將高分子溶解于溶劑而得到溶液的步驟， 將溶液涂布于具有凹凸的基體后，從涂布于該基體的溶液中除去溶劑，由此得到高分 子超薄膜的步驟，和 在不會(huì)使高分子超薄膜溶解的溶劑中將具有凹凸的基體溶解而除去的步驟。
[0031] [9]上述[8]所述的方法，其中，具有凹凸的基體是具有分散固定了微粒的高分 子薄膜的基體， 從涂布于前述基體的溶液中除去溶劑而得到高分子超薄膜后，在不會(huì)使高分子超薄膜 溶解的溶劑中將將具有分散固定了微粒的高分子薄膜的基體溶解除去而得到多孔高分子 超薄膜。
[0032] [10]上述[9]所述的方法，其中，微粒為選自聚苯乙烯粒子、二氧化硅粒子、葡 聚糖粒子、聚乳酸粒子、聚氨酯微粒、聚丙烯酸類粒子、聚乙烯亞胺粒子、白蛋白粒子、瓊脂 糖粒子、氧化鐵粒子、氧化鈦微粒、氧化鋁微粒、滑石微粒、高嶺土微粒、蒙脫石微粒、和羥磷 灰石微粒中的至少1種粒子。
[0033] [11]上述[9]或[10]所述的方法，其中，微粒具有20nm?3000nm的直徑。
[0034] [12]多孔高分子超薄膜的制造方法，其包括： 將高分子溶解于溶劑而得到溶液的步驟， 使微粒分散于溶液而得到分散液的步驟， 將前述分散液涂布于基體后，從涂布于該基體的分散液中除去溶劑而得到高分子超薄 膜的步驟，和 將所得高分子超薄膜浸漬于能夠溶解前述微粒的溶劑中，除去該微粒而得到膜厚為 IOnm?IOOOnm的自支持性的多孔高分子超薄膜的步驟。
[0035] [13]上述[12]所述的方法，其中，微粒為選自無(wú)機(jī)鹽、二氧化硅、滑石、高嶺土、 蒙脫石、聚合物、金屬氧化物、和金屬中的至少1種。
[0036] [14]多孔高分子超薄膜的制造方法，其特征在于，將在基體上構(gòu)建的高分子超 薄膜加溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，然后用另外準(zhǔn)備的具有凹凸的基體壓迫該高分子超薄 膜，由此得到膜厚為IOnm?IOOOnm的自支持性的多孔高分子超薄膜。
[0037] [15]多孔高分子超薄膜的制造方法，其特征在于，將作為原料的高分子溶解而 得到溶液，使微小氣泡分散于所得溶液，將分散了微小氣泡的溶液涂布于基體，從涂布于基 體的溶液中除去溶劑，由此得到膜厚為IOnm?IOOOnm的自支持性的多孔高分子超薄膜。
[0038] [16]基體與水溶性犧牲膜與多孔高分子超薄膜的復(fù)合體，其中，基體上具有水 溶性犧牲膜，該水溶性犧牲膜上具有上述[1]、[2]、[3]、[4]和[5]中任一項(xiàng)所述的多孔高 分子超薄膜。
[0039] [16a]基體與水溶性犧牲膜與多孔高分子超薄膜的復(fù)合體，其中，基體上具有水 溶性犧牲膜，該水溶性犧牲膜上具有上述[2a]、[2b]、[3a]、[4a]和[5a]中任一項(xiàng)所述的 多孔高分子超薄膜。
[0040] [17]基體與多孔高分子超薄膜與水溶性支持膜的復(fù)合體，其中，基體上具有上 述[1]、[2]、[3]、[4]和[5]中任一項(xiàng)所述的多孔高分子超薄膜，多孔高分子超薄膜上具有 水溶性支持膜。
[0041] [17a]基體與多孔高分子超薄膜與水溶性支持膜的復(fù)合體，其中，基體上具有上 述[2a]、[2b]、[3a]、[4a]和[5a]中任一項(xiàng)所述的多孔高分子超薄膜，多孔高分子超薄膜 上具有水溶性支持膜。
[0042] [18]多孔高分子超薄膜與水溶性支持膜的復(fù)合體，其中，上述[1]、[2]、[3]、[4] 和[5]中任一項(xiàng)所述的多孔高分子超薄膜上具有水溶性支持膜。
[0043] [18a]多孔高分子超薄膜與水溶性支持膜的復(fù)合體，其中，上述[2a]、[2b]、 [3a]、[4a]和[5a]中任一項(xiàng)所述的多孔高分子超薄膜上具有水溶性支持膜。
[0044] [19]自支持性的多孔高分子超薄膜的制造方法，其特征在于，用水將上述[16]、 [17]和[18]中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體的水溶性犧牲膜或水溶性支持膜除去，由此在水中得 到多孔高分子超薄膜。
[0045] [19a]自支持性的多孔高分子超薄膜的制造方法，其特征在于，用水將上述 [16a]、[17a]和[18a]中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體的水溶性犧牲膜或水溶性支持膜除去，由此 在水中得到多孔高分子超薄膜。
[0046] [20]上述[19]所述的多孔高分子超薄膜的制造方法，其特征在于，將前述多孔 高分子超薄膜抄取至其它基體，將水從抄取的多孔高分子超薄膜除去，得到干燥狀態(tài)的多 孔高分子超薄膜。
[0047] [20a]上述[19a]所述的多孔高分子超薄膜的制造方法，其特征在于，將前述多 孔高分子超薄膜抄取至其它基體，將水從抄取的多孔高分子超薄膜除去，得到干燥狀態(tài)的 多孔高分子超薄膜。
[0048] [21]網(wǎng)格物與多孔高分子超薄膜的復(fù)合體，其中，網(wǎng)格物上具有上述[1]、[2]、 [3]、[4]和[5]中任一項(xiàng)所述的多孔高分子超薄膜。
[0049] [21a]網(wǎng)格物與多孔高分子超薄膜的復(fù)合體，其中，網(wǎng)格物上具有上述[2a]、 [2b]、[3a]、[4a]和[5a]中任一項(xiàng)所述的多孔高分子超薄膜。
[0050] [22]網(wǎng)格物與多孔高分子超薄膜的復(fù)合體的制造方法，其特征在于，用網(wǎng)格物 抄取以上述[19]所述的方法制造的自支持性的多孔高分子超薄膜，制造多孔高分子超薄 膜與網(wǎng)格物的復(fù)合體。
[0051] [22a]網(wǎng)格物與多孔高分子超薄膜的復(fù)合體的制造方法，其特征在于，用網(wǎng)格物 抄取以上述[19a]所述的方法制造的自支持性的多孔高分子超薄膜，制造多孔高分子超薄 膜與網(wǎng)格物的復(fù)合體。
[0052] [23]多孔高分子超薄膜與無(wú)孔高分子超薄膜的復(fù)合體，其具有1片以上的上述 [1]、[2]、[3]、[4]和[5]中任一項(xiàng)所述的多孔高分子超薄膜與1片以上的無(wú)孔高分子超薄 膜。
[0053] [23a]多孔高分子超薄膜與無(wú)孔高分子超薄膜的復(fù)合體，其具有1片以上的上 述[2a]、[2b]、[3a]、[4a]和[5a]中任一項(xiàng)所述的多孔高分子超薄膜與1片以上的無(wú)孔高 分子超薄膜。
[0054] 此外，本發(fā)明還提供以下的相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜。
[0055] [Al]高分子超薄膜，其是將彼此不相混合的第1高分子與第2高分子這2種高 分子以任意的比例溶解于溶劑而得到溶液，將所得溶液涂布于基體后，從涂布于該基體的 溶液中除去前述溶劑，由此在基體上得到的相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜。這里，"第 1高分子"是相分離為海島結(jié)構(gòu)時(shí)形成島部的高分子，"第2高分子"是形成島部以外的部分 (海部）的1?分子。
[0056] [A2]上述[Al]所述的高分子超薄膜，其中，前述海島結(jié)構(gòu)的島部為大于Iym且 為25 iim以下的范圍的大小，且以5XKT3個(gè)/ii m2?50個(gè)/ii m2的密度存在于表面。
[0057] [A3]上述[A2]所述的高分子超薄膜，其中，前述孔的大小為15pm以下的范圍。
[0058] [A4]上述[Al]?[A3]中任一項(xiàng)所述的高分子超薄膜，其中，前述高分子超薄膜 的膜厚為IOnm?lOOOnm。
[0059] [A5]上述[Al]?[A4]中任一項(xiàng)所述的高分子超薄膜，其中，前述第1高分子與 第2高分子的組合選自下述的組中： (i) 第1高分子：聚苯乙烯、第2高分子：聚甲基丙烯酸甲酯； (ii) 第1高分子：聚苯乙烯、第2高分子：聚D，L-乳酸； (iii) 第1高分子：聚甲基丙烯酸甲酯、第2高分子：聚苯乙烯； (iv) 第1高分子：聚乙二醇、第2高分子：聚苯乙烯； (V)第1高分子：聚乙烯基吡咯烷酮、第2高分子：聚苯乙烯；和 (vi)第1高分子：聚D，L-乳酸、第2高分子：聚苯乙烯。
[0060] 此外，本發(fā)明還提供以下的大致呈圓形的高分子超薄膜(本說(shuō)明書(shū)中有時(shí)稱為"納 米盤"）及其制造方法。
[0061] [B1]大致呈圓形的高分子超薄膜，其膜厚為IOnm?IOOOnm,大小為30nm以上且 50 u m以下的范圍。
[0062] [B2]上述[BI ]所述的大致呈圓形的高分子超薄膜，其中，前述大小為大于I y m 且為25 u m以下的范圍。
[0063] [B3]上述[B2]所述的大致呈圓形的高分子超薄膜，其中，前述大小為15i!m以 下的范圍。
[0064] [B4]上述[BI ]?[B3]中任一項(xiàng)所述的大致呈圓形的高分子超薄膜，其中，前述 高分子為聚D，L-乳酸。
[0065] [Cl]大致呈圓形的高分子超薄膜的制造方法，其包括： 將彼此不相混合的2種高分子以任意的比例溶解于第1溶劑而得到溶液的步驟， 將所得溶液涂布于基體后，從涂布于該基體的溶液中除去第1溶劑，由此得到相分離 為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜的步驟，和 將前述高分子超薄膜浸漬于作為海部的高分子的良溶劑并且作為海部以外的高分子 的不良溶劑的第2溶劑而除去海部，由此得到膜厚為IOnm?lOOOnm，大小為30nm以上且 50 以下的范圍的大致呈圓形的高分子超薄膜的步驟。
[0066] 發(fā)明效果 本發(fā)明可提供自支持性的多孔高分子超薄膜、及其制造方法。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0067] [圖1]以5000 rpm的轉(zhuǎn)數(shù)制備的PS/PMMA共混納米片材的AFM圖像。成膜后（上 部）、溶劑處理后的上面（中部）、溶劑處理后的下面（下部）。PS:PMMA(w/w) 0:10 (左 列），1:9 (第 2 列），2:8 (第 3 列），3:7 (第4列）。
[0068] [圖2]以PS:PMMA(w/w) 2:8制備的PS/PMMA共混納米片材的AFM圖像。成膜后 (上部）、溶劑處理后的上面（中部）、溶劑處理后的下面（下部）。轉(zhuǎn)數(shù)（rpm) 1000 (左 列），3000 (第 2 列），5000(第 3列），7000(第 4列）。
[0069][圖3]各制備條件下得到的多孔納米片材的SEM像。（a) 1:9 w/w, 1000 rpm(截 面）；（b) 1:9 w/w, 5000 rpm(截面）；（c) 2:8 w/w, 1000 rpm(截面）；（d) 2:8 w/w, 5000 rpm(斜上面）；（e) 2:8 w/w, 3000 rpm(斜上面）。
[0070] [圖4]以PS: D，L-PLA (w/w) 3:7制備的PS/D，L-PLA共混納米片材的AFM圖像。 成膜后（上部），溶劑處理后的表面（下部）。轉(zhuǎn)數(shù)（rpm) 1000(左列），3000(第2列）， 5000 (第 3 列），7000 (第 4 列）。
[0071] [圖5]以使用混合溶劑的方法獲得的D，L-PLA多孔納米片材的AFM圖像。乙酸 乙酯：DMSO (v/v)100:1的表面與背面（第1行與第2行），乙酸乙酯：DMSO (v/v)100:3 的表面與背面（第3行與第4行），乙酸乙酯：DMSO (v/v) 100:5的表面與背面（第5行 與第6行）。轉(zhuǎn)數(shù)（rpm) 1000 (左列），3000 (中列），5000 (右列）。
[0072] [圖6]將PS微粒涂布于具有凹凸的基體而得的D，L-PLA納米片材的AFM圖像。 以各轉(zhuǎn)數(shù)制備的PS微粒固定PVA膜（第1行），在該P(yáng)VA膜上復(fù)合D，L-PLA納米片材而得 的膜（第2行），在水中浸漬處理后的多孔D，L-PLA納米片材的表面（第3行）與背面（第 4 行）。轉(zhuǎn)數(shù)（rpm) 1000 (左列），2000 (第 2 列），3000 (第 3 列），5000 (第 4 列）。
[0073] [圖7]以使用微粒的方法（析出結(jié)晶法）獲得的D，L-PLA多孔納米片材的AFM圖 像。D，L-PLA: LiBr (w/w) 5:1 (第 1 行），D，L-PLA: LiBr (w/w) 5:2 (第 2 行），D，L-PLA: LiBr (w/ w) 5:3 (第 3 行），D, L-PLA: LiBr (w/w) 5:4 (第 4 行），D, L-PLA: LiBr (w/w) 5:5 (第 5 行）。成 膜后（左列），在水中浸漬處理后的表面的表面（第2列），各放大區(qū)域表示第3列與第4 列的AFM圖像。轉(zhuǎn)數(shù)（rpm)均分別為3000。
[0074] [圖8]多孔高分子超薄膜、和各復(fù)合體的示意性截面圖。（a)多孔高分子超薄膜 1、(b)基板3與水溶性犧牲膜2與高分子超薄膜1的復(fù)合體4、（c)基板3與多孔高分子超 薄膜1與水溶性支持膜5的復(fù)合體6、（d)多孔高分子超薄膜1與水溶性支持膜5的復(fù)合 體7、（e)網(wǎng)格物8與多孔高分子超薄膜1的復(fù)合體9、（f)多孔高分子超薄膜1與無(wú)孔超 薄膜10的復(fù)合體11。
[0075] [圖9]PDLLA/PS納米片材和多孔PS納米片材的AFM圖像。從左起，PDLLA = PS比 =1 :9,2 :8,3 :7(w/w)的 AFM 圖像。
[0076] [圖10]PDLLA/PS納米片材和多孔PS納米片材的AFM圖像。（a) PDLLA/PS納米 片材的AFM圖像、（a'）PDLLA/PS納米片材的3D AFM圖像、（b)多孔PS納米片材的AFM圖 像、（b'）多孔PS納米片材的3D AFM圖像。
[0077] [圖11]多孔PS納米片材的示意圖。
[0078] [圖12]PDLLA納米盤的AFM圖像。（a)、（b) PDLLA納米盤的一層AFM圖像、（c) PDLLA納米盤的二層AFM圖像。

【具體實(shí)施方式】
[0079] 以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的范圍并不限于上述說(shuō)明，對(duì)于以下的例示 之外，也可以在不損害本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)適宜改變來(lái)實(shí)施。應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中記載的 全部文獻(xiàn)和出版物不論其目的如何均通過(guò)參照將其全部?jī)?nèi)容并入本說(shuō)明書(shū)中。此外，本說(shuō) 明書(shū)還包括作為本申請(qǐng)優(yōu)先權(quán)主張基礎(chǔ)的日本專利申請(qǐng)日本特愿2012-054255 (2012年3 月12日申請(qǐng)）的權(quán)利要求書(shū)、說(shuō)明書(shū)、和附圖的公開(kāi)內(nèi)容。
[0080] 本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)將超薄膜稱為"納米片材"。
[0081] 1.本發(fā)明的多孔高分子超薄膜 圖8(a)示出本發(fā)明的多孔高分子超薄膜1的一例。
[0082] 本發(fā)明的多孔高分子超薄膜是自支持性的超薄膜。"自支持性"是超薄膜所具有的 性質(zhì)，意指超薄膜在維持膜結(jié)構(gòu)時(shí)不需要支持體的性質(zhì)。但這并不否定將本發(fā)明的超薄膜 與支持體形成復(fù)合體。
[0083] "多孔"意指在超薄膜上設(shè)有多個(gè)孔。進(jìn)而，孔可以貫通高分子超薄膜，也可以不貫 通。本發(fā)明的多孔高分子超薄膜可以僅具有貫通孔，也可以僅具有非貫通孔，或者還可如圖 8(a)所示具有貫通孔與非貫通孔兩者。這樣的孔的形態(tài)可以根據(jù)用途適宜設(shè)定。本發(fā)明的 多孔高分子超薄膜中，對(duì)于孔的形狀，從上方觀察膜的表面時(shí)，可以形成大致圓形、橢圓形、 長(zhǎng)方形、正方形等所有的形狀，通常為大致圓形。雖然沒(méi)有圖示，但大致圓形的孔彼此可以 融合。
[0084] 本發(fā)明的多孔高分子超薄膜具有IOnm?IOOOnm的膜厚。本發(fā)明的多孔高分子 超薄膜的膜厚可以為IOnm?IOOOnm,可以根據(jù)其用途適宜設(shè)定膜厚，膜厚優(yōu)選為20nm? 800nm，更優(yōu)選為30nm?600nm，進(jìn)一步優(yōu)選為40nm?400nm，特別優(yōu)選為50nm?200nm。
[0085] 本發(fā)明的多孔高分子超薄膜在表面存在多個(gè)孔。本說(shuō)明書(shū)中，"表面"意指超薄膜 的上面或下面。表面的孔密度可以是多種，可以根據(jù)其用途適宜設(shè)定表面的孔密度，表面的 孔密度（個(gè)/ U m2)通常為0? 005個(gè)/ ii m2?100個(gè)/ ii m2,優(yōu)選為0? 05個(gè)/ ii m2?50個(gè)/ U m2,更優(yōu)選為0? 1個(gè)/ y m2?30個(gè)/ y m2,進(jìn)一步優(yōu)選為0? 5個(gè)/ y m2?20個(gè)/ y m2。 [0086] 孔為大致圓形的情形，孔徑也沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)其用途適宜設(shè)定孔徑，孔徑 優(yōu)選為〇? 01 y m?500 i! m，更優(yōu)選為0? 03 i! m?100 i! m，進(jìn)一步優(yōu)選為0? I i! m?5 i! m，特 別優(yōu)選為〇? 5 y m?3 y m。
[0087] 或者，孔徑為大于Iiim且為25 iim以下的范圍，更優(yōu)選為大于Iiim且為20 iim 以下的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為大于Ium且為ISiim以下的范圍，特別優(yōu)選為大于Iiim且為 15iim以下的范圍。
[0088] 1張超薄膜中，可以設(shè)有孔徑相同的多個(gè)孔，也可以設(shè)有孔徑不同的多個(gè)孔。
[0089] 設(shè)有孔徑不同的多個(gè)孔時(shí)，孔徑分布為例如±10%以上。本發(fā)明的數(shù)個(gè)方式中，孔 徑分布為±20%以上，優(yōu)選為±25%以上，更優(yōu)選為±30%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為±35%以上 (例如為±35%以上、±40%以上、±45%以上、或±50%以上）。
[0090] 另外，在本發(fā)明的數(shù)個(gè)方式中，孔徑分布為上述下限值±10%以上至例如，±200% 以下的范圍、±150%以下的范圍、±100%以下的范圍、±50%以下的范圍、±40%以下的范 圍、±30%以下的范圍、±20%以下的范圍、或±15%以下的范圍。
[0091] 在本發(fā)明的另外的數(shù)個(gè)方式中，孔徑分布為上述下限值±20%以上(例如，±20% 以上、± 25%以上、± 30%以上、± 35%以上、± 40%以上、± 45%以上、或± 50%以上)至± 200% 以下的范圍、或±150%以下的范圍。
[0092] 這里，本說(shuō)明書(shū)中，"孔徑分布"意指如下所述計(jì)算求出的值。即，將孔徑的分布近 似為正態(tài)分布，將平均設(shè)為U、將分散設(shè)為〇 2時(shí)，孔徑分布計(jì)算為O / y。
[0093] 此外，設(shè)有孔徑不同的多個(gè)孔時(shí)，具有最大孔徑的孔與具有最小孔徑的孔的孔徑 差通常為〇? 01 U m?500 ii m，優(yōu)選為0? 03 ii m?100 ii m，進(jìn)一步優(yōu)選為0? I ii m?5 ii m，特 別優(yōu)選為〇? 5 y m?3 y m。
[0094] 本發(fā)明的優(yōu)選方式的多孔超薄膜中，多孔高分子超薄膜的孔徑與膜厚之比（孔徑 (Pm)/膜厚（iim))為例如0? 1?50,優(yōu)選為0? 2?40,更優(yōu)選為0? 3?20,特別優(yōu)選為 0? 5 ?15。
[0095] 此外，可以將孔如圖8(a)所示設(shè)置于多孔高分子超薄膜上面與下面的兩面，或僅 設(shè)置于單面(僅上面或僅下面)。將孔設(shè)置于多孔高分子超薄膜上面與下面的兩面時(shí)，孔密 度在上面和下面可以相同或不同。這樣的孔的配置可以根據(jù)用途適宜設(shè)定。
[0096] 本發(fā)明的多孔高分子超薄膜可以為任意的大小和形狀。大小為0. 05mm?50cm, 優(yōu)選為〇? Imm?10cm，更優(yōu)選為0? 3mm?5cm。形狀沒(méi)有特別限定，可以為例如，圓形、橢圓 形、四邊形、六邊形、帶形、繩形、多分支形、星形等平面，管形、凸形、面具形、手形等立體形 等。多孔高分子超薄膜的形狀可以根據(jù)用途適宜設(shè)定。
[0097] 構(gòu)成本發(fā)明的多孔高分子超薄膜的高分子沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)其用途適宜選 擇。作為構(gòu)成本發(fā)明的多孔高分子超薄膜的高分子，可以使用例如，文獻(xiàn)田畑泰彥編著"再 生醫(yī)療用生物材料(再生醫(yī)療〇亡A A ?^才^U 7 >)" 3 口于社、文獻(xiàn)穴澤貞夫主編 "包扎新型創(chuàng)傷管理（卜'' b 7 i V夕''新^ ^創(chuàng)傷管理），，?3 t出版、文獻(xiàn)主編日本八4才 U 7 >學(xué)會(huì)"生物材料的基礎(chǔ)（才U 7 > Q基礎(chǔ)），，、文獻(xiàn)才U 7 >學(xué) 會(huì)志特集"與血液接觸而被利用的生物材料(血液i接觸^ ^利用S^ ^ 3 /s' 4才^ 亍U 7 >)"、才U 7 >、22，78-139(2004)，特集"與血液接觸而被利用的生物材 料（第 2集），，、八4 才 7 y 7 卟、23，178-238(2005)，文獻(xiàn)"Biomedical Applications of Biodegradable Polymers"， Journal of Polymer Science, PartB: Polymer Physics, 49，832-864 (2011).等中記載的高分子。
[0098] 構(gòu)成本發(fā)明的多孔高分子超薄膜的高分子優(yōu)選為選自下述組中的至少I種： (i) 聚D，L乳酸、聚乙醇酸、羥基丁酸、聚己內(nèi)酯等多羥基烷酸； (ii) 乳酸與乙醇酸的共聚物、3-羥基丁酸與3-羥基戊酸的共聚物、三亞甲基碳酸酯 與乙交酯的共聚物、聚乙醇酸與聚e己內(nèi)酯的共聚物等共聚物； (iii) 聚二噁烷酮、聚（2-亞甲基-1，3,6-三氧代環(huán)辛烷）等聚(酯-醚）； (iv) 聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯等脂肪族二羧酸與脂 肪族二元醇的聚酯； (V)聚酯酰胺、聚酰胺4、聚天冬氨酸酯、聚谷氨酸酯等聚酰胺、聚氨酯； (vi) 乙?；w維素、聚葡萄糖醛酸、藻酸、殼聚糖等多糖類或者多糖類酯； (vii) 聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等聚(丙烯酸酯）； (viii) 聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸辛酰基酯 (polymethacrylic acid caprylyl)、聚甲基丙烯酸甘油酯、聚甲基丙烯酸葡萄糖基乙酯、 聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿等聚（甲基丙烯酸 醋）； (ix) 聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯；和 (X)聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷。
[0099] 本發(fā)明的數(shù)個(gè)方式中，高分子為聚（甲基丙烯酸酯)，優(yōu)選為聚甲基丙烯酸甲酯、聚 甲基丙烯酸乙酯、或聚甲基丙烯酸丙酯，更優(yōu)選為聚甲基丙烯酸甲酯。
[0100] 本發(fā)明的另外的數(shù)個(gè)方式中，高分子為多羥基烷酸、與多羥基烷酸的共聚物，優(yōu)選 為聚D，L乳酸、聚乙醇酸、或乳酸與乙醇酸的共聚物，更優(yōu)選為聚D，L乳酸。
[0101] 本發(fā)明的優(yōu)選方式的多孔高分子超薄膜可以用作例如：細(xì)胞培養(yǎng)支持體、納濾器 ?微濾器、高光散射膜、細(xì)胞分離用過(guò)濾器等。
[0102] 將"多孔高分子超薄膜用作細(xì)胞支持體意指作為能夠使物質(zhì)進(jìn)出的支架材料來(lái)使 用，具體是指如下所述使用多孔高分子超薄膜。作為由干細(xì)胞培養(yǎng)細(xì)胞來(lái)形成皮膚、角膜、 心肌、神經(jīng)等組織時(shí)的支架來(lái)使用。雖然細(xì)胞在培養(yǎng)皿內(nèi)進(jìn)行培養(yǎng)，但可以從基板側(cè)效率良 好地供給氧、營(yíng)養(yǎng)素等或排出廢棄物。因此，有可能變成與本來(lái)的細(xì)胞組織具有不同性質(zhì)的 細(xì)胞組織。進(jìn)而，若將相當(dāng)于1層細(xì)胞的培養(yǎng)組織直接層疊，則氧、營(yíng)養(yǎng)素、廢棄物等物質(zhì)的 進(jìn)出變得困難，因而在疊層化方面存在限制。因此，作為可以使物質(zhì)進(jìn)出的支架材料，可以 利用多孔高分子超薄膜。
[0103] 作為細(xì)胞培養(yǎng)支持體使用時(shí)，多孔高分子超薄膜的高分子優(yōu)選為聚D，L乳酸、聚 乙醇酸、羥基丁酸、聚己內(nèi)酯等多羥基烷酸、乳酸與乙醇酸的共聚物、3-羥基丁酸與3-羥基 戊酸的共聚物、三亞甲基碳酸酯與乙交酯的共聚物、聚乙醇酸與聚e己內(nèi)酯的共聚物等共 聚物、聚二噁烷酮、聚（2-亞甲基_1，3,6_三氧代環(huán)辛烷)等聚(酯-醚)、聚琥珀酸丁二醇酯、 聚己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯等脂肪族二羧酸與脂肪族二元醇的聚酯等，更優(yōu)選 為聚D，L乳酸、聚乙醇酸、羥基丁酸、聚己內(nèi)酯等多羥基烷酸、乳酸與乙醇酸的共聚物、3-羥 基丁酸與3-羥基戊酸的共聚物、三亞甲基碳酸酯與乙交酯的共聚物、聚乙醇酸與聚e己內(nèi) 酯的共聚物等共聚物等。
[0104] 作為細(xì)胞培養(yǎng)支持體使用時(shí)，多孔高分子超薄膜的膜厚優(yōu)選為30nm?lOOOnm，更 優(yōu)選為50nm?lOOOnm，進(jìn)一步優(yōu)選為IOOnm?lOOOnm，特別優(yōu)選為200nm?lOOOnm。
[0105] 作為細(xì)胞支持體使用時(shí)，多孔高分子超薄膜的表面的孔密度（個(gè)/Pm2)通常為 0? 005個(gè)/ u m2?100個(gè)/ u m2,優(yōu)選為0? 05個(gè)/ u m2?50個(gè)/ u m2,更優(yōu)選為0? 1個(gè)/ u m2? 30個(gè)/ ii m2,進(jìn)一步優(yōu)選為0? 5個(gè)/ ii m2?20個(gè)/ ii m2。
[0106] 作為細(xì)胞培養(yǎng)支持體使用時(shí)，孔徑為不使作為對(duì)象的細(xì)胞透過(guò)而適于吸附的孔 徑，優(yōu)選為〇? 01 y m?50 i! m，更優(yōu)選為0? 03 i! m?10 i! m，進(jìn)一步優(yōu)選為0? I i! m?5 i! m，特 別優(yōu)選為〇? 5 y m?3 y m。
[0107] 此外，作為細(xì)胞培養(yǎng)支持體使用時(shí)，優(yōu)選將孔設(shè)置于多孔高分子超薄膜上面與下 面的兩面，但孔密度在上面和下面可以相同或不同。進(jìn)而，多孔高分子超薄膜優(yōu)選僅具有貫 通孔，但也可以具有貫通孔和非貫通孔兩者。多孔高分子超薄膜的形狀優(yōu)選為大致圓形、橢 圓形等。
[0108] "將多孔高分子超薄膜作為納濾器?微濾器使用"具體是指將多孔高分子超薄膜如 下所述使用。在開(kāi)孔大的支持體上鋪開(kāi)多孔超薄膜，以控制各種高分子、蛋白質(zhì)、病毒、粒子 的透過(guò)為目的來(lái)使用。例如，可以作為病毒除去膜或蛋白質(zhì)的除去膜來(lái)使用。
[0109] 作為納濾器?微濾器使用時(shí)，多孔高分子超薄膜的高分子為聚（甲基丙烯酸酯)，優(yōu) 選為聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、或聚甲基丙烯酸丙酯，更優(yōu)選為聚甲基丙烯酸 甲酯。作為納濾器?微濾器使用時(shí)，多孔高分子超薄膜的膜厚為30nm?lOOOnm，更優(yōu)選為 50nm?lOOOnm，進(jìn)一步優(yōu)選為IOOnm?lOOOnm，特別優(yōu)選為200nm?lOOOnm。
[0110] 作為納濾器?微濾器使用時(shí)，多孔高分子超薄膜的表面的孔密度（個(gè)/um2)在能 夠保持膜強(qiáng)度的狀態(tài)下盡可能的提高。通常為0. 01個(gè)/ y m2?100個(gè)/ y m2,優(yōu)選為0. 05 個(gè)/ ii m2?100個(gè)/ y m2,更優(yōu)選為0. 1個(gè)/ y m2?100個(gè)/ y m2,進(jìn)一步優(yōu)選為1個(gè)/ U m2? 100 個(gè) / U m2。
[0111] 作為納濾器?微濾器使用時(shí)，孔徑為適于阻止目標(biāo)物質(zhì)或粒子的孔徑，優(yōu)選為 0? 001 U m ?50 u m，更優(yōu)選為 0? 01 u m ?10 u m。
[0112] 此外，作為納濾器?微濾器使用時(shí)，優(yōu)選將孔設(shè)置于多孔高分子超薄膜上面與下面 的兩面，但孔密度在上面和下面可以相同或不同。進(jìn)而，多孔高分子超薄膜優(yōu)選僅具有貫通 孔，但也可以具有貫通孔和非貫通孔兩者。此外，理想的是孔徑分布盡可能的窄，更具體地， 孔徑分布為例如± 10%?±40%的范圍，優(yōu)選為± 10%?±30%的范圍，更優(yōu)選為± 10%? ±20%的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為±10%?±15%的范圍。
[0113] 多孔高分子超薄膜的形狀優(yōu)選為大致圓形、四邊形等。
[0114] 此外，組合細(xì)胞培養(yǎng)和過(guò)濾器的用途，例如，可以制為袋狀、筒狀而在其中培養(yǎng)浮 游細(xì)胞、血液細(xì)胞，或者以按大小進(jìn)行分離的目的來(lái)使用。
[0115] "將多孔高分子超薄膜作為高光散射膜使用"具體是指將多孔高分子超薄膜如下 所述使用。本發(fā)明的多孔高分子超薄膜具有能夠散射光的多個(gè)孔。這樣的高光散射膜貼附 于貼附體來(lái)使用。貼附體為例如機(jī)體外組織的表面(皮膚、指甲、毛發(fā)等)、機(jī)體內(nèi)組織的表 面（例如，內(nèi)臟、血管、腫瘤等）等。
[0116] 本發(fā)明的數(shù)個(gè)方式的多孔高分子超薄膜可以為了隱藏肌膚的斑點(diǎn)、痣、胎記、皺紋 而貼附于皮膚使用。
[0117] 本發(fā)明的另外數(shù)個(gè)方式的多孔高分子超薄膜可以為了在剖腹或者內(nèi)窺鏡手術(shù)時(shí) 進(jìn)行標(biāo)記而貼附于內(nèi)臟表面使用。
[0118] 本發(fā)明的更另外數(shù)個(gè)方式的多孔高分子超薄膜可以為了身體彩繪、美甲、美發(fā)等 目的而貼附于皮膚、指甲、毛發(fā)來(lái)使用。
[0119] 優(yōu)選本發(fā)明的多孔高分子超薄膜為了隱藏肌膚的斑點(diǎn)、痣、胎記、皺紋而貼附于皮 膚使用。
[0120] 作為高光散射膜使用時(shí)，多孔高分子超薄膜的形狀或大小選擇適于實(shí)現(xiàn)其目的的 形狀或大小，優(yōu)選為圓形、多邊形、條狀等。此外，也可以制備細(xì)小的高光散射膜的分散液， 制為噴霧劑噴霧或膏狀來(lái)使用。
[0121] 作為高光散射膜使用時(shí)，多孔高分子超薄膜的高分子優(yōu)選為聚D，L乳酸、聚乙醇 酸、羥基丁酸、聚己內(nèi)酯等多羥基烷酸、乳酸與乙醇酸的共聚物、3-羥基丁酸與3-羥基戊 酸的共聚物、三亞甲基碳酸酯與乙交酯的共聚物、聚乙醇酸與聚e己內(nèi)酯的共聚物等共聚 物、聚二噁烷酮、聚（2-亞甲基-1，3,6-三氧代環(huán)辛烷）等聚（酯-醚)、聚琥珀酸丁二醇酯、 聚己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯等脂肪族二羧酸與脂肪族二元醇的聚酯等，更優(yōu)選 為聚D，L乳酸、聚乙醇酸、羥基丁酸、聚己內(nèi)酯等多羥基烷酸、乳酸與乙醇酸的共聚物、3-羥 基丁酸與3-羥基戊酸的共聚物、三亞甲基碳酸酯與乙交酯的共聚物、聚乙醇酸與聚e己內(nèi) 酯的共聚物等共聚物等。
[0122] 作為高光散射膜使用時(shí)，重視對(duì)貼附體（例如、皮膚）的密合性來(lái)選擇多孔高分子 超薄膜的膜厚，優(yōu)選為20nm?900nm，更優(yōu)選為30nm?500nm，進(jìn)一步優(yōu)選為40nm?300nm， 特別優(yōu)選為50nm?200nm。
[0123] 作為高光散射膜使用時(shí)，多孔高分子超薄膜的表面的孔密度（個(gè)/Pm2)通常為 0. 01個(gè)/ U m2?100個(gè)/ u m2,優(yōu)選為0. 05個(gè)/ u m2?80個(gè)/ u m2,更優(yōu)選為0. 1個(gè)/ u m2? 50個(gè)/ y m2,進(jìn)一步優(yōu)選為1個(gè)/ ii m2?30個(gè)/ y m2。
[0124] 作為高光散射膜使用時(shí)，孔徑是適于使寬波長(zhǎng)區(qū)域的光效率良好地向隨機(jī)方向散 射的孔徑，優(yōu)選為〇? 01 U m?50 ii m，更優(yōu)選為0? 03 ii m?10 ii m，進(jìn)一步優(yōu)選為0? I ii m? 5pm。1張超薄膜中，可以設(shè)有孔徑相同的多個(gè)孔，也可以設(shè)有孔徑不同的多個(gè)孔，優(yōu)選設(shè) 有孔徑不同的多個(gè)孔。設(shè)有孔徑不同的多個(gè)孔時(shí)，具有最大孔徑的孔與具有最細(xì)小孔徑的 孔的孔徑差通常為〇? 01 U m?500 ii m，優(yōu)選為0? 03 ii m?100 ii m，進(jìn)一步優(yōu)選為0? I ii m? 5 U m，特別優(yōu)選為0. 5 y m?3 y m?？椎姆植荚诘玫诫S機(jī)光散射方面優(yōu)選為盡可能寬，更具 體地，孔徑分布為例如±20%?±200%的范圍，優(yōu)選為±30%?±200%的范圍，更優(yōu)選為 ±50%?±150%的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為±50%?±100%的范圍。
[0125] 此外，將孔設(shè)置于多孔高分子超薄膜上面和下面的兩面是優(yōu)選的，但孔密度在上 面和下面可以相同或不同。進(jìn)而，多孔高分子超薄膜優(yōu)選僅具有貫通孔，但也可以具有貫通 孔和非貫通孔兩者。
[0126] "將多孔高分子超薄膜作為細(xì)胞分離用過(guò)濾器使用"具體是指將多孔高分子超薄 膜如下所述使用。即，在開(kāi)孔大的支持體上鋪開(kāi)多孔超薄膜，以控制各種細(xì)胞的透過(guò)為目的 來(lái)使用。
[0127] 作為細(xì)胞分離用過(guò)濾器使用時(shí)，多孔高分子超薄膜的高分子為聚（甲基丙烯酸 酯)，優(yōu)選為聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、或聚甲基丙烯酸丙酯，更優(yōu)選為聚甲基 丙烯酸甲酯。作為細(xì)胞分離用過(guò)濾器使用時(shí)，多孔高分子超薄膜的膜厚為30nm?lOOOnm， 更優(yōu)選為50nm?lOOOnm，進(jìn)一步優(yōu)選為IOOnm?lOOOnm，特別優(yōu)選為200nm?lOOOnrn。
[0128] 作為細(xì)胞分離用過(guò)濾器使用時(shí)，多孔高分子超薄膜的表面的孔密度（個(gè)/Pm2)在 能夠保持膜強(qiáng)度的狀態(tài)下盡可能的提高。通常為〇. 01個(gè)/ y Hi2?100個(gè)/ i! m2,優(yōu)選為0. 05 個(gè)/ ii m2?100個(gè)/ y m2,更優(yōu)選為0. 1個(gè)/ y m2?100個(gè)/ y m2,進(jìn)一步優(yōu)選為1個(gè)/ U m2? 100 個(gè) / U m2。
[0129] 作為細(xì)胞分離用過(guò)濾器使用時(shí)，孔徑是適于阻止目標(biāo)細(xì)胞透過(guò)的孔徑，優(yōu)選為大 于I U m且為25 ii m以下的范圍，更優(yōu)選為大于I ii m且為20 ii m以下的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為 大于Iym且為18 iim以下的范圍，特別優(yōu)選為大于Iiim且為15 iim以下的范圍。
[0130] 另外，作為細(xì)胞分離用過(guò)濾器使用時(shí)，優(yōu)選將孔設(shè)置于多孔高分子超薄膜上面與 下面的兩面，但孔密度在上面和下面可以相同或不同。進(jìn)而，多孔高分子超薄膜優(yōu)選僅具 有貫通孔，但也可以具有貫通孔和非貫通孔兩者。此外，理想的是孔徑分布盡可能的窄，更 具體地，孔徑分布為例如±10%?±40%的范圍，優(yōu)選為±10%?±30%的范圍，更優(yōu)選為 ±10%?±20%的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為±10%?±15%的范圍。
[0131] 多孔高分子超薄膜的形狀優(yōu)選為大致圓形、四邊形等。
[0132] 2.基體與水溶性犧牲膜與多孔高分子超薄膜的復(fù)合體、和基體與多孔高分子超 薄膜與水溶性支持膜的復(fù)合體 本發(fā)明的多孔高分子超薄膜可以與基體和水溶性犧牲膜一起形成復(fù)合體。該復(fù)合體如 圖8 (b)所示，是在基體3之上具有水溶性犧牲膜2,并在其上具有本發(fā)明的多孔高分子超薄 膜1的基體與水溶性犧牲膜與多孔高分子超薄膜的復(fù)合體4。
[0133] 或者，本發(fā)明的多孔高分子超薄膜可以與基體和水溶性支持膜一起形成復(fù)合體。 該復(fù)合體如圖8 (c)所示，是在基體3之上具有本發(fā)明的多孔高分子超薄膜1，并在其上具有 水溶性支持膜5的基體與多孔高分子超薄膜與水溶性支持膜的復(fù)合體6。
[0134] 基體只要能夠支持多孔高分子超薄膜則沒(méi)有特別限制，通常為硅基板、玻璃基板、 金屬基板、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、乙烯乙酸乙烯 酯共聚物、乙烯_乙烯醇共聚物、乙烯_甲基丙烯酸共聚物、尼龍膜等膜等，優(yōu)選為硅基板、 聚酯、聚丙烯、聚乙烯等，更優(yōu)選為硅基板、聚酯等。
[0135] 基體的膜厚通常為I ii m?5000 ii m，優(yōu)選為5 ii m?1000 ii m，更優(yōu)選為10 ii m? 500 ii m，進(jìn)一步優(yōu)選為30 ii m?300 ii m，特別優(yōu)選為50 ii m?100 ii m。
[0136] 本發(fā)明的多孔高分子超薄膜如前所述。
[0137] 水溶性犧牲膜或水溶性支持膜只要是在水中溶解的則沒(méi)有限定，通常為聚乙烯 醇膜、聚丙烯酸膜、聚甲基丙烯酸膜、藻酸鈉膜、聚環(huán)氧乙烷膜、聚丙烯酰胺膜、聚乙烯基吡 咯烷酮膜、淀粉膜、羧甲基纖維素膜、膠原膜、茁霉多糖膜、瓊脂膜、硅膜等，優(yōu)選為聚乙烯醇 膜、聚丙烯酸膜、淀粉膜、膠原膜、瓊脂膜等，更優(yōu)選為聚乙烯醇膜、淀粉膜、膠原膜等，進(jìn)一 步優(yōu)選為聚乙烯醇膜。
[0138] 水溶性犧牲膜的膜厚通常為5nm?IOOOnm,優(yōu)選為5nm?500nm，更優(yōu)選為IOnm? 300nm，進(jìn)一步優(yōu)選為IOnm?200nm，特別優(yōu)選為IOnm?100nm。
[0139] 水溶性支持膜的膜厚通常為50nm?20000nm，優(yōu)選為IOOnm?lOOOOnm，更優(yōu)選為 200nm?5000nm，進(jìn)一步優(yōu)選為500nm?5000nm，特別優(yōu)選為700nm?5000nm。
[0140] 3.多孔高分子超薄膜與水溶性支持膜的復(fù)合體 本發(fā)明的多孔高分子超薄膜可以與水溶性支持膜一起形成復(fù)合體。
[0141] 該復(fù)合體如圖8(d)所示，是在本發(fā)明的多孔高分子超薄膜1之上具有水溶性支持 膜5的多孔高分子超薄膜與水溶性支持膜的復(fù)合體7。
[0142] 若將該復(fù)合體浸漬于水中，則水溶性支持膜溶解而得到多孔高分子超薄膜。所得 多孔高分子超薄膜為自立型。這里，"自立型"意指多孔高分子超薄膜在沒(méi)有支持體的情形 下獨(dú)立存在的形態(tài)。
[0143] 本發(fā)明的多孔高分子超薄膜和水溶性支持膜如前所述。
[0144] 例如，將多孔高分子超薄膜與水溶性支持膜的復(fù)合體貼附于被貼附體后，通過(guò)水 洗除去水溶性支持膜，由此可以將多孔高分子超薄膜貼附于被貼附體。
[0145] 4.網(wǎng)格物與多孔高分子超薄膜的復(fù)合體 本發(fā)明的多孔高分子超薄膜可以與網(wǎng)格物一起形成復(fù)合體。
[0146] 該復(fù)合體如圖8(e)所示，是在網(wǎng)格物8之上具有本發(fā)明的多孔高分子超薄膜1的 網(wǎng)格物與多孔高分子超薄膜的復(fù)合體9。
[0147] 本發(fā)明的多孔高分子超薄膜如前所述。
[0148] 網(wǎng)格物只要可以支持本發(fā)明的多孔高分子超薄膜，另外，只要在貼附時(shí)可容易地 從多孔高分子超薄膜剝離則可以是任意網(wǎng)格物。作為網(wǎng)格物，可舉出例如 ：由選自尼龍、 聚酯、Teflon (注冊(cè)商標(biāo))、聚丙烯、絲等中的物質(zhì)形成的網(wǎng)格物。網(wǎng)格物大小通常為1? 4000 ii m、優(yōu)選為5?400 ii m、更優(yōu)選為10?200 ii m、特別優(yōu)選為40?100 ii m。
[0149] 網(wǎng)格物的膜厚通常為5 iim?IOOOii m，優(yōu)選為7 iim?700 iim，更優(yōu)選為IOiim? 500 ii m，進(jìn)一步優(yōu)選為30 ii m?300 ii m，特別優(yōu)選為50 ii m?100 ii m。
[0150] 例如，將網(wǎng)格物與多孔高分子超薄膜的復(fù)合體貼附于被貼附體后，將網(wǎng)格物從多 孔高分子超薄膜剝離，由此可容易地將多孔高分子超薄膜貼附于被貼附體。
[0151] 5.多孔高分子超薄膜與無(wú)孔超薄膜的復(fù)合體 本發(fā)明的多孔高分子超薄膜可以與無(wú)孔超薄膜一起形成復(fù)合體。"無(wú)孔"意指沒(méi)有將如 同在前述多孔高分子超薄膜上所設(shè)置的孔設(shè)置在超薄膜上。
[0152] 該復(fù)合體如圖8(f)所示，是在無(wú)孔超薄膜10之上具有本發(fā)明的多孔高分子超薄 膜1的多孔高分子超薄膜與無(wú)孔超薄膜的復(fù)合體11。
[0153] 復(fù)合體中，多孔高分子超薄膜可以含有1層以上（例如，1層?20層、1層?10層、 或1層?5層），無(wú)孔超薄膜也可以含有1層以上（例如，1層?20層、1層?10層、或1 層?5層）。
[0154] 復(fù)合體中，多孔高分子超薄膜與無(wú)孔超薄膜的層疊順序沒(méi)有特別限制，在復(fù)合體 具有3層以上的層時(shí)，多孔高分子超薄膜可以含有在從最下層至最上層的任意1層以上的 層中。
[0155] 復(fù)合體中含有2層以上的多孔高分子超薄膜時(shí)，在各多孔高分子超薄膜間，超薄 膜的膜厚、孔大小、孔密度、孔徑分布、孔徑與膜厚之比、材質(zhì)等可以不同，或者它們的全部 或一部分可以相同。
[0156] 復(fù)合體中含有2層以上無(wú)孔的超薄膜時(shí)，在各超薄膜間，超薄膜的膜厚、材質(zhì)等可 以不同，或者它們的全部或一部分可以相同。
[0157] 無(wú)孔超薄膜的膜厚通常為IOnm?IOOOnm,優(yōu)選為20nm?800nm，更優(yōu)選為30nm? 600nm，進(jìn)一步優(yōu)選為40nm?400nm，特別優(yōu)選為50nm?200nm。
[0158] 無(wú)孔超薄膜的材質(zhì)可以根據(jù)用途適宜選擇，例如為：聚乳酸、乳酸與乙醇酸的共聚 物、聚乙醇酸、聚己內(nèi)酯、硅、聚二甲基硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、羧甲基纖維素、聚乙烯基吡咯 烷酮、膠原、（丙烯酸烷基酯/雙丙酮丙烯酰胺）共聚物、（丙烯酸烷基酯/聚二甲基硅氧烷） 共聚物等丙烯酸系聚合物或甲基丙烯酸系聚合物、聚氨酯等，優(yōu)選為聚乳酸、乳酸與乙醇酸 的共聚物、羧甲基纖維素、聚氨酯、丙烯酸系聚合物。
[0159] 無(wú)孔超薄膜可以通過(guò)例如WO 2006/025592號(hào)、W02008/050913 2009，21，4388 - 4392等中記載的方法或基于其的方法來(lái)制造。
[0160] 多孔高分子超薄膜與無(wú)孔超薄膜的復(fù)合體可以從最初起將多孔高分子超薄膜 (層）與無(wú)孔超薄膜（層）依次形成來(lái)制造，或者，也可通過(guò)將分別制造的多孔高分子超薄 膜與無(wú)孔超薄膜進(jìn)行貼合來(lái)制造。
[0161] 該復(fù)合體可作為例如前述高光散射膜來(lái)使用。
[0162] 6.本發(fā)明的多孔高分子超薄膜的制造方法 本發(fā)明的多孔高分子超薄膜可通過(guò)例如下述的方法來(lái)制造。
[0163] (1)使用2種高分子的方法 本方法中，首先將彼此不相混合的2種高分子以任意的比例溶解于第1溶劑而得到溶 液。
[0164] "彼此不相混合的2種高分子"是指在固體狀態(tài)下彼此不相混合的2種高分子。以 下，2種高分子之中，相分離為海島結(jié)構(gòu)時(shí)形成島部的高分子稱為高分子1，島部以外的高 分子稱為高分子2。作為這樣的高分子的組合，可舉出后述的組合。
[0165] "任意的比例"意指高分子1 :高分子2的比（w/w)為任意，高分子1 :高分子2的 比（w/w)例如為1 :9?5 :5。高分子1 :高分子2的比（w/w)優(yōu)選為1 :9?4 :6,更優(yōu)選為 1 :9 ?3 :7〇
[0166] 第1溶劑只要可以溶解上述2種高分子則沒(méi)有限定，通常可舉出選自下述中的至 少1種溶劑：二氯甲烷、二乙基醚、乙酸甲酯、丙酮、氯仿、甲醇、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙 酯、甲基乙基酮、苯、乙腈、異丙醇、二甲氧基乙烷、乙二醇單乙基醚(別名溶纖劑)、乙二醇 單乙基醚乙酸酯(別名乙酸溶纖劑)、乙二醇單正丁基醚(別名丁基溶纖劑)、乙二醇單 甲基醚(別名甲基溶纖劑）甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、和二甲基乙酰胺。第1溶劑優(yōu)選為 選自二氯甲烷、二乙基醚、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙腈、異丙 醇、二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、和二甲基乙酰胺的至少1種溶劑，更優(yōu)選為選自二 氯甲烷、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙腈、異丙醇、和N，N-二甲基甲酰胺中的 至少1種溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選為選自二氯甲烷、四氫呋喃、和乙酸乙酯中的至少1種溶劑。
[0167] 溶液中的高分子的總重量濃度通常為0. lwt%?20wt%，優(yōu)選為0. 3wt%?10wt%， 更優(yōu)選為〇. 5wt%?2wt%。
[0168] 接著，將所得溶液涂布于基體后，從涂布于該基體的溶液中除去第1溶劑，由此得 到相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜。
[0169] 將溶液涂布于基體的方法沒(méi)有特別限定，例如，可通過(guò)旋涂法、噴涂法、棒涂法、浸 涂法等常法將溶液涂布于基體?；蛘?，通過(guò)凹板印刷、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷等常法的印刷法 將溶液薄薄地涂布于基體。
[0170] 繼而，從涂布于基體的溶液中除去第1溶劑。除去第1溶劑的方法也沒(méi)有特別限 定，例如，若是通過(guò)旋涂法將溶液涂布于基體，則可通過(guò)直接繼續(xù)旋轉(zhuǎn)，將第1溶劑蒸發(fā)除 去?；蛘?，可通過(guò)進(jìn)行加熱將第1溶劑蒸發(fā)除去?；蛘撸赏ㄟ^(guò)進(jìn)行減壓將第1溶劑除去。 或者，還可通過(guò)組合上述第1溶劑的除去方法中的2種以上來(lái)將第1溶劑除去。
[0171] 接著，將相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜浸漬于作為島部的高分子1的良溶劑 并且作為島部以外的高分子2的不良溶劑的第2溶劑而除去島部，由此得到多孔高分子超 薄膜。
[0172] 作為高分子1、高分子2、和第2溶劑的組合，例如，可通過(guò)文獻(xiàn)"SP值基礎(chǔ)應(yīng)用 與計(jì)算方法"、山本秀樹(shù)著、信息機(jī)構(gòu)中記載的方法根據(jù)溶解度參數(shù)的計(jì)算來(lái)舉出組合。此 時(shí)，通過(guò)下述標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定高分子1、高分子2、和第2溶劑的組合。即，將相對(duì)于某高分子的 Hansen溶解度參數(shù)在三維空間描點(diǎn)，將其作為中心并采用該高分子的相互作用半徑來(lái)建 球。將作為對(duì)象的溶劑的Hansen溶解度參數(shù)在三維空間描點(diǎn)時(shí)，若其描點(diǎn)位于球的內(nèi)側(cè)則 將對(duì)象溶劑判斷為該高分子的良溶劑，若位于球的外側(cè)則判斷為不良溶劑。根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)，第 1溶劑選擇高分子1與高分子2的良溶劑，第2溶劑選擇高分子1的良溶劑且高分子2的不 良溶劑。
[0173] 更具體地，例如可舉出下述的組合。
[0174] (i)高分子1:聚苯乙烯、高分子2:聚甲基丙烯酸甲酯、第2溶劑：環(huán)己烷； (ii) 高分子I :聚苯乙烯、高分子2 :聚D，L-乳酸、第2溶劑：環(huán)己烷； (iii) 高分子1 :聚甲基丙烯酸甲酯、高分子2 :聚苯乙烯、第2溶劑：乙酸乙酯； (iv) 高分子1 :聚乙二醇、高分子2 :聚苯乙烯、第2溶劑：水； (V)高分子1 :聚乙烯基吡咯烷酮、高分子2 :聚苯乙烯、第2溶劑：水；或 (vi)高分子1 :聚D，L-乳酸、高分子2 :聚苯乙烯、第2溶劑：乙酸乙酯。
[0175] 第2溶劑對(duì)于高分子1是良溶劑并且對(duì)于高分子2是不良溶劑，因而若將相分離 為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜浸漬于第2溶劑，則只有島部的高分子1溶解于第2溶劑，藉 此，島部被選擇性地除去。繼而，被除去的區(qū)域成為孔。結(jié)果得到多孔高分子超薄膜。
[0176] 本方法中，孔徑和孔密度可以通過(guò)下述方法來(lái)進(jìn)行控制：在制作溶解有2種高分 子的溶液時(shí)對(duì)2種高分子的混合比（w/w)進(jìn)行調(diào)節(jié)；采用旋涂法來(lái)作為將該溶液涂布于基 體的方法時(shí)對(duì)轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)；對(duì)第1溶劑的沸點(diǎn)進(jìn)行調(diào)節(jié)等。
[0177] 更具體地，通過(guò)使溶解有2種高分子（高分子1和高分子2)的溶液中的高分子1 的比例（w/w)提高，可以使孔徑增大、并且使孔密度減小。另一方面，通過(guò)使溶解有2種高 分子（高分子1和高分子2)的溶液中的高分子1的比例（w/w)降低，可以使孔徑減小、并 且使孔密度增大。
[0178] 采用旋涂法時(shí)，通過(guò)增大轉(zhuǎn)數(shù)，可以使孔徑減小、并且使孔密度增大。另一方面，通 過(guò)減少轉(zhuǎn)數(shù)，可以使孔徑增大、并且使孔密度降低。
[0179] 通過(guò)提高第1溶劑的沸點(diǎn)，加熱所致的旋涂時(shí)的溫度上升，可以使孔徑增大、并且 使孔密度降低。另一方面，通過(guò)降低第1溶劑的沸點(diǎn)，可以使孔徑減小、并且使孔密度增大。
[0180] 通過(guò)使用上述孔徑和孔密度的控制方法中的1種、或組合2種以上使用，可以自由 地控制多孔性高分子超薄膜中的孔徑和孔密度。
[0181] 此外，孔徑分布還可如下所述進(jìn)行控制。例如，在采用旋涂法時(shí)，可通過(guò)使旋涂時(shí) 的旋轉(zhuǎn)速度降低來(lái)增大孔徑分布。另一方面，可通過(guò)提高旋涂時(shí)的旋轉(zhuǎn)速度來(lái)減小孔徑分 布。
[0182] (2)使用2種溶劑的方法 本方法中，首先將作為原料的高分子溶解于該高分子的良溶劑與沸點(diǎn)較該良溶劑高的 不良溶劑以任意比例混合而成的混合溶劑而得到溶液。
[0183] 作為高分子、良溶劑、和不良溶劑的組合，例如，可通過(guò)文獻(xiàn)"SP值基礎(chǔ)應(yīng)用與 計(jì)算方法"、山本秀樹(shù)著、信息機(jī)構(gòu)中記載的方法，根據(jù)溶解度參數(shù)的計(jì)算來(lái)舉出組合。此 時(shí)，通過(guò)下述標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定高分子、良溶劑、和不良溶劑的組合。即，將相對(duì)于某高分子的 Hansen溶解度參數(shù)在三維空間描點(diǎn)，將其作為中心并采用該高分子的相互作用半徑來(lái)建 球。將作為對(duì)象的溶劑的Hansen溶解度參數(shù)在三維空間描點(diǎn)時(shí)，若其描點(diǎn)位于球的內(nèi)側(cè)則 將對(duì)象溶劑判斷為該高分子的良溶劑，若位于球的外側(cè)則判斷為不良溶劑。根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)，建 造相對(duì)于某高分子的良溶劑組與不良溶劑組，從其中選擇某良溶劑與沸點(diǎn)較該良溶劑高的 不良溶劑的組合。
[0184] 更具體地，例如可舉出下述的組合。
[0185] (i)高分子：聚D，L乳酸、良溶劑：乙酸乙酯、不良溶劑：二甲基亞砜； (ii) 高分子：聚乙醇酸、良溶劑：1，1，1，3, 3, 3-六氟-2-丙醇、不良溶劑：乙酸乙酯； (iii) 高分子：聚己內(nèi)酯、良溶劑：四氫呋喃（THF)、不良溶劑：異丙醇； (iv)高分子：聚二噁烷酮、良溶劑：二氯甲烷、不良溶劑：乙二醇； (V)高分子：聚甲基丙烯酸甲酯、良溶劑：丙酮、不良溶劑：水； (vi) 高分子：乙酸纖維素、良溶劑：THF、不良溶劑：水； (vii) 高分子：乙酸纖維素、良溶劑：THF、不良溶劑：甲苯；或、 (viii) 高分子：聚苯乙烯、良溶劑：THF、不良溶劑：二甲基亞砜（DMSO)。
[0186] "任意的比例"意指良溶劑：不良溶劑的比（v/v)為任意，良溶劑：不良溶劑的比 (v/v)例如為100:1?100:10。良溶劑：不良溶劑的比（v/v)優(yōu)選為100:1?100:7,更優(yōu) 選為 100:1 ?100:5。
[0187] 溶液中的高分子的濃度通常為lmg/ml?1000mg/ml，優(yōu)選為3 mg/ml?100 mg/ ml,更優(yōu)選為 5mg/ml ?50 mg/ml。
[0188] 接著，將所得溶液涂布于基體后，從涂布于該基體的溶液中除去混合溶劑，由此得 到多孔高分子超薄膜。
[0189] 將溶液涂布于基體的方法與前述相同。
[0190] 從涂布于基體的溶液中除去混合溶劑的方法也與前述除去第1溶劑的方法相同。 若從涂布于基體的溶液中除去低沸點(diǎn)的良溶劑，則可瞬間得到分散有高沸點(diǎn)不良溶劑的狀 態(tài)的高分子超薄膜。因此，可通過(guò)進(jìn)一步除去高分子超薄膜中的不良溶劑來(lái)得到多孔高分 子超薄膜。
[0191] 本方法中，孔徑和孔密度可通過(guò)下述方法來(lái)進(jìn)行控制：對(duì)良溶劑與不良溶劑的混 合溶劑中的不良溶劑的含量進(jìn)行調(diào)節(jié)；采用旋涂法來(lái)作為將溶解有高分子的溶液涂布于基 體的方法時(shí)對(duì)轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)；對(duì)良溶劑與不良溶劑的沸點(diǎn)之差、不良溶劑中的高分子的溶 解度、以及制備時(shí)的溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)等。
[0192] 更具體地，通過(guò)增大良溶劑與不良溶劑的混合溶劑中的不良溶劑的含量，可以使 孔徑增大、并且使孔密度提高。另一方面，通過(guò)使良溶劑與不良溶劑的混合溶劑中的不良溶 劑的含量減少，可以使孔徑減小、并且使孔密度降低。
[0193] 采用旋涂法時(shí)，通過(guò)增大轉(zhuǎn)數(shù)，可以使孔徑減小、并且使孔密度增大。另一方面，通 過(guò)減少轉(zhuǎn)數(shù)，可以使孔徑增大、并且使孔密度降低。
[0194] 通過(guò)增大良溶劑與不良溶劑的沸點(diǎn)之差，可以使孔徑增大、并且使孔密度降低。另 一方面，通過(guò)減小良溶劑與不良溶劑的沸點(diǎn)之差，可以使孔徑減小、并且使孔密度提高。
[0195] 通過(guò)增大不良溶劑中的高分子的溶解度，可以使孔徑減小、并且使孔密度增大。另 一方面，通過(guò)降低不良溶劑中的高分子的溶解度，可以使孔徑增大、并且使孔密度降低。
[0196] 通過(guò)使用上述孔徑和孔密度的控制方法中的1種、或組合2種以上使用，可以自由 地控制多孔性高分子超薄膜中的孔徑和孔密度。
[0197] 此外，孔徑分布還可如下所述進(jìn)行控制。例如，在采用旋涂法時(shí)，可通過(guò)使旋涂時(shí) 的旋轉(zhuǎn)速度降低來(lái)增大孔徑分布。另一方面，可通過(guò)提高旋涂時(shí)的旋轉(zhuǎn)速度來(lái)減小孔徑分 布。
[0198] (3)將微粒用于具有凹凸的高分子膜的鑄模的方法 本方法中，首先將高分子溶劑于溶劑而得到溶液。
[0199] 高分子是構(gòu)成本發(fā)明的多孔高分子超薄膜的高分子，具體例如前所述。
[0200] 溶劑只要是能夠溶解高分子的溶劑即可，例如為：乙酸乙酯、二氯甲烷、二乙基醚、 乙酸甲酯、丙酮、氯仿、甲醇、四氫呋喃、二噁烷、甲基乙基酮、苯、乙腈、異丙醇、二甲氧基乙 烷、乙二醇單乙基醚(別名溶纖劑)、乙二醇單乙基醚乙酸酯(別名乙酸溶纖劑)、乙二醇 單正丁基醚(別名丁基溶纖劑)、乙二醇單甲基醚(別名甲基溶纖劑）甲苯、N，N-二甲基 甲酰胺、和二甲基乙酰胺等，優(yōu)選為乙酸乙酯、二氯甲烷、二乙基醚、丙酮、氯仿、四氫呋喃、 二噁烷、甲基乙基酮、乙腈、異丙醇、二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、和二甲基乙酰胺等， 更優(yōu)選為乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、四氫呋喃、甲基乙基酮、乙腈、異丙醇、和N，N-二甲基 甲酰胺等。
[0201] 溶液中的高分子的濃度通常為lmg/ml?1000mg/ml，優(yōu)選為3 mg/ml?100 mg/ ml,更優(yōu)選為 5mg/ml ?50 mg/ml。
[0202] 接著，將所得溶液涂布于具有凹凸的基體，從涂布于該基體的溶液中除去溶劑，由 此得到多孔高分子超薄膜。
[0203] 具有凹凸的基體為例如：具有分散固定了微粒的高分子薄膜的基體、通過(guò)其它方 法形成了凹凸圖案的基體等。
[0204] 將溶液涂布于基體的方法與前述相同。
[0205] 從涂布于基體的溶液中除去溶劑的方法也與前述除去第1溶劑的方法相同。
[0206] 若從涂布于基體的溶液中除去溶劑，則可得到轉(zhuǎn)印有基體上的凹凸形狀的多孔高 分子超薄膜。
[0207] 這里，作為具有凹凸的基體而例示的"具有分散固定了微粒的高分子薄膜的基體" 可以例如如下所述來(lái)制作。首先，使高分子溶解于溶劑而得到溶液。用所得溶液稀釋微粒的 分散液，并進(jìn)行攪拌。將所得稀釋液涂布于基體后，從涂布于該基體的稀釋液中除去溶劑。 藉此，可以制作具有分散固定了微粒的高分子薄膜的基體。
[0208] 微粒通常直徑為20nm?3000nm (優(yōu)選直徑為IOOnm?2000nm、更優(yōu)選直徑為 500nm?1500nm)，由例如聚苯乙烯粒子、二氧化娃粒子、葡聚糖粒子、聚乳酸粒子、聚氨 酯微粒、聚丙烯酸類粒子、聚乙烯亞胺粒子、白蛋白粒子、瓊脂糖粒子、氧化鐵粒子、氧 化鈦微粒、氧化鋁微粒、滑石微粒、高嶺土微粒、蒙脫石微粒、羥磷灰石微粒等（優(yōu)選為聚苯 乙烯粒子、二氧化硅粒子、葡聚糖粒子、氧化鈦微粒、滑石微粒、蒙脫石微粒等）形成。分 散液是將上述微粒分散于使以下形成高分子薄膜的高分子溶解的溶劑而得到的分散液。
[0209] 形成分散固定了微粒的高分子薄膜所用的高分子為例如：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚 甲基丙烯酸、藻酸鈉、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、膠原、茁霉多糖、 瓊脂等，優(yōu)選為聚乙烯醇、聚丙烯酸、藻酸鈉、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、 淀粉等，更優(yōu)選為聚乙烯醇、聚丙烯酸、淀粉等。
[0210] 使上述高分子溶解的溶劑為例如水、酸性水、堿性水、甲醇、乙醇等，優(yōu)選為水、堿 性水等。
[0211] 分散液中的微粒的密度通常為0. lwt%?20wt%，優(yōu)選為0. 5wt%?10wt%，更優(yōu)選 為通常lwt%?5wt%。
[0212] 將分散液涂布于基板的方法沒(méi)有特別限定，例如，可通過(guò)旋涂法、噴涂法、棒涂法、 浸涂法等常法將分散液涂布于基體?；蛘撸ㄟ^(guò)凹板印刷、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷等常法的印 刷法將溶液薄薄地涂布于基體。
[0213] 繼而，從涂布于基體的稀釋液中除去溶劑。除去溶劑的方法也沒(méi)有限定，例如，若 是通過(guò)旋涂法將稀釋液涂布于基體，則可通過(guò)直接繼續(xù)旋轉(zhuǎn)，將溶劑蒸發(fā)除去?；蛘?，可通 過(guò)進(jìn)行加熱將溶劑蒸發(fā)除去。或者，可通過(guò)進(jìn)行減壓將溶劑除去?；蛘?，還可通過(guò)組合上述 溶劑的除去方法中的2種以上來(lái)將溶劑除去。
[0214] 分散固定了微粒的高分子薄膜的膜厚通常為50nm?1500nm，優(yōu)選為IOOnm? lOOOnm，更優(yōu)選為 200nm ?800nm。
[0215] "通過(guò)其它方法形成了凹凸的基體"可通過(guò)例如，利用平版印刷、印刷、噴霧等方法 在使上述微粒分散固定時(shí)所用的高分子薄膜上形成圖案來(lái)制作。
[0216] 在具有凹凸的基體是具有分散固定了微粒的高分子薄膜的基體時(shí)，從涂布于基體 的高分子溶液中除去溶劑而形成高分子超薄膜后，使分散固定了微粒的高分子薄膜溶解于 溶劑而將多孔高分子超薄膜從具有凹凸的基體剝離，由此也可以得到自立的多孔高分子超 薄膜。對(duì)于通過(guò)其它方法形成了凹凸的基體，在形成高分子超薄膜后，通過(guò)使基體自身溶 解，也可以得到自立的多孔高分子超薄膜。
[0217] 使高分子薄膜或基體溶解的溶劑只要是溶解高分子薄膜、但不溶解多孔高分子超 薄膜的溶劑即可，例如為水、酸性水、堿性水、甲醇、乙醇等，優(yōu)選為水、堿性水等。
[0218] 孔徑、孔密度、和孔徑分布可通過(guò)對(duì)所用微粒的大小、密度、和大小分布進(jìn)行調(diào)整 而自由地控制。
[0219] (4)將析出微粒用于鑄模的方法 本方法中，首先將高分子溶劑于溶劑而得到溶液。
[0220] 高分子是構(gòu)成本發(fā)明的多孔高分子超薄膜的高分子，具體例如前所述。
[0221] 溶劑只要能夠溶解高分子即可，具體例如前所述。
[0222] 溶液中的高分子的濃度通常為lmg/ml?1000mg/ml，優(yōu)選為3 mg/ml?100 mg/ ml,更優(yōu)選為 5mg/ml ?50 mg/ml。
[0223] 接著，利用溶解度差在濃縮時(shí)使微粒從溶解有鹽的溶液析出、或者預(yù)先使不溶的 微粒分散于溶液而得到分散液。
[0224] 微粒通常直徑為20nm?3000nm (優(yōu)選直徑為IOOnm?2000nm、更優(yōu)選直徑為 500nm?1500nm)，只要在制作多孔高分子超薄膜的溶劑中不溶解，而能在不溶解多孔高分 子超薄膜的溶劑中溶解，則沒(méi)有限定。微粒由例如無(wú)機(jī)鹽（例如，溴化鋰、氯化鈉、碘化鈉、 氯化銨、硫酸氫鈉、磷酸二氫鈉、氯化鈣、乙酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉、碳酸鈣、氧 化鈣、氫氧化鈣、硫氰酸鉀、羥磷灰石等）、二氧化硅、滑石、高嶺土、蒙脫石、聚合物(例如，聚 苯乙烯、葡聚糖、多酚、聚酰胺、丙烯酸類、聚乙烯亞胺、瓊脂糖等)、金屬氧化物(例如，氧化 鋁、氧化鐵、氧化鈦等)、和金屬（例如，銀、銅、鐵、鋅、鋁等）形成，優(yōu)選由溴化鋰、碳酸鈣、二 氧化硅、滑石、氧化鈦等形成。
[0225] 接著，將前述分散液涂布于基體后，從涂布于該基體的分散液中除去溶劑而得到 高分子超薄膜。
[0226] 將分散液涂布于基板的方法沒(méi)有特別限定，例如，可通過(guò)旋涂法、噴涂法、棒涂法、 浸涂法等常法將分散液涂布于基體?；蛘撸ㄟ^(guò)凹板印刷、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷等常法的印 刷法將溶液薄薄地涂布于基體。
[0227] 繼而，從涂布于基體的分散液中除去溶劑。除去溶劑的方法也沒(méi)有限定，例如，若 是通過(guò)旋涂法將分散液涂布于基體，則可通過(guò)直接繼續(xù)旋轉(zhuǎn)，將溶劑蒸發(fā)除去?；蛘撸赏?過(guò)進(jìn)行加熱將溶劑蒸發(fā)除去?；蛘?，可通過(guò)進(jìn)行減壓將溶劑除去?；蛘?，還可通過(guò)組合上述 溶劑的除去方法中的2種以上來(lái)將溶劑除去。
[0228] 接著，將所得高分子超薄膜浸漬于能夠溶解前述微粒的溶劑中，除去該微粒而得 到多孔高分子超薄膜。
[0229] "能夠溶解微粒的溶劑"為不溶解高分子超薄膜、但能溶解微粒的溶劑。溶劑可以 根據(jù)高分子的種類和微粒的種類而適宜選擇。溶劑的具體例為水、酸性水、堿性水、醇、二甲 基甲酰胺、環(huán)己烷、丙酮、乙酸乙酯等。例如，溴化鈉溶解于丙酮，硫氰化鉀溶解于二甲基甲 酰胺，金屬或碳酸鈣溶解于酸性水，二氧化硅溶解于堿性水。
[0230] 通過(guò)溶劑將微粒溶解除去。除去了微粒的部分則成為孔。結(jié)果得到多孔高分子超 薄膜。
[0231] 孔徑、孔密度、和孔徑分布可通過(guò)對(duì)所用微粒的大小、密度、和大小分布進(jìn)行調(diào)整 而自由地控制。
[0232] (5)將具有凹凸的基板用于鑄模的方法 本方法中，將構(gòu)建于基體上的高分子超薄膜加溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，然后用另外 準(zhǔn)備的具有凹凸的基體來(lái)壓迫該高分子超薄膜，由此得到多孔高分子超薄膜。
[0233] 基體、高分子、和具有凹凸的基體與前述相同。
[0234] 用具有凹凸的基體壓迫加溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的高分子超薄膜，由此可得到 轉(zhuǎn)印了基體的凹凸形狀的多孔高分子超薄膜。
[0235] (6)分散微小氣泡的方法 本方法中，將作為原料的高分子溶解于溶劑而得到溶液，使微小氣泡分散于所得溶液， 將分散有微小氣泡的溶液涂布于基體，從涂布于基體的溶液除去溶劑，由此得到多孔高分 子超薄膜。
[0236] 高分子、溶劑、基體等與前述相同。
[0237] 使微小氣泡分散于溶液的方法可通過(guò)公知的方法進(jìn)行。
[0238] 除去溶劑后，微小氣泡部分成為孔。結(jié)果得到多孔高分子超薄膜。
[0239] (7)將多孔高分子超薄膜從基體剝離 通過(guò)前述各方法以與基體的復(fù)合體的形式得到多孔高分子超薄膜時(shí)，通過(guò)將多孔高分 子超薄膜從基體剝離，可得到自立型多孔高分子超薄膜。
[0240] 作為將多孔高分子超薄膜從基體剝離的方法，有例如：預(yù)先在多孔高分子超薄膜 與基體之間設(shè)置水溶性犧牲膜的方法、預(yù)先在多孔高分子超薄膜與基體之間設(shè)置會(huì)溶解于 多孔高分子超薄膜不會(huì)溶解的溶劑中的犧牲膜（以下，有時(shí)稱為"其它犧牲膜"）的方法等。
[0241] 預(yù)先在多孔高分子超薄膜與基體之間設(shè)置水溶性犧牲膜的方法中，預(yù)先在多孔高 分子超薄膜與基體之間設(shè)置水溶性犧牲膜，用水將水溶性犧牲膜除去，由此可以將多孔高 分子超薄膜從基體剝離。作為水溶性犧牲膜，可舉出選自例如聚乙烯醇膜、聚丙烯酸膜、聚 甲基丙烯酸膜、藻酸鈉膜、聚環(huán)氧乙烷膜、聚丙烯酰胺膜、聚乙烯基吡咯烷酮膜、淀粉膜、羧 甲基纖維素膜、膠原膜、茁霉多糖膜、瓊脂膜、硅膜等中的至少1種膜。
[0242] 在多孔高分子超薄膜與基體之間設(shè)置會(huì)溶解于多孔高分子超薄膜不會(huì)溶解的溶 劑中的犧牲膜的方法中，預(yù)先在多孔高分子超薄膜與基體之間設(shè)置聚苯乙烯膜、聚烯烴膜、 聚甲基丙烯酸甲酯膜、多酚膜等，分別用環(huán)己烷、環(huán)己烷、丙酮、甲醇等處理，由此可以將多 孔高分子超薄膜從基體剝離。
[0243] 水溶性犧牲膜或其它犧牲膜的膜厚通常為5nm?lOOOnm，優(yōu)選為5nm?500nm，更 優(yōu)選為IOnm?300nm，進(jìn)一步優(yōu)選為IOnm?200nm，特別優(yōu)選為IOnm?lOOnm。水溶性犧 牲膜或其它犧牲膜可通過(guò)公知的方法形成。
[0244] 用水將基體與水溶性犧牲膜與多孔高分子超薄膜的復(fù)合體中的水溶性犧牲膜除 去，由此可得到自立型多孔高分子超薄膜。即，可以用水溶解水溶性犧牲膜而在水中得到自 立型多孔高分子超薄膜。
[0245] 將如此得到的自立型多孔高分子超薄膜抄取至其它基體，將水從抄取的多孔高分 子超薄膜除去，可得到干燥狀態(tài)的多孔高分子超薄膜。
[0246] "其它基體"與前述基體相同。
[0247] 或者，也可以將所得自立型多孔高分子超薄膜用網(wǎng)格物抄取，而制造多孔高分子 超薄膜與網(wǎng)格物的復(fù)合體。
[0248] "網(wǎng)格物"如前所述。
[0249] (8)支持膜 通過(guò)前述各方法而以與基體的復(fù)合體的形式得到本發(fā)明的多孔高分子超薄膜時(shí)，還可 在該多孔高分子超薄膜上進(jìn)一步設(shè)置水溶性支持膜。藉此，可得到基體上具有多孔高分子 超薄膜、多孔高分子薄膜之上具有水溶支持膜的基體與多孔高分子超薄膜與水溶性支持膜 的復(fù)合體。
[0250] 作為水溶性支持膜，可舉出選自例如聚乙烯醇膜、聚丙烯酸膜、聚甲基丙烯酸膜、 藻酸鈉膜、聚環(huán)氧乙烷膜、聚丙烯酰胺膜、聚乙烯基吡咯烷酮膜、淀粉膜、羧甲基纖維素膜、 膠原膜、茁霉多糖膜、瓊脂膜、硅膜等中的至少1種膜。
[0251] 水溶性支持膜的膜厚通常為50nm?20000nm，優(yōu)選為IOOnm?lOOOOnm，更優(yōu)選為 200nm?5000nm，進(jìn)一步優(yōu)選為500nm?5000nm，特別優(yōu)選為700nm?5000nm。水溶性支 持膜可通過(guò)公知的方法形成。
[0252] 7.相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜 本發(fā)明提供將彼此不相混合的第1高分子與第2高分子這2種高分子以任意的比例溶 解于溶劑而得到溶液、將所得溶液涂布于基體后，從涂布于該基體的溶液中除去前述溶劑， 由此在基體上得到的相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜（以下，稱為"本發(fā)明的高分子超薄 膜")。
[0253] 以下，有時(shí)將溶解第1高分子與第2高分子的溶劑稱為"第1溶劑"。
[0254] "彼此不相混合的第1高分子與第2高分子這2種高分子"是指在固體狀態(tài)下彼此 不相混合的2種高分子。以下，2種高分子之中，相分離為海島結(jié)構(gòu)時(shí)形成島部的高分子稱 為第1高分子，島部以外的高分子稱為第2高分子。作為這樣的第1高分子與第2高分子 的組合，可舉出后述的組合。
[0255] 本發(fā)明的高分子超薄膜的膜厚與本發(fā)明的多孔高分子超薄膜相同，通常為 IOnm?lOOOnm。本發(fā)明的高分子超薄膜的膜厚可根據(jù)其用途適宜設(shè)定膜厚，膜厚優(yōu)選為 20nm?800nm，更優(yōu)選為30nm?600nm，進(jìn)一步優(yōu)選為40nm?400nm，特別優(yōu)選為50nm? 200nm〇
[0256] 本發(fā)明的高分子超薄膜中，海島結(jié)構(gòu)的島部在其表面存在多個(gè)。本說(shuō)明書(shū)中，"表 面"意指超薄膜的上面或下面。表面的島部的密度可以是多種，可以根據(jù)其用途適宜設(shè)定表 面的島部的密度，表面的島部的密度（個(gè)/Pm2)通常為0.005個(gè)/ii m2?100個(gè)/iim2,優(yōu) 選為0. 05個(gè)/ ii m2?50個(gè)/ ii m2,更優(yōu)選為0. 1個(gè)/ ii m2?30個(gè)/ ii m2,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 個(gè) / U m2 ?20 個(gè) / u m2。
[0257] 本發(fā)明的高分子超薄膜中，對(duì)于島部的形狀，從上方觀察膜的表面時(shí)，可以形成大 致圓形、橢圓形、長(zhǎng)方形、正方形等所有的形狀，通常為大致圓形。大致圓形的島部彼此可以 融合。
[0258] 本發(fā)明的高分子超薄膜中，海島結(jié)構(gòu)的島部的大小沒(méi)有特別限定，可根據(jù)目的適 宜選擇，通常與本發(fā)明的多孔高分子超薄膜的孔徑為相同大小。因而，海島結(jié)構(gòu)的島部的大 小優(yōu)選為〇? 01 U m?500 ii m，更優(yōu)選為0? 03 ii m?100 ii m，進(jìn)一步優(yōu)選為0? I ii m?5 y m， 特別優(yōu)選為〇. 5iim?3iim。
[0259] 或者，海島結(jié)構(gòu)的島部的大小優(yōu)選為大于Iym且為25 iim以下的范圍，更優(yōu)選為 大于I U m且為20 ii m以下的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為大于I ii m且為18 ii m以下的范圍，特別優(yōu) 選為大于Iiim且為15 iim以下的范圍。
[0260] 1張超薄膜中，可以設(shè)有大小相同的多個(gè)島部，也可以設(shè)有大小不同的多個(gè)島部。
[0261] 設(shè)有大小不同的多個(gè)島部時(shí)，島部的大小分布為例如±10%以上。本發(fā)明的數(shù)個(gè) 方式中，島部的大小分布為±20%以上，優(yōu)選為±25%以上，更優(yōu)選為±30%以上，進(jìn)一步優(yōu) 選為±35%以上（例如，±35%以上、±40%以上、±45%以上、或±50%以上）。
[0262] 另外，在本發(fā)明的數(shù)個(gè)方式中，大小分布為上述下限值±10%以上至例如，±200% 以下的范圍、±150%以下的范圍、±100%以下的范圍、±50%以下的范圍、±40%以下的范 圍、±30%以下的范圍、±20%以下的范圍、或±15%以下的范圍。
[0263] 在本發(fā)明的另外的數(shù)個(gè)方式中，大小分布為上述下限值±20%以上(例如，±20% 以上、± 25%以上、± 30%以上、± 35%以上、± 40%以上、± 45%以上、或± 50%以上)至± 200% 以下的范圍、或±150%以下的范圍。
[0264] 這里，本說(shuō)明書(shū)中，"大小分布"意指如下所述計(jì)算求出的值。即，將大小的分布近 似為正態(tài)分布，將平均設(shè)為y、將分散設(shè)為 〇 2時(shí)，島部大小分布計(jì)算為〇/y。
[0265] 此外，設(shè)有大小不同的多個(gè)島部時(shí)，具有最大的大小的島部與具有最小的大小 的島部的大小差通常為〇? 01 U m?500 ii m，優(yōu)選為0? 03 ii m?100 ii m，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. I y m?5 y m，特另Ij優(yōu)選為0? 5 y m?3 y m。
[0266] 本發(fā)明的優(yōu)選方式的高分子超薄膜中，高分子超薄膜的島部大小與膜厚之比（島 部大?。≒m)/膜厚（iim))為例如0. 1?50,優(yōu)選為0.2?40,更優(yōu)選為0.3?20,特別優(yōu) 選為0? 5?15。
[0267] 此外，可以將島部與圖8(a)的孔相同地設(shè)置于高分子超薄膜的上面與下面的兩 面，或僅設(shè)置于單面(僅上面或僅下面)。將島部設(shè)置于高分子超薄膜的上面與下面的兩面 時(shí)，島部的密度在上面和下面可以相同或不同。這樣的島部的配置可以根據(jù)用途適宜設(shè)定。
[0268] 本發(fā)明的高分子超薄膜可以為任意的大小和形狀。大小為0. 05mm?50cm，優(yōu)選為 0? Imm?10cm，更優(yōu)選為0? 3mm?5cm。形狀沒(méi)有特別限定，可以為例如，圓形、橢圓形、四邊 形、六邊形、帶形、繩形、多分支形、星形等平面，管形、凸形、面具形、手形等立體形等。本發(fā) 明的高分子超薄膜的形狀可以根據(jù)用途適宜設(shè)定。
[0269] 也可以使用本發(fā)明的高分子超薄膜制作多孔高分子超薄膜。此時(shí)，將相分離為海 島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜浸漬于作為島部的第1高分子的良溶劑并且作為島部以外的第2高 分子的不良溶劑的第2溶劑而除去島部，由此得到多孔高分子超薄膜。
[0270] 作為此時(shí)的第1高分子、第2高分子和第2溶劑的組合，例如，可通過(guò)文獻(xiàn)"SP值 基礎(chǔ)?應(yīng)用與計(jì)算方法"、山本秀樹(shù)著、信息機(jī)構(gòu)中記載的方法根據(jù)溶解度參數(shù)的計(jì)算來(lái)舉 出組合。此時(shí)，通過(guò)下述標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定第1高分子、第2高分子、和第3溶劑的組合。即，將相 對(duì)于某高分子的Hansen溶解度參數(shù)在三維空間描點(diǎn)，將其作為中心并采用該高分子的相 互作用半徑來(lái)建球。將作為對(duì)象的溶劑的Hansen溶解度參數(shù)在三維空間描點(diǎn)時(shí)，若其描點(diǎn) 位于球的內(nèi)側(cè)則對(duì)象溶劑判斷為該高分子的良溶劑，若位于球的外側(cè)則判斷為不良溶劑。 根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)，第1溶劑選擇第1高分子與第2高分子2的良溶劑，第2溶劑選擇第1高分子 的良溶劑且第2高分子的不良溶劑。
[0271] 更具體地，例如可舉出下述的組合。
[0272] ⑴第1高分子：聚苯乙烯、第2高分子：聚甲基丙烯酸甲酯； (ii) 第1高分子：聚苯乙烯、第2高分子：聚D，L-乳酸； (iii) 第1高分子：聚甲基丙烯酸甲酯、第2高分子：聚苯乙烯； (iv) 第1高分子：聚乙二醇、第2高分子：聚苯乙烯； (V)第1高分子：聚乙烯基吡咯烷酮、第2高分子：聚苯乙烯；或 (vi)第1高分子：聚D，L-乳酸、第2高分子：聚苯乙烯。
[0273] 上述⑴的組合時(shí)，第2溶劑為例如環(huán)己烷。
[0274] 上述（ii)的組合時(shí)，第2溶劑為例如環(huán)己烷。
[0275] 上述（iii)的組合時(shí)，第2溶劑為例如乙酸乙酯。
[0276] 上述（iv)的組合時(shí)，第2溶劑為例如水。
[0277] 上述（V)的組合時(shí)，第2溶劑為例如水。
[0278] 上述（vi)的組合時(shí)，第2溶劑為例如乙酸乙酯。
[0279] 第2溶劑對(duì)于第1高分子是良溶劑并且對(duì)于第2高分子是不良溶劑，因而若將相 分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜浸漬于第2溶劑，則只有島部的第1高分子溶解于第2溶 齊U，藉此，島部被選擇性地除去。繼而，被除去的區(qū)域成為孔。結(jié)果得到多孔高分子超薄膜。
[0280] 本發(fā)明的高分子超薄膜可如下所述制造。
[0281] 首先，將彼此不相混合的2種高分子以任意的比例溶解于溶劑而得到溶液。
[0282] "任意的比例"意指第1高分子：第2高分子的比（w/w)為任意，第1高分子：第2 高分子的比（w/w)為例如1 :9?5 :5。第1高分子：第2高分子的比（w/w)優(yōu)選為1 :9? 4 :6,更優(yōu)選為1 :9?3 :7。
[0283] 第1溶劑只要可以溶解上述2種高分子則沒(méi)有限定，通?？膳e出選自下述中的至 少1種溶劑：二氯甲烷、二乙基醚、乙酸甲酯、丙酮、氯仿、甲醇、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙 酯、甲基乙基酮、苯、乙腈、異丙醇、二甲氧基乙烷、乙二醇單乙基醚(別名溶纖劑)、乙二醇 單乙基醚乙酸酯(別名乙酸溶纖劑)、乙二醇單正丁基醚(別名丁基溶纖劑)、乙二醇單 甲基醚(別名甲基溶纖劑）甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、和二甲基乙酰胺。溶劑優(yōu)選為選自二 氯甲烷、二乙基醚、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙腈、異丙醇、二 甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、和二甲基乙酰胺中的至少1種溶劑，更優(yōu)選為選自二氯甲 烷、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙腈、異丙醇、和N，N-二甲基甲酰胺中的至少I 種溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選為選自二氯甲烷、四氫呋喃、和乙酸乙酯中的至少1種溶劑。
[0284] 溶液中的高分子的總重量濃度通常為0. lwt%?20wt%，優(yōu)選為0. 3wt%?10wt%， 更優(yōu)選為〇. 5wt%?2wt%。
[0285] 接著，將所得溶液涂布于基體后，從涂布于該基體的溶液中除去溶劑，由此得到相 分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜。
[0286] 將溶液涂布于基體的方法沒(méi)有特別限定，例如，可通過(guò)旋涂法、噴涂法、棒涂法、浸 涂法等常法將溶液涂布于基體?；蛘?，通過(guò)凹板印刷、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷等常法的印刷法 將溶液薄薄地涂布于基體。
[0287] 繼而，從涂布于基體的溶液中除去溶劑。除去溶劑的方法也沒(méi)有特別限定，例如， 若是通過(guò)旋涂法將溶液涂布于基體，則可通過(guò)直接繼續(xù)旋轉(zhuǎn)，將溶劑蒸發(fā)除去。或者，可通 過(guò)進(jìn)行加熱將溶劑蒸發(fā)除去?；蛘?，可通過(guò)進(jìn)行減壓將溶劑除去?；蛘?，還可通過(guò)組合上述 溶劑的除去方法中的2種以上來(lái)將溶劑除去。
[0288] 本方法中，島部大小和島部密度可通過(guò)下述方法來(lái)進(jìn)行控制：在制作溶解有2種 高分子的溶液時(shí)對(duì)2種高分子的混合比（w/w)進(jìn)行調(diào)節(jié)；采用旋涂法來(lái)作為將該溶液涂布 于基體的方法時(shí)對(duì)轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)；對(duì)溶劑的沸點(diǎn)進(jìn)行調(diào)節(jié)等。
[0289] 更具體地，通過(guò)使溶解有2種高分子（第1高分子和第2高分子）的溶液中的第 1高分子的比例（w/w)提高，可以使島部大小增大、并且使島部密度減小。另一方面，通過(guò) 使溶解有2種高分子（第1高分子和第2高分子）的溶液中的第1高分子的比例（w/w)降 低，可以使島部大小減小、并且使島部密度增大。
[0290] 采用旋涂法時(shí)，通過(guò)增大轉(zhuǎn)數(shù)，可以使島部大小減小、并且使島部密度增大。另一 方面，通過(guò)減少轉(zhuǎn)數(shù)，可以使島部大小增大、并且使島部密度降低。
[0291] 通過(guò)提高第1溶劑的沸點(diǎn)，加熱所致的旋涂時(shí)的溫度上升，可以使島部大小增大、 并且使島部密度降低。另一方面，通過(guò)降低溶劑的沸點(diǎn)，可以使島部大小減小、并且使島部 密度增大。
[0292] 通過(guò)使用上述島部大小和島部密度的控制方法中的1種、或組合2種以上使用，可 以自由地控制本發(fā)明的高分子超薄膜中的島部大小和島部密度。
[0293] 此外，島部大小分布可以如下所述進(jìn)行控制。例如，在采用旋涂法時(shí)，可通過(guò)使旋 涂時(shí)的旋轉(zhuǎn)速度降低來(lái)增大島部大小分布。另一方面，可通過(guò)提高旋涂時(shí)的旋轉(zhuǎn)速度來(lái)減 小島部大小分布。
[0294] 8.溶解海島結(jié)構(gòu)的海部而得的島部的高分子超薄膜即納米盤 通過(guò)顛倒前述的"7.相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜"中記載的第1高分子：第2 高分子的比，可以顛倒海島的高分子的組成。
[0295] 例如上述例子中，在（vi)第1高分子：聚D，L-乳酸、第2高分子：聚苯乙烯的情 形中，若使用作為第2溶劑的環(huán)己烷，則可得到圖12的實(shí)施例所示的盤狀的高分子超薄膜。
[0296] 選擇對(duì)于第1高分子為不良溶劑并且對(duì)于第2高分子為良溶劑的第2溶劑時(shí)，若 將相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜浸漬于第2溶劑，則只有海部的第2高分子溶解于第 2溶劑，藉此，海部被選擇性地除去。結(jié)果可得到島部的高分子超薄膜即納米盤。
[0297] 所得的納米盤成為"7.相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜"中記載的島部的尺 寸。 實(shí)施例
[0298] 以下，舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體說(shuō)明，但是本發(fā)明不被這些實(shí)施例所限定。
[0299] 實(shí)施例1-1 :#用2種高分子的方法 聚苯乙烯（PS)和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)分別由Chemco Scientific Co.，Ltd?和 Sigma-Aldrich購(gòu)入。表1示出它們的特征。作為聚乙烯醇（PVA, lOmg/mL )，由Kanto Chemicals Co.購(gòu)入分子量（Mw = ca. 22 kDa)的產(chǎn)品。這些高分子不純化而使用。
[0300] [表 1] PS與PMM的特征和物性（塊狀狀態(tài)）

【權(quán)利要求】
1. 高分子超薄膜，其是將彼此不相混合的第1高分子與第2高分子這2種高分子以任 意的比例溶解于溶劑而得到溶液，將所得溶液涂布于基體后，從涂布于該基體的溶液中除 去前述溶劑，由此在基體上得到的相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜。
2. 權(quán)利要求1所述的高分子超薄膜，其中，前述海島結(jié)構(gòu)的島部為大于Iym且為 25 μ m以下的范圍的大小，且以5XKT3個(gè)/μ m2?50個(gè)/μ m2的密度存在于表面。
3. 權(quán)利要求2所述的高分子超薄膜，其中，前述海島結(jié)構(gòu)的島部的大小為15μπι以下的 范圍。
4. 權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的高分子超薄膜，其中，前述高分子超薄膜的膜厚為 IOnm ?lOOOnm。
5. 權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的高分子超薄膜，其中，前述第1高分子與第2高分子 的組合選自下述的組中： (i) 第1高分子：聚苯乙烯、第2高分子：聚甲基丙烯酸甲酯； (ii) 第1高分子：聚苯乙烯、第2高分子：聚D，L-乳酸； (iii) 第1高分子：聚甲基丙烯酸甲酯、第2高分子：聚苯乙烯； (iv) 第1高分子：聚乙二醇、第2高分子：聚苯乙烯； (V)第1高分子：聚乙烯基吡咯烷酮、第2高分子：聚苯乙烯；和 (vi)第1高分子：聚D，L-乳酸、第2高分子：聚苯乙烯。
6. 自支持性的多孔高分子超薄膜，其膜厚為IOnm?lOOOnm。
7. 權(quán)利要求6所述的多孔高分子超薄膜，其中，30nm?50 μ m大小的孔以5 X 10_3個(gè)/ μ m2?50個(gè)/ μ m2的密度存在于表面。
8. 權(quán)利要求7所述的多孔高分子超薄膜，其中，前述孔的大小為大于1 μ m且為25 μ m 以下的范圍。
9. 權(quán)利要求8所述的多孔高分子超薄膜，其中，前述孔的大小為15 μ m以下的范圍。
10. 權(quán)利要求6?9中任一項(xiàng)所述的多孔高分子超薄膜，其中，孔徑分布至少為±20%。
11. 權(quán)利要求6?10中任一項(xiàng)所述的多孔高分子超薄膜，其中，多孔高分子超薄膜的孔 徑與膜厚之比（孔徑（μ m)/膜厚（μ m))為0.1?50。
12. 權(quán)利要求6?11中任一項(xiàng)所述的多孔高分子超薄膜，其中，高分子為選自多羥基烷 酸、多羥基烷酸的共聚物、聚(酯-醚）、脂肪族二羧酸與脂肪族二元醇的聚酯、聚酰胺、聚氨 酯、多糖類酯、聚（丙烯酸酯)、聚（甲基丙烯酸酯)、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、和聚硅氧烷中 的至少1種。
13. 多孔高分子超薄膜的制造方法，其包括： 將彼此不相混合的2種高分子以任意的比例溶解于第1溶劑而得到溶液的步驟， 將所得溶液涂布于基體后，從涂布于該基體的溶液中除去第1溶劑，由此得到相分離 為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜的步驟，和 將前述高分子超薄膜浸漬于作為島部的高分子的良溶劑并且作為島部以外的高分子 的不良溶劑的第2溶劑而除去島部，由此得到膜厚為IOnm?IOOOnm的自支持性的多孔高 分子超薄膜的步驟。
14. 多孔高分子超薄膜的制造方法，其包括： 將作為原料的高分子溶解于該高分子的良溶劑與沸點(diǎn)較該良溶劑高的不良溶劑以任 意比例混合而成的混合溶劑而得到溶液的步驟，和 將所得溶液涂布于基體，從涂布于該基體的溶液中除去混合溶劑，由此得到膜厚為 IOnm?IOOOnm的自支持性的多孔高分子超薄膜的步驟。
15. 膜厚為IOnm?IOOOnm的自支持性的多孔高分子超薄膜的制造方法，其包括： 將高分子溶解于溶劑而得到溶液的步驟， 將溶液涂布于具有凹凸的基體后，從涂布于該基體的溶液中除去溶劑，由此得到高分 子超薄膜的步驟，和 在不會(huì)使高分子超薄膜溶解的溶劑中將具有凹凸的基體溶解而除去的步驟。
16. 權(quán)利要求15所述的方法，其中，具有凹凸的基體是具有分散固定了微粒的高分子 薄膜的基體， 從涂布于前述基體的溶液中除去溶劑而得到高分子超薄膜后，在不會(huì)使高分子超薄膜 溶解的溶劑中將具有分散固定了微粒的高分子薄膜的基體溶解除去而得到多孔高分子超 薄膜。
17. 權(quán)利要求16所述的方法，其中，微粒為選自聚苯乙烯粒子、二氧化硅粒子、葡聚糖 粒子、聚乳酸粒子、聚氨酯微粒、聚丙烯酸類粒子、聚乙烯亞胺粒子、白蛋白粒子、瓊脂糖粒 子、氧化鐵粒子、氧化鈦微粒、氧化鋁微粒、滑石微粒、高嶺土微粒、蒙脫石微粒、和羥磷灰石 微粒中的至少1種粒子。
18. 權(quán)利要求16或17所述的方法，其中，微粒具有20nm?3000nm的直徑。
19. 多孔高分子超薄膜的制造方法，其包括： 將高分子溶解于溶劑而得到溶液的步驟， 使微粒分散于溶液而得到分散液的步驟， 將前述分散液涂布于基體后，從涂布于該基體的分散液中除去溶劑而得到高分子超薄 膜的步驟，和 將所得高分子超薄膜浸漬于能夠溶解前述微粒的溶劑中，除去該微粒而得到膜厚為 IOnm?IOOOnm的自支持性的多孔高分子超薄膜的步驟。
20. 權(quán)利要求19所述的方法，其中，微粒為選自無(wú)機(jī)鹽、二氧化硅、滑石、高嶺土、蒙脫 石、聚合物、金屬氧化物、和金屬中的至少1種。
21. 多孔高分子超薄膜的制造方法，其特征在于，將在基體上構(gòu)建的高分子超薄膜加溫 至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，然后用另外準(zhǔn)備的具有凹凸的基體壓迫該高分子超薄膜，由此得 到膜厚為IOnm?IOOOnm的自支持性的多孔高分子超薄膜。
22. 多孔高分子超薄膜的制造方法，其特征在于，將作為原料的高分子溶解而得到溶 液，使微小氣泡分散于所得溶液，將分散有微小氣泡的溶液涂布于基體，從涂布于基體的溶 液中除去溶劑，由此得到膜厚為IOnm?IOOOnm的自支持性的多孔高分子超薄膜。
23. 基體與水溶性犧牲膜與多孔高分子超薄膜的復(fù)合體，其中，基體上具有水溶性犧牲 膜，該水溶性犧牲膜上具有權(quán)利要求6?12中任一項(xiàng)所述的多孔高分子超薄膜。
24. 基體與多孔高分子超薄膜與水溶性支持膜的復(fù)合體，其中，基體上具有權(quán)利要求 6?12中任一項(xiàng)所述的多孔高分子超薄膜，多孔高分子超薄膜上具有水溶性支持膜。
25. 多孔高分子超薄膜與水溶性支持膜的復(fù)合體，其中，權(quán)利要求6?12中任一項(xiàng)所述 的多孔高分子超薄膜上具有水溶性支持膜。
26. 自支持性的多孔高分子超薄膜的制造方法，其特征在于，用水將權(quán)利要求23?25 中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體的水溶性犧牲膜或水溶性支持膜除去，由此在水中得到多孔高分子 超薄膜。
27. 權(quán)利要求26所述的多孔高分子超薄膜的制造方法，其特征在于，將前述多孔高分 子超薄膜抄取至其它基體，將水從抄取的多孔高分子超薄膜除去，得到干燥狀態(tài)的多孔高 分子超薄膜。
28. 網(wǎng)格物與多孔高分子超薄膜的復(fù)合體，其中，網(wǎng)格物上具有權(quán)利要求6?12中任一 項(xiàng)所述的多孔高分子超薄膜。
29. 網(wǎng)格物與多孔高分子超薄膜的復(fù)合體的制造方法，其特征在于，用網(wǎng)格物抄取以權(quán) 利要求26所述的方法制造的自支持性的多孔高分子超薄膜，制造多孔高分子超薄膜與網(wǎng) 格物的復(fù)合體。
30. 多孔高分子超薄膜與無(wú)孔高分子超薄膜的復(fù)合體，其具有1片以上的權(quán)利要求6? 12中任一項(xiàng)所述的多孔高分子超薄膜與1片以上無(wú)孔高分子超薄膜。
31. 大致呈圓形的高分子超薄膜，其膜厚為IOnm?IOOOnm,大小為30nm以上且50 μ m 以下的范圍。
32. 權(quán)利要求31所述的大致呈圓形的高分子超薄膜，其中，前述大小為大于1 μ m且為 25 μ m以下的范圍。
33. 權(quán)利要求32所述的大致呈圓形的高分子超薄膜，其中，前述大小為15 μ m以下的范 圍。
34. 權(quán)利要求31?33中任一項(xiàng)所述的大致呈圓形的高分子超薄膜，其中，前述高分子 為聚D, L-乳酸。
35. 大致呈圓形的高分子超薄膜的制造方法，其包括： 將彼此不相混合的2種高分子以任意的比例溶解于第1溶劑而得到溶液的步驟， 將所得溶液涂布于基體后，從涂布于該基體的溶液中除去第1溶劑，由此得到相分離 為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜的步驟，和 將前述高分子超薄膜浸漬于作為海部的高分子的良溶劑并且作為海部以外的高分子 的不良溶劑的第2溶劑而除去海部，由此得到膜厚為IOnm?lOOOnm，大小為30nm以上且 50 μ m以下的范圍的大致呈圓形的高分子超薄膜的步驟。
【文檔編號(hào)】C08J9/30GK104321375SQ201380012758
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月12日
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