用于調(diào)整粘彈性聚氨酯軟泡沫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的添加劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及蘋果酸二鹽在生產(chǎn)聚氨酯泡沫中降低所得聚氨酯泡沫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的用途，其中將蘋果酸二鹽加入包含至少一種多元醇組分、異氰酸酯組分、催化氨基甲酸酯或異氰脲酸酯鍵形成的催化劑、任選發(fā)泡劑和任選其它添加劑的反應(yīng)混合物中，以及具有-20至15℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫的特征在于它包含蘋果酸二鹽或其與異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物，其中二鹽及其與異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物所占含量基于聚氨酯泡沫為0.08重量％以下。
【專利說(shuō)明】用于調(diào)整粘彈性聚氨酯軟泡沬的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的添加劑
[0001] 本專利申請(qǐng)涉及蘋果酸二鹽在生產(chǎn)聚氨酯泡沫中降低所得聚氨酯泡沫的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度的用途，其中將蘋果酸二鹽加入包含至少一種多元醇組分、異氰酸酯組分、催化氨 基甲酸酯或異氰脲酸酯鍵形成的催化劑、任選發(fā)泡劑和任選其它添加劑的反應(yīng)混合物中， 以及因此得到的聚氨酯泡沫。相關(guān)技術(shù)：
[0002] 撓性聚氨酯泡沫目前廣泛用于生產(chǎn)床墊、軟墊家具或汽車座椅。它們通過(guò)使異氰 酸酯與多元醇和水反應(yīng)而得到。所用添加劑通常包括催化劑（胺催化劑和錫催化劑）和/ 或泡沫穩(wěn)定劑。除化學(xué)發(fā)泡劑水外，也可使用物理發(fā)泡劑。
[0003] 已知在生產(chǎn)聚氨酯泡沫中使用羥基羧酸或其鹽作為添加劑。
[0004] EP 0 075 424描述了加入聚氨酯泡沫中的組合物在幫助避免聚氨酯泡沫燃燒時(shí) 的煙霧和有毒氣體形成中的用途，其中所述組合物包含酒石酸或蘋果酸作為炭穩(wěn)定組分。 添加劑可在泡沫生產(chǎn)的過(guò)程中加入，但優(yōu)選將最終聚氨酯泡沫用組合物浸漬。所用蘋果酸 的優(yōu)選量描述為基于聚氨酯泡沫5%。
[0005] JP 63301293描述了在檸檬酸的存在下生產(chǎn)聚氨酯泡沫。加入檸檬酸以避免材料 分解/腐化。
[0006] EP 0 475 242描述了生產(chǎn)軟撓性聚氨酯泡沫的方法，其中避免或至少可觀地降低 物理發(fā)泡劑，尤其是含氯氟烴和二氯甲烷的使用。該目的在其中通過(guò)使用0.1-1重量份羥 基羧酸的堿或堿土金屬鹽/100重量份多元醇實(shí)現(xiàn)。尤其是列舉了蘋果酸、酒石酸、檸檬酸 和乳酸作為羥基羧酸。
[0007] 粘彈性泡沫是撓性聚氨酯泡沫的特定片段。粘彈性撓性聚氨酯泡沫的特性性能是 在變形以后延遲恢復(fù)初始形狀和低回彈性。該恢復(fù)成初始形狀對(duì)于變形的泡沫品種花費(fèi)幾 秒?；貜椥栽贒IN EN ISO 8307的落球試驗(yàn)中測(cè)量為小于10%。相反，標(biāo)準(zhǔn)撓性聚氨酯泡 沫會(huì)在明顯低于一秒的時(shí)間內(nèi)恢復(fù)初始形狀，且具有約30-60%的回彈性。
[0008] 粘彈性撓性聚氨酯泡沫的這些性能通過(guò)異乎尋常的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度實(shí)現(xiàn)。在粘 彈性泡沫中它為-20至+15°C。相反，標(biāo)準(zhǔn)撓性聚氨酯泡沫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為_35°C 以下。平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可使用動(dòng)態(tài)機(jī)械分析（DMA) (DIN 53513)或使用差示掃描量熱 法測(cè)量（DSC) (ISO 11357-2)。嚴(yán)格地講，測(cè)量的是在整個(gè)溫度范圍內(nèi)延伸的玻璃化轉(zhuǎn)變范 圍。下文提及的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為平均值。由于粘彈性撓性泡沫的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，聚 氨酯網(wǎng)絡(luò)中的一些網(wǎng)絡(luò)段在室溫下仍是凍結(jié)的且其遷移受限。這影響整個(gè)聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的回 彈性且引起延時(shí)行為。該機(jī)械行為對(duì)在舒適泡沫領(lǐng)域中的特殊應(yīng)用而言是有利的。它特別 用于流行使用粘彈性撓性聚氨酯泡沫的醫(yī)院床墊和枕頭，因?yàn)椴∪说捏w重受相當(dāng)大的面積 支撐，因此壓迫傷事件減少。
[0009] 用于生產(chǎn)粘彈性聚氨酯泡沫的聚醚多元醇混合物通常包含兩種或更多種多元醇。 且這些多元醇中的至少一種具有相對(duì)高0H值（>l〇〇mg KOH/g)。這提高網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)的密度并 使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度轉(zhuǎn)向較高值。泡沫所需的機(jī)械性能必須同時(shí)通過(guò)降低指數(shù)或使用單醇 調(diào)整。細(xì)節(jié)從文獻(xiàn)中獲悉，包括 W0 01/57104A2;DE 3942330A2;S.Hager，R.Skorpenske， S.Triouleyre, F. Joulak, "New Technology for Viscoelastic Foam"，Journal of Cellular Plastics，第 37 卷-2001 年 9/10 月，第 377 頁(yè)，和 S. Kintrup，J. P. Treboux， Η· Mispreuve, "Low Resilience-High Performance Recent Advances in Viscoelastic Flexible Slabstock Foam，',Proceedings of the Polyurethanes Conference, 2000,10月 8-11 日，Boston, MA。
[0010] 這類粘彈性撓性泡沫的機(jī)械性能取決于環(huán)境溫度。在高環(huán)境溫度（>30°C )下，泡 沫變得非常軟且粘彈效應(yīng)損失。原因是那時(shí)幾乎所有網(wǎng)絡(luò)段是可移動(dòng)的。在低溫（<15°C) 下，泡沫變硬且太粘彈（不能或極緩慢地由變形恢復(fù)）。原因是那時(shí)太多的鏈段凍結(jié)。因 此，調(diào)整生產(chǎn)粘彈性泡沫的配制劑以匹配特定市場(chǎng)的氣候特征是非常重要的。粘彈性能通 過(guò)改變玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而變化。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的最小變化對(duì)形成的泡沫的機(jī)械性能具有 直接影響。改變玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的慣用方法是改變聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度或改變網(wǎng)絡(luò)段的 化學(xué)組成。前者在撓性聚氨酯泡沫的情況下容易通過(guò)改變異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯消耗基 團(tuán)的比（"指數(shù)"）而進(jìn)行。另外可利用各種多官能化合物的官能度通過(guò)加入它們而改變玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度。交聯(lián)組分（官能度>2)提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而具有官能度〈2的組分降低 交聯(lián)密度。
[0011] 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的化學(xué)改性特別涉及多元醇的鏈長(zhǎng)和所用單體。這些改性都具有必須做 出配制劑的相對(duì)大改變的缺點(diǎn)。但這會(huì)改變除玻璃化轉(zhuǎn)變溫度外的許多其它參數(shù)，例如起 泡中的上升時(shí)間、透氣性、沉降或孔結(jié)構(gòu)。這意指做出交聯(lián)密度的這類變化變成復(fù)雜的任 務(wù)。
[0012] 因此，本發(fā)明解決的問(wèn)題是提供甚至以相對(duì)少量加入時(shí)有效地以想要的方式改變 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的添加劑。它在其中的效力應(yīng)優(yōu)選明顯大于常用交聯(lián)劑或低官能混合物。
[0013] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)該問(wèn)題通過(guò)蘋果酸二鹽在生產(chǎn)聚氨酯泡沫中的用途實(shí)現(xiàn)。
[0014] 因此，本發(fā)明提供通過(guò)使多元醇組分與異氰酸酯組分反應(yīng)而生產(chǎn)具有降低的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度的聚氨酯泡沫的方法，所述方法的特征在于反應(yīng)在蘋果酸二鹽的存在下進(jìn)行， 和/或蘋果酸二鹽在生產(chǎn)聚氨酯泡沫中降低所得聚氨酯泡沫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的用途，其 中將蘋果酸二鹽加入包含至少一種多元醇組分、異氰酸酯組分、催化氨基甲酸酯或異氰脲 酸酯鍵形成的催化劑、任選發(fā)泡劑和任選其它添加劑的反應(yīng)混合物中。
[0015] 本發(fā)明還提供具有-20至15°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚氨酯泡沫，其特征在于聚氨 酯泡沫包含蘋果酸二鹽或其與異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物，其中二鹽及其與異氰酸酯組分的 反應(yīng)產(chǎn)物所占含量基于聚氨酯泡沫（總計(jì)）為〇. 08重量％以下。
[0016] 與在以0. 1質(zhì)量份/100質(zhì)量份多元醇組分使用時(shí)觀察到0. 3°C的降低的單官能比 較物（正丁醇）相比，觀察到使用〇. 12質(zhì)量份蘋果酸二鈉/100質(zhì)量份多元醇組分使玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度降低5. 5°C。因此，蘋果酸二鹽的優(yōu)點(diǎn)是甚至非常少量的二鹽可實(shí)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度的大改變。二官能比較物（例如丙二醇）如果有的話僅最小地改變玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 三官能，即交聯(lián)物質(zhì)（例如甘油）賦予聚氨酯網(wǎng)絡(luò)較小撓性，因此提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。因 此，蘋果酸的二鹽是降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的非常有效且簡(jiǎn)單的方法。
[0017] 二鹽通?？扇菀椎厝苡谒?，所以得到蘋果酸鹽的均勻溶液是簡(jiǎn)單的。可使用這 類溶液代替純蘋果酸鹽，因?yàn)檫@類溶液能更簡(jiǎn)單地加入反應(yīng)混合物中并混入。
[0018] 本發(fā)明聚氨酯泡沫的優(yōu)點(diǎn)是具有10%以下的回彈性，因此可用作粘彈性聚氨酯泡 沫。
[0019] 現(xiàn)在舉例描述本發(fā)明的主題而不意欲使本發(fā)明限于這些典型實(shí)施方案。如果下文 中提及化合物的范圍、通式或類，則它們應(yīng)不僅包括明確提到的相應(yīng)化合物范圍或組，而且 包括通過(guò)提取單獨(dú)的值（范圍）或化合物而可得到的化合物的所有子范圍和子組。如果在 本發(fā)明上下文中引用文件，則它們的內(nèi)容應(yīng)全部形成本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分，特別是關(guān) 于引用該文件的上下文中的獨(dú)立問(wèn)題。除非另外說(shuō)明，百分?jǐn)?shù)為重量計(jì)。除非另外說(shuō)明，下 文提及的平均值為重量平均值。如果下文中提及通過(guò)測(cè)量測(cè)定的參數(shù)，則除非另外說(shuō)明，測(cè) 量在25°C的溫度和101. 325Pa的壓力下進(jìn)行。
[0020] 當(dāng)蘋果酸二鹽根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫時(shí)，將蘋果酸二鹽加入包含至少一 種多元醇組分、異氰酸酯組分、催化氨基甲酸酯或異氰脲酸酯鍵形成的催化劑、任選發(fā)泡劑 和任選其它添加劑的反應(yīng)混合物中以降低所得聚氨酯泡沫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0021] 聚氨酯泡沫（PU泡沫）在本發(fā)明上下文中指作為基于二-或多官能異氰酸酯和多 元醇/具有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物得到的泡沫。在反應(yīng)形成聚合物聚氨 酯的過(guò)程中，還可形成其它官能團(tuán)，實(shí)例為脲基甲酸酯、縮二脲、脲或異氰脲酸酯。因此，在 本發(fā)明含義內(nèi)的PU泡沫包括聚異氰脲酸酯泡沫（PIR泡沫）以及聚氨酯泡沫（PUR泡沫）。 水可用作發(fā)泡劑。它的使用導(dǎo)致形成二氧化碳和相應(yīng)的胺，所述胺與其它異氰酸酯反應(yīng)以 形成脲基團(tuán)。在這種情況下，聚氨酯泡沫也可由多個(gè)脲基團(tuán)以及氨基甲酸酯基團(tuán)構(gòu)成。粘 彈性撓性聚氨酯泡沫是優(yōu)選的聚氨酯泡沫。
[0022] 蘋果酸在本申請(qǐng)上下文中應(yīng)當(dāng)理解意指羥基琥珀酸（也稱為羥基丁酸）。有用的 蘋果酸二鹽包括蘋果酸的所有異構(gòu)形式，即L形式或D形式的二鹽或其任何所需混合物。優(yōu) 選使用外消旋羥基琥珀酸的二鹽或天然存在/生物工藝制備的L-羥基琥珀酸的二鹽。更 優(yōu)選所用蘋果酸二鹽為由再生原料可得到/得到的L-羥基琥珀酸二鹽。
[0023] 所用蘋果酸鹽優(yōu)選為二鹽，其中因此為兩個(gè)酸基團(tuán)各自中的質(zhì)子被另一陽(yáng)離子取 代的情況。根據(jù)本發(fā)明使用的蘋果酸鹽中的陽(yáng)離子優(yōu)選為銨、堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子。優(yōu) 選的蘋果酸鹽中的陽(yáng)離子為銨、鈉和/或鉀離子。在所用蘋果酸二鹽中，兩個(gè)陽(yáng)離子可為相 同類型或不同類型。優(yōu)選使用蘋果酸二鹽，其中兩個(gè)陽(yáng)離子為相同類型，更特別地，兩個(gè)陽(yáng) 離子都是鈉陽(yáng)離子。因此，特別優(yōu)選使用蘋果酸二鈉鹽。
[0024] 特別優(yōu)選所用蘋果酸鹽為羥基琥珀酸外消旋物或L-羥基琥珀酸的二鈉鹽，優(yōu)選 L-羥基琥珀酸，優(yōu)選由再生原料可得到/得到的L-羥基琥珀酸的二鈉鹽。
[0025] 蘋果酸二鹽優(yōu)選以大于0至1質(zhì)量份，優(yōu)選大于0至0. 5質(zhì)量份，更優(yōu)選大于0至 〇. 1質(zhì)量份，最優(yōu)選〇. 001-0. 09質(zhì)量份/100質(zhì)量份多元醇組分的濃度加入。
[0026] 可以有利的是蘋果酸二鹽作為二鹽在優(yōu)選水、二丙二醇、丙二醇、二乙二醇丁醚、 乙醇、異丙醇、乙二醇、二甘醇、聚醚和/或多元醇中，優(yōu)選在水和/或二丙二醇中的優(yōu)選 1-50重量％,更優(yōu)選5-25重量％溶液加入反應(yīng)混合物中。特別優(yōu)選作為二鹽在包含質(zhì)量比 為0.5:1-1:0. 5的水和二丙二醇的混合物中的1-50重量％，優(yōu)選5-25重量％溶液的蘋果 酸二鹽。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明使用蘋果酸二鹽得到的聚氨酯泡沫可以以常規(guī)方式得到?；揪C述 尤其顯不于 G. Oertel，Polyurethane Handbook，第 2 版，Hanser/Gardner Publications Inc.，Cincinnati，Ohio, 1994,第 177-247 頁(yè)）以及 D. Randall 和 S. Lee(編者）："The Polyurethanes Book，'J. Wiley，第 1 版，2002 中。
[0028] 多元醇組分
[0029] 由現(xiàn)有技術(shù)已知的任何多元醇可存在于反應(yīng)混合物中。為避免疑問(wèn)，此處可以指 出就本申請(qǐng)而言，多元醇為具有兩個(gè)或更多異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物，尤其是二醇、 三醇等。優(yōu)選聚醚多元醇用作多元醇組分。這類聚醚多元醇可以以已知的方式，例如通過(guò) 氧化烯在例如堿金屬氫氧化物或醇鹽作為催化劑的存在下且在一種或多于一種包含2個(gè) 或更多，尤其是2或3個(gè)結(jié)合形式的反應(yīng)性氫原子的起動(dòng)分子的存在下陰離子聚合，或者通 過(guò)氧化烯在路易斯酸作為催化劑，例如五氯化銻或氟化硼醚化物的存在下陽(yáng)離子聚合，或 者通過(guò)雙金屬氰化物催化而得到。合適的氧化烯優(yōu)選在亞烷基結(jié)構(gòu)部分中包含2-4個(gè)碳原 子。實(shí)例為四氫呋喃、1，3-氧化丙烯、1，2-氧化丁烯和2, 3-氧化丁烯；優(yōu)選使用氧化乙烯 和/或1，2_氧化丙烯。氧化烯可單獨(dú)，或者接連或作為混合物使用。有用的起動(dòng)分子尤其 包括水或2-和3-元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三 羥甲基丙烷等。具有多個(gè)官能，或多官能度的多元醇，例如糖也可用作起動(dòng)劑。
[0030] 作為多元醇組分，反應(yīng)混合物優(yōu)選包含具有2-5的官能度（活性氫原子的數(shù)目，尤 其是0H基團(tuán)的數(shù)目）和500-8000,優(yōu)選800-3500的數(shù)均分子量的聚醚多元醇，優(yōu)選聚氧 化丙烯-聚氧化乙烯多元醇。多元醇組分優(yōu)選包含至少一種具有根據(jù)DIN 53240測(cè)定為 >100mg KOH/g的相對(duì)高0H值的多元醇。
[0031] 異氰酸酯組分
[0032] 任何異氰酸酯可存在于反應(yīng)混合物中，尤其是本身已知的任何脂族、脂環(huán)族、芳脂 族以及優(yōu)選芳族多官能異氰酸酯。具體實(shí)例包括亞烷基中具有4-12個(gè)碳原子的亞烷基二 異氰酸酯，例如1，12-十二烷二異氰酸酯、2-乙基四亞甲基1，4-二異氰酸酯、2-甲基五亞 甲基1，5-二異氰酸酯、四亞甲基1，4-二異氰酸酯以及優(yōu)選六亞甲基1，6-二異氰酸酯，月旨 環(huán)族二異氰酸酯，例如環(huán)己烷1，3-和1，4-二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體的任何所需混合物， 1-異氰酸根合-3, 3, 5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷（iroi)，2, 4-和2, 6-六氫甲 苯二異氰酸酯及相應(yīng)異構(gòu)體混合物，4, 4' _、2, 2' -和2, 4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯及相 應(yīng)異構(gòu)體混合物，以及優(yōu)選芳族二-和多異氰酸酯，例如2, 4-和2, 6-甲苯二異氰酸酯及 相應(yīng)的異構(gòu)體混合物，4, 4' _、2, 4' -和2, 2' -二苯基甲烷二異氰酸酯及相應(yīng)的異構(gòu)體混合 物，4, 4' -和2, 2' -二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物，聚苯基聚亞甲基多異氰酸酯，4, 4' -、 2, 4'-和2, 2'-二苯基甲烷二異氰酸酯與聚苯基聚亞甲基多異氰酸酯（粗MDI)的混合物， 以及粗MDI和甲苯二異氰酸酯的混合物。有機(jī)二-和多異氰酸酯可單獨(dú)地或以其混合物的 形式使用。特別優(yōu)選聚苯基聚亞甲基多異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物，且優(yōu) 選其2, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯含量基于異氰酸酯組分為>30重量％。
[0033] 也可有利的是所謂的改性多官能異氰酸酯，即通過(guò)有機(jī)二-和/或多異氰酸酯的 化學(xué)轉(zhuǎn)化而得到的產(chǎn)物，存在于異氰酸酯組分中。可例如提到包含酯、脲、縮二脲、脲基甲酸 酯、碳化二亞胺、異氰脲酸酯、脲二酮和/或氨基甲酸酯基團(tuán)的二-和/或多異氰酸酯。具 體實(shí)例包括改性4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、改性4, 4' -和2, 4' -二苯基甲烷二異氰酸 酯混合物、改性粗MDI或2, 4-/2, 6-甲苯二異氰酸酯，包含氨基甲酸酯基團(tuán)且具有基于總 重量43-15重量％，優(yōu)選31-21重量％的NC0含量的有機(jī)，優(yōu)選芳族多異氰酸酯，例如與分 子量為至多6000,尤其是分子量為至多1500的低分子量二醇、三醇、二亞烷基二醇、三亞烷 基二醇或聚氧化烯二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中這些二-或多亞烷基二醇可單獨(dú)或作為混合物使 用。實(shí)例為二乙二醇、二丙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化丙烯聚氧化乙烯二醇、三 乙醇和/或四元醇。也可生產(chǎn)具有基于總重量25-3. 5重量％，優(yōu)選21-14重量％的NCO含 量的含NCO預(yù)聚物，其由下文所述聚酯和/或優(yōu)選聚醚多元醇和4, 4' -二苯基甲烷二異氰 酸酯、2, 4' -和4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物、2, 4-和/或2, 6-甲苯二異氰酸酯或 粗MDI制備。另外有利的是使用包含碳化二亞胺基團(tuán)和/或異氰脲酸酯環(huán)且具有基于總重 量，例如基于4, 4' _、2, 4' -和/或2, 2' -二苯基甲烷二異氰酸酯和/或2, 4-和/或2, 6-甲 苯二異氰酸酯為43-15重量％，優(yōu)選31-21重量％的NCO含量的液體多異氰酸酯。
[0034] 改性多異氰酸酯可相互混合或與未改性有機(jī)多異氰酸酯，例如2, 4' -二苯基甲烷 二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、粗MDI、2, 4-和/或2, 6-甲苯二異氰酸酯混合。
[0035] 以下被證明特別用作有機(jī)多異氰酸酯，因此優(yōu)選使用：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲 烷二異氰酸酯異構(gòu)體的混合物、二苯基甲烷二異氰酸酯和聚苯基聚甲基多異氰酸酯或甲苯 二異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯和/或聚苯基聚甲基多異氰酸酯的混合物，或者所謂 的預(yù)聚物。優(yōu)選基本僅甲苯二異氰酸酯作為異氰酸酯組分存在于反應(yīng)混合物中，基本在此 處意指基于異氰酸酯組分不小于95重量％的含量。
[0036] 特別優(yōu)選用作異氰酸酯組分的是2, 4-甲苯二異氰酸酯與2, 6-甲苯二異氰酸酯的 混合物，其中2, 4-甲苯二異氰酸酯含量為80重量％。
[0037] 特別優(yōu)選選擇作為異氰酸酯組分存在于反應(yīng)混合物中的異氰酸酯的量使得 反應(yīng)混合物中存在的異氰酸酯基團(tuán)與存在的活性氫原子，尤其是0H基團(tuán)的摩爾比為 80-120:100。
[0038] 催化氨基甲酸酯或異氰脲酸酯鍵形成的催化劑
[0039] 作為催化氨基甲酸酯或異氰脲酸酯鍵形成的催化劑，反應(yīng)混合物優(yōu)選包含一種或 多于一種適于異氰酸酯-多元醇和/或異氰酸酯-水和/或異氰酸酯三聚的反應(yīng)的催化劑。 就本發(fā)明而言合適的催化劑優(yōu)選為催化膠凝反應(yīng)（異氰酸酯-多元醇）、發(fā)泡反應(yīng)（異氰酸 酯-水）和/或異氰酸酯的二聚或三聚的催化劑。
[0040] 本發(fā)明組合物中優(yōu)選的催化劑量取決于催化劑的類型，對(duì)鉀鹽而言，通常為 0· 05-5pphp (=質(zhì)量份/100質(zhì)量份多元醇），優(yōu)選0· 05-0. 5pphp，最優(yōu)選0· 1-0. 3pphp或 0.l-10pphp。
[0041] 用于凝膠反應(yīng)的優(yōu)選催化劑選自以下金屬的有機(jī)金屬化合物和金屬鹽：錫、鋅、 鎢、鐵、鉍、鈦。優(yōu)選使用來(lái)自羧酸錫，優(yōu)選2-乙基己酸錫、異壬酸錫或蓖麻油酸錫的催化 齊U。優(yōu)選使用的催化劑為2-乙基己酸錫以及具有完全或部分共價(jià)連接的有機(jī)結(jié)構(gòu)部分的 錫化合物，例如二月桂酸二丁錫。
[0042] 用于發(fā)泡反應(yīng)的優(yōu)選催化劑選自叔胺，優(yōu)選選自三亞乙基二胺、三乙胺、四甲基丁 二胺、二甲基環(huán)己胺、雙（2-二甲基氨基乙基）醚、二甲基氨基乙氧基乙醇、雙（3-二甲基 氨基丙基）胺、Ν，Ν，Ν' -三甲基氨基乙基乙醇胺、1，2-二甲基咪唑、N-(3-氨基丙基）咪 唑、1-甲基咪唑、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基_4,4' -二氨基二環(huán)己基甲烷、N，N-二甲基乙醇胺、 N，N-二乙基乙醇胺、l，8-二氮雜二環(huán)-5,4,0-^碳烯、N，N，N'，N' -四甲基-1，3-丙二 胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N，N'，N"，N"' -五甲基二亞乙基三胺、N，N，N'，N"，N"' -五甲基 二亞丙基三胺、Ν，Ν'-二甲基哌嗪、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、2, 2'-二嗎啉二乙醚、N，N-二 甲基芐胺、Ν，Ν'，Ν"-三（二甲基氨基丙基）六氫三嗪、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基-1，6-己二胺、 三（3-二甲基氨基丙基）胺和四甲基丙胺，以及叔胺的酸封端衍生物組。所用胺優(yōu)選為二 甲基乙醇胺、三亞乙基二胺或雙（2-二甲基氨基乙基）醚。
[0043] 非常特別合適的催化劑為胺類：三乙胺、二甲基環(huán)己胺、四甲基乙二胺、四甲基己 二胺、五甲基二亞乙基三胺、五甲基二亞丙基三胺、三亞乙基二胺、二甲基哌嗪、1，2-二甲基 咪唑、N-乙基嗎啉、三（二甲基氨基丙基）六氫-1，3, 5-三嗪、二甲基氨基乙醇、二甲基氨 基乙氧基乙醇和雙（二甲基氨基乙基）醚，錫化合物，例如二月桂酸二丁錫，以及鉀鹽，例 如乙酸鉀和2-乙基己酸鉀。這類催化劑例如在EP 1985642、EP 1985644、EP 1977825、US 2008/0234402、EP 0656382 B1、US 2007/0282026 A1 和其中引用的專利文件中提到。
[0044] 任選發(fā)泡劑
[0045] 作為產(chǎn)生熱固性撓性聚氨酯泡沫的化學(xué)發(fā)泡劑，反應(yīng)混合物可包含與異氰酸酯基 團(tuán)反應(yīng)以釋放二氧化碳的水。水優(yōu)選以〇. 2-6重量份的量（所有重量份基于100重量份 多元醇或多元醇組分），更優(yōu)選1. 5-5. 0重量份的量使用。與水一起或者代替水，也可使用 物理發(fā)泡劑，例如二氧化碳、丙酮、烴如正戊烷、異戊烷或環(huán)戊烷、環(huán)己烷或鹵化烴如二氯甲 烷、四氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、六氟丁烷或二氯單氟乙烷。物理發(fā)泡劑的量 基于100重量份多元醇或多元醇組分優(yōu)選為1-15重量份，尤其是1-10重量份，且水的量?jī)?yōu) 選為0. 5-10重量份，尤其是1-5重量份。在物理發(fā)泡劑中，優(yōu)選二氧化碳，更優(yōu)選與水作為 化學(xué)發(fā)泡劑組合使用。生產(chǎn)本發(fā)明聚氨酯泡沫的方法優(yōu)選不使用任何鹵化烴作為（物理） 發(fā)泡劑。
[0046] 任選添加劑
[0047] 作為其它任選添加劑，反應(yīng)混合物可包含例如阻燃劑，優(yōu)選為液體和/或可溶于 一種或多種用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的組分中的阻燃劑。優(yōu)選使用市售的含磷阻燃劑，例如三 甲苯基磷酸酯、三（2-氯乙基）磷酸酯、三（2-氯丙基）磷酸酯、三（2, 3-二溴丙基）磷酸 酯、三（1，3-二氯丙基）磷酸酯、四（2-氯乙基）亞乙基二磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、二 甲基甲烷膦酸酯、二乙基乙烷膦酸酯、二乙基二乙醇氨基甲基膦酸酯。合適的還有含鹵素和 /或含磷阻燃劑多元醇和/或三聚氰胺。阻燃劑優(yōu)選以基于多元醇組分不多于35重量％， 優(yōu)選不多于20重量％的量使用。
[0048] 任選添加劑的其它實(shí)例包括例如表面活性混合物和泡沫穩(wěn)定劑以及孔調(diào)節(jié)劑、反 應(yīng)阻滯劑、穩(wěn)定劑、燃燒抑制物質(zhì)、染料以及抑真菌劑和抑菌劑。如何使用這些混合物添 加劑和它們?nèi)绾巫饔玫募?xì)節(jié)描述于G. Oertel，Polyurethane Handbook,第2版，Hanser/ Gardner Publications Inc. , Cincinnati, Ohio, 1994,第 55-127 頁(yè)中。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明其中使用蘋果酸二鹽生產(chǎn)聚氨酯泡沫的方法例如在低壓或高壓機(jī)器 上進(jìn)行。這類機(jī)器的技術(shù)設(shè)計(jì)形式從以下文獻(xiàn)中得到：G.Oertel,Polyurethane Handbook, 第 2 版，Hanser/Gardner Publications Inc., Cincinnati, Ohio,1994,第 129-171 和 178-186 頁(yè)。
[0050] 蘋果酸二鹽可加入分別到例如混合室/頭中的反應(yīng)混合物中。但蘋果酸二鹽也可 通過(guò)加入隨后供入混合室中的一種組分中而在混合室/頭上游混入。混合已在原料，尤其 是多元醇組分的儲(chǔ)存容器中進(jìn)行。當(dāng)聚氨酯泡沫由高壓機(jī)器產(chǎn)生時(shí)，蘋果酸二鹽及其溶液 優(yōu)選直接加入混合頭中。
[0051] 通過(guò)加入蘋果酸二鹽而得到的聚氨酯泡沫，尤其是熱固性撓性聚氨酯泡沫可以以 連續(xù)方法或以分批方法生產(chǎn)。生產(chǎn)優(yōu)選采取連續(xù)方法的形式。
[0052] 生產(chǎn)聚氨酯泡沫中涉及的起泡方法可水平和垂直地進(jìn)行。起泡也可直接在模具中 進(jìn)行。
[0053] 具有-20至+15°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的本發(fā)明聚氨酯泡沫的特征在于聚氨酯泡沫 包含蘋果酸二鹽或其與異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物，其中二鹽及其與異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn) 物所占含量基于聚氨酯泡沫為0. 08重量％以下。
[0054] 優(yōu)選本發(fā)明聚氨酯泡沫為基于聚醚多元醇的粘彈性聚氨酯泡沫或熱固性撓性聚 氨酯泡沫，尤其是熱固性撓性聚氨酯泡沫。
[0055] 本發(fā)明聚氨酯泡沫優(yōu)選具有如在DIN EN ISO 8307的落球試驗(yàn)中測(cè)量10%以下， 優(yōu)選0. 5-7. 5%的回彈性。
[0056] 本發(fā)明聚氨酯泡沫，尤其是熱固性撓性聚氨酯泡沫的透氣性根據(jù)DIN ISO 4638優(yōu) 選為l-300mm水柱，優(yōu)選7-25mm水柱（通過(guò)測(cè)量通過(guò)泡沫試樣的流的壓差而測(cè)定。為此， 將厚度為5cm的泡沫盤放在光滑載體上。將重量為800g且中間具有直徑2cm鉆孔和軟連 接管的10cmX 10cm板放在泡沫試樣上。使恒定的8L/min空氣流經(jīng)由中間的鉆孔進(jìn)入泡沫 試樣中。產(chǎn)生的壓差（相對(duì)于未受阻外流）通過(guò)有刻度壓力計(jì)中的水柱測(cè)定。泡沫的閉孔 含量越大，形成的壓力越大，水柱液面下推的程度越大，且測(cè)量的值越大）。
[0057] 本發(fā)明聚氨酯泡沫可以為塊狀泡沫或模制泡沫。
[0058] 本發(fā)明聚氨酯泡沫，尤其是熱固性撓性聚氨酯泡沫優(yōu)選具有小于15kPa的DIN 7726壓力變形抗力（根據(jù)DIN 53421測(cè)量）。
[0059] 聚氨酯泡沫，尤其是熱固性撓性本發(fā)明聚氨酯泡沫具有根據(jù)DIN EN IS03386-1/2 測(cè)定為〇.1-5迚&，優(yōu)選0.5-2迚&的40%壓縮應(yīng)力。
[0060] 聚氨酯泡沫，尤其是熱固性撓性本發(fā)明聚氨酯泡沫的孔結(jié)構(gòu)優(yōu)選多于80%為開孔 (根據(jù) DIN ISO 4590 測(cè)量）。
[0061] 聚氨酯泡沫，尤其是熱固性撓性本發(fā)明聚氨酯泡沫的密度優(yōu)選為15-100kg/m2,更 優(yōu)選 30-80kg/m2,甚至更優(yōu)選 40-70kg/m2 (根據(jù) DIN EN ISO 845、DIN EN ISO 823 測(cè)量）。
[0062] 本發(fā)明聚氨酯泡沫中的孔結(jié)構(gòu)（每lcm的平均孔數(shù)目）優(yōu)選為5-25孔/cm并通 過(guò)對(duì)切割表面的目測(cè)檢查而測(cè)定（根據(jù)DIN EN 15702測(cè)量）。
[0063] 優(yōu)選的本發(fā)明聚氨酯泡沫具有優(yōu)選在最窄所述范圍內(nèi)的上述優(yōu)選參數(shù)中的一個(gè) 或多個(gè)，優(yōu)選所有上述參數(shù)。
[0064] 本發(fā)明聚氨酯泡沫用于生產(chǎn)本發(fā)明制品。本發(fā)明這些制品包含或含有本發(fā)明聚氨 酯泡沫。相應(yīng)的制品可例如為床墊或枕頭。
[0065] 本發(fā)明的其它目的和實(shí)施方案從權(quán)利要求書中獲悉，其公開內(nèi)容為說(shuō)明書的全 部。
[0066] 以下實(shí)施例舉例描述本發(fā)明而不限于實(shí)施例中所述的實(shí)施方案，其范圍從整個(gè)說(shuō) 明書和權(quán)利要求書中獲悉。 實(shí)施例
[0067] 試驗(yàn)
[0068] 性能試驗(yàn)使用粘彈性聚氨酯泡沫的典型配制劑進(jìn)行，其組成如下：
[0069] _30重量份/〇i*ari〇l? CP 3322多兀醇（來(lái)自DOW的商業(yè)多兀醇）
[0070] _7〇重量份Voranol? CP 755多兀醇（來(lái)自dow的商業(yè)多兀醇）
[0071] -"7重量份Voranol* CP 1421多兀醇（來(lái)自dow的商業(yè)多兀醇）
[0072] -1. 95重量份水
[0073] -〇· 2重量份TEGOAMIN? BDE(雙（二甲基氨基乙基）醚溶液，來(lái)自EV0NIK Industries AG的胺催化劑）
[0074] -0· 3 重量份TEGOAMIN? 33 (三亞乙基二胺溶液，來(lái)自 EV0NIK Industries AG的胺催化劑）
[0075] -〇· 2重量份TEGOAMIN? DMEA (二甲基乙醇胺溶液，來(lái)自EV0NIK Industries AG的胺催化劑）
[0076] -0.07 重量份KOSMOS? 29 (2-乙基己酸錫（II)，來(lái)自 EV0NIK Industries AG 的錫催化劑）
[0077] -變化量的（0_0. 5重量份）用于改變玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的試驗(yàn)添加劑，其使用本發(fā) 明蘋果酸二鈉以及丙二醇、正丁醇、甘油、乳酸鈉、檸檬酸鈉、酒石酸鈉、琥珀酸鈉、丙二酸鈉 和乙酸鈉作為非本發(fā)明添加劑，
[0078] -0· 1 重量份 ORTEGOL? 76 (來(lái)自 EV0NIK Industries AG 的泡孔擴(kuò)張劑）
[0079] -1. 1 重量份TEGOSTAB? BF 2470 (來(lái)自 EV0NIK Industries AG 的泡沫穩(wěn)定 劑）
[0080] -40. 3重量份甲苯二異氰酸酯（TDI 80)(就85的指數(shù)而言，對(duì)于90或95的指數(shù)， 相應(yīng)更高的量）。
[0081] 關(guān)于待測(cè)試泡沫穩(wěn)定劑的試驗(yàn)程序：
[0082] 錫催化劑2-乙基己酸錫（II)、三種多元醇、水、三種胺催化劑以及如果使用的話 用于改變玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的添加劑用作紙杯中的初始進(jìn)料，并使用盤式攪拌器以l〇〇〇rpm 攪拌60秒。然后加入異氰酸酯并使用相同攪拌器以1500rpm結(jié)合7秒。杯中的混合物在該 過(guò)程中開始起泡。因此將它在攪拌結(jié)束以后直接倒入發(fā)泡盒中。發(fā)泡盒具有17X17cm的 底面積和30cm的高度。厚度為5cm的外部PU絕緣泡沫防止過(guò)快的冷卻。在其內(nèi)部，盒具 有塑料膜襯里以容許隨后除去完全固化的泡沫。當(dāng)將材料倒入發(fā)泡盒中時(shí)，泡沫生長(zhǎng)。理 想地，在達(dá)到最大上升高度時(shí)，泡沫中的氣體壓力降低，然后泡沫輕微地松弛。在那里，泡沫 泡孔的孔膜打開，且泡沫中得到開孔孔結(jié)構(gòu)。在不足穩(wěn)定化效應(yīng)的情況下，PU泡沫在達(dá)到 最大上升高度以前皺縮。在過(guò)度穩(wěn)定化的情況下，泡沫的上升非常長(zhǎng)，且泡沫中的氣體壓力 不會(huì)降低。由于孔結(jié)構(gòu)然后是非常密閉的，它冷卻時(shí)的氣體體積收縮導(dǎo)致泡沫收縮。
[0083] 觀察：
[0084] 泡沫生長(zhǎng)，泡沫中的氣體壓力在約2分鐘以后降低，且在隨后的冷卻期間泡沫中 沒(méi)有發(fā)生改變。隨后的測(cè)量得到7孔/cm的孔數(shù)目和180-290_的孔隙率（反壓力的測(cè)量， 通過(guò)測(cè)定產(chǎn)生相同壓力的水柱高度）。這顯示孔結(jié)構(gòu)是足夠細(xì)且開放的（術(shù)語(yǔ)封閉泡沫用 于約300nm或更大的水柱）。泡沫具有想要的粘彈性能。在3天以后從固化的撓性泡沫中 心取出試樣以測(cè)量DSC曲線。為此，將15-25mg撓性泡沫壓入金屬坩堝中并以10°C /min的 加熱速率從-70至100°C測(cè)量DSC曲線。測(cè)量流入試樣中的熱流并繪圖。第一加熱曲線用 于分析。此處測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變的拐點(diǎn)。相關(guān)溫度被認(rèn)為是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0085] 使反應(yīng)產(chǎn)物起泡的結(jié)果報(bào)告于下表1-3中。
[0086] 生產(chǎn)表1的泡沫而不使用添加劑改變玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0087] 表1 :異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯消耗基團(tuán)的比（指數(shù)）對(duì)起泡性能的影響
[0088]
【權(quán)利要求】
1. 蘋果酸二鹽在生產(chǎn)聚氨酯泡沫中降低所得聚氨酯泡沫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的用途，其 中將蘋果酸二鹽加入包含至少一種多元醇組分、異氰酸酯組分、催化氨基甲酸酯或異氰脲 酸酯鍵形成的催化劑、任選發(fā)泡劑和任選其它添加劑的反應(yīng)混合物中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于蘋果酸二鹽以大于0至0. 1質(zhì)量份/100質(zhì)量份 多元醇組分的濃度加入。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途，其特征在于使用蘋果酸二鈉鹽。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的用途，其特征在于L-羥基琥珀酸二鹽用作蘋果酸 二鹽。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的用途，其特征在于蘋果酸二鹽作為二鹽在水、二 丙二醇、丙二醇、二乙二醇丁醚、乙醇、異丙醇、乙二醇、二甘醇、聚醚和/或多元醇中的5-25 重量％溶液加入反應(yīng)混合物中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的用途，其特征在于蘋果酸二鹽作為二鹽在包含質(zhì) 量比為0. 5:1-1:0. 5的水和二丙二醇的混合物中的1-50重量％溶液使用。
7. 具有-20至15°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚氨酯泡沫，其特征在于聚氨酯泡沫包含蘋果 酸二鹽或其與異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物，其中二鹽及其與異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物所占含 量基于聚氨酯泡沫為〇. 08重量％以下。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的聚氨酯泡沫，其特征在于聚氨酯泡沫為粘彈性聚氨酯泡沫。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8的聚氨酯泡沫，其特征在于聚氨酯泡沫具有10%以下的回彈 性。
10. 包含根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的聚氨酯泡沫的制品。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的制品，其特征在于涉及床墊或枕頭。
【文檔編號(hào)】C08L75/00GK104159943SQ201380012591
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2013年2月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月8日
【發(fā)明者】R·蘭德斯, R·胡貝爾 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司