專利名稱：：鋰離子二次電池和其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰離子二次電池和其制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，因為鋰離子二次電池能夠獲得高容量和高能量密度的特性，其作為移動設(shè)備用電池的有效地利用備受業(yè)界期待。這些電池包括正極板、負(fù)極板，以及配置在所述正極板和負(fù)極板之間的分離器(絕緣性的高分子多孔膜等)。通常，將活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì))、導(dǎo)電助劑、粘接劑以及溶媒進(jìn)行混合而制作出的涂料(正極涂料或負(fù)極涂料)涂布于集電體上，使其干燥而形成正極板及負(fù)極板。此時，一般為了提高鋰離子二次電池的放電容量，對這些極板(正極板及負(fù)極板)進(jìn)行壓延，提高活性物質(zhì)密度。極板內(nèi)的活性物質(zhì)密度越提高，鋰離子二次電池的容量越增加。另外，鋰離子二次電池中存在以下問題，由于在充放電時活性物質(zhì)反復(fù)地膨脹以及收縮，極板產(chǎn)生屈曲，循環(huán)壽命降低。以解決該問題為目的，公開了在極板內(nèi)包含樹脂粒子的技術(shù)(例如，參照(日本)特開2003-168438號公報以及(日本)特開2001-185152號公報)。在特開2003-168438號公報的技術(shù)中，通過使樹脂粒子發(fā)揮作為潤滑劑的功能，活性物質(zhì)移動而能夠吸收活性物質(zhì)的膨脹，從而能夠抑制極板的屈曲。此外，在特開2001-185152號公報的技術(shù)中，具有中空部分的彈性結(jié)構(gòu)件發(fā)揮作為緩沖材料的功能，所以能夠抑制極板的屈曲。此外，為了提高鋰離子二次電池的速率特性，以及為了抑制成為內(nèi)部短路的原因的鋰的枝晶的生長，公開了使活性物質(zhì)為中空粒子，并在該粒子中填充導(dǎo)電助劑的技術(shù)(例如，參照日本專利第3581474號公報)。通過這樣地將導(dǎo)電助劑填充到中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)中，能夠提高導(dǎo)電率，并提高速率特性。此外，在負(fù)極板內(nèi)的活性物質(zhì)為由碳或金屬氧化物構(gòu)成的多孔質(zhì)中空粒子的情況下，由于在充電時析出的鋰與電解液不直接接觸，所以能夠抑制鋰的枝晶的生長。對于鋰離子二次電池，為了防止起因于高容量、高能量密度的問題點，例如由電池的內(nèi)部短路產(chǎn)生的溫度上升，對分離器進(jìn)行了種種處理。作為對分離器要求的特性有切斷特性和抗短路特性。停機(jī)是指，在由于過充電或電池內(nèi)部外部短路等故障而使電池溫度上升時，高分子多孔膜(分離器)熔化，孔被閉塞，電流被斷開。此外，短路是指，停機(jī)了的電池的溫度進(jìn)一步上升，分離器完全熔化而開出了洞，或由于分離器的收縮使正極板與負(fù)極板接觸。在發(fā)生這樣的短路時，在正極板與負(fù)極板之間流過大電流，電池發(fā)熱。如上所述，在鋰離子二次電池中，兼顧切斷特性和抗短路特性是很重要的。作為兼顧這些特性的技術(shù)，公開了以下技術(shù)，通過使用耐熱性含氮芳香族聚合物和陶瓷粉末而賦予分離器耐熱性，且通過使分離器含有在260°C以下熔化的熱可塑性樹脂而抑制電池?zé)岜┳?例如，參照特開2000-030686號公報)。此外，作為有關(guān)鎳氫二次電池的技術(shù)，公開了以下技術(shù)，為了實現(xiàn)大電流放電而不降低容量，使正極包含可保持電解液的中空粒子(例如，參照特開2002-198043)。通過這樣地使中空粒子包含于正極內(nèi)，能夠增大電極面積而不使電解液的體積減少，從而能夠?qū)崿F(xiàn)大電流放電而不降低容量。
發(fā)明內(nèi)容但是，在特開2003-168438號公報以及特開2001-185152號公報的、使即使進(jìn)行壓延體積也不改變的粒子包含于極板內(nèi)的技術(shù)中，存在以下問題，因為在進(jìn)行壓延時粒子反彈，所以即使進(jìn)行壓延也不能提高活性物質(zhì)密度，從而不能提高鋰離子二次電池的容量。此外，在使活性物質(zhì)為中空結(jié)構(gòu)的日本專利第3581474號公報的技術(shù)中，也存在不能提高活性物質(zhì)密度，從而不能提高鋰離子二次電池的容量的問題。在這些技術(shù)中還存在以下問題，為了提高活性物質(zhì)密度而提高進(jìn)行壓延時的壓力時，由于極板內(nèi)的空孔減少而使電解液的通液性降低，使速率特性惡化。本發(fā)明的目的在于提供具有活性物質(zhì)密度高的且電解液的通液性高的極板的鋰離子二次電池及其制造方法。本發(fā)明人依據(jù)如下發(fā)現(xiàn)，又進(jìn)行了研究而完成本發(fā)明，該發(fā)現(xiàn)為，在制造鋰離子二次電池時，使壓延前的正極復(fù)合材料層或負(fù)極復(fù)合材料層包含通過壓延可壓碎的中空樹脂粒子，則能夠解決上述問題。也就是說，本發(fā)明的第一個發(fā)明涉及以下的鋰離子二次電池。(1)、一種鋰離子二次電池，包括具有正極復(fù)合材料層的正極；具有負(fù)極復(fù)合材料層的負(fù)極；以及配置在所述正極與負(fù)極之間的分離器，所述正極復(fù)合材料層或負(fù)極復(fù)合材料層包含樹脂粒子，包含所述樹脂粒子的所述正極復(fù)合材料層或負(fù)極復(fù)合材料層，在將其表面的掃描式電子顯微鏡圖像變換為單色256級灰度、將閾值設(shè)為70進(jìn)行二值化時的、黑色像素的合計面積相對于全部#>素的合計面積的比例為10%以上20°/。以下。(2)、第(1)項所述的鋰離子二次電池，其中，相對于所述正極活性物質(zhì)100重量單位，所述正極復(fù)合材料層包含1重量單位以上20重量單位以下的所述樹脂粒子。(3)、第(1)項或第(2)項所述的鋰離子二次電池，其中，相對于所述負(fù)極活性物質(zhì)為IOO重量單位，所述負(fù)極復(fù)合材料層包含l重量單位以上50重量單位以下的所述樹脂粒子。(4)、第(1)項至第(3)項的任一項所述的鋰離子二次電池，其中，所述正極復(fù)合材料層或所述負(fù)極復(fù)合材料層以lg/cm3以上20g/cmS以下的樹脂粒子密度包含所述樹脂粒子。此外，本發(fā)明的第二個發(fā)明涉及以下的鋰離子二次電池制造方法。(5)、一種鋰離子二次電池制造方法，包括以下步驟將包含正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的正極涂料涂布于正極集電體上，形成具有正極復(fù)合材料層極集電體上，形成具有負(fù)極復(fù)合材料層和負(fù)極集電體的負(fù)極；對所述正極進(jìn)行壓延，提高所述正極復(fù)合材料層內(nèi)的所述正極活性物質(zhì)密度；對所述負(fù)極進(jìn)行壓延，提高所述負(fù)極復(fù)合材料層內(nèi)的所述負(fù)極活性物質(zhì)密度；以及對所述壓延后的正極、分離器以及所述壓延后的負(fù)極進(jìn)行層疊；所述正極涂料或所述負(fù)極涂料還包含中空樹脂粒子。(6)、第(5)項所述的鋰離子二次電池制造方法，其中，相對于所述正極活性物質(zhì)100重量單位，所述正極涂料包含1重量單位以上20重量單位以下的所述中空樹脂粒子。(7)、第(5)項或第(6)項所述的鋰離子二次電池制造方法，其中，相對于所述負(fù)極活性物質(zhì)100重量單位，所述負(fù)極涂料包含1重量單位以上50重量單位以下的所述中空樹脂粒子。(8)、第(5)項至第(7)項的任一項所述的鋰離子二次電池制造方法，其中，所述正極復(fù)合材料層或所述負(fù)極復(fù)合材料層在壓延后以lg/cm、V、上20g/cm3以下的樹脂粒子密度包含所述中空樹脂粒子。(9)、第(5)項至第(8)項的任一項所述的鋰離子二次電池制造方法，其中，所述正極涂料所包含的中空樹脂粒子的粒子直徑為0.1pm以上10iim以下。(10)、第(5)項至第(9)項的任一項所述的鋰離子二次電池制造方法，其中，所述負(fù)極涂料所包含的中空樹脂粒子的粒子直徑為0.1^im以上20pm以下。(11)、第(5)項至第(10)項的任一項所述的鋰離子二次電池制造方法，其中，所述中空樹脂粒子的中空部分的體積比率為20%以上80%以下。根據(jù)本發(fā)明，在對正極板或負(fù)極板進(jìn)行壓延時中空的樹脂粒子被壓碎，所以能夠容易地提高活性物質(zhì)密度，從而能夠提高鋰離子二次電池的容量。此外，根據(jù)本發(fā)明，^皮壓碎的樹脂粒子在極板表面形成凹凸，同時在極板內(nèi)形成空孔，所以能夠提高電解液的通液性，從而能夠提高鋰離子二次電池的速率特性。圖1是表示本發(fā)明的鋰離子電池的結(jié)構(gòu)例的斷面圖，圖1A是表示僅正極復(fù)合材料層包含樹脂粒子的例子的圖，圖1B是表示僅負(fù)極復(fù)合材料層包含樹脂粒子的例子的圖，圖1C是表示正極復(fù)合材料層和負(fù)極復(fù)合材料層都包含樹脂粒子的例子的圖2是表示本發(fā)明的制造方法中的正極的制造步驟的模式圖，圖2A是表示準(zhǔn)備了正極集電體后的狀態(tài)的模式圖，圖2B是表示在正極集電體的兩面形成正極復(fù)合材料層114后的狀態(tài)的模式圖，圖2C是表示對正極進(jìn)行壓延后的模式圖3是表示本發(fā)明的制造方法中的負(fù)極的制造步驟的圖，圖3A是表示準(zhǔn)備了負(fù)極集電體后的狀態(tài)的模式圖，圖3B是表示在負(fù)極集電體的兩面形成負(fù)極復(fù)合材料層后的狀態(tài)的模式圖，圖3C是表示對負(fù)極進(jìn)行壓延后的狀態(tài)的模式圖；以及圖4是表示實施例13的結(jié)果的照片，圖4A是表示本發(fā)明的正極板的表面的掃描式電子顯微鏡圖像的照片，圖4B是表示比較例的正極板的表面的掃描式電子顯微鏡圖像的照片，圖4C是表示本發(fā)明的正極板的表面的二值化圖像，圖4D是表示比較例的正極板的表面的二值化圖像。具體實施例方式1.本發(fā)明的鋰離子二次電池本發(fā)明的鋰離子二次電池包括具有正極復(fù)合材料層的正極(正極板)、具有負(fù)極復(fù)合材料層的負(fù)極(負(fù)極板)以及配置在正極和負(fù)極之間的分離器，所述鋰離子二次電池特性在于，具有正極復(fù)合材料層和負(fù)極復(fù)合材料層的其中至少一方包含樹脂粒子。此外，本發(fā)明的鋰離子二次電池還具有以下特征，在包含樹脂粒子的復(fù)合材料層中形成很多的空孔，在該復(fù)合材料層中電解液的通液性很高。在本說明書中，"活性物質(zhì)密度"是指復(fù)合材料層的每單位體積的活性物質(zhì)的重量，"樹脂粒子密度"是指復(fù)合材料層的每單位體積的樹脂粒子的重量。圖l是表示本發(fā)明的鋰離子二次電池的例子的斷面圖。如圖1A至圖1C所示，本發(fā)明的鋰離子二次電池100包括具有正極集電體112和正極復(fù)合材料層114的正極110、具有負(fù)極集電體122和負(fù)極復(fù)合材料層124的負(fù)極120以及配置在正極lIO和負(fù)極120之間的分離器130，正極復(fù)合材料層l14和負(fù)極復(fù)合材料層124的其中至少一方包含樹脂粒子140。圖1A是表示僅正極復(fù)合材料層114包含樹脂粒子140的例子的圖，圖1B是表示僅負(fù)極復(fù)合材料層124包含樹脂粒子140的例子的圖，圖1C是表示正極復(fù)合材料層114和負(fù)極復(fù)合材料層124都包含樹脂粒子140的例子的圖。正極具有正極集電體和形成在正極集電體上的正極復(fù)合材料層。同樣地，負(fù)極具有負(fù)極集電體和形成在負(fù)極集電體上的負(fù)極復(fù)合材料層。在正極和負(fù)極中，各個復(fù)合材料層可以被形成在集電體的一面上，也可以被設(shè)置在兩面上。正極集電體以及負(fù)極集電體為，保持住正極復(fù)合材料層或負(fù)極復(fù)合材料層、且具有集電功能的電極基體。只要正極集電體以及負(fù)極集電體為導(dǎo)電性高的集電體，并不特別限定，例如為，鋁箔、銅箔、鎳箔等金屬箔，或?qū)⒔饘僬翦兊絇ET等的高分子膜的表面上所得的層疊體、或?qū)щ娦愿叻肿幽さ?。一般而言，作為正極集電體使用鋁箔，作為負(fù)極集電體使用銅箔的情形較多。正極復(fù)合材料層以及負(fù)極復(fù)合材料層為用粘接劑將正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)粘接而形成的層。在集電體和活性物質(zhì)之間以及活性物質(zhì)之間用粘接劑進(jìn)行粘接。正極復(fù)合材料層以及負(fù)極復(fù)合材料層也可以根據(jù)需要而包含導(dǎo)電助劑等其他物質(zhì)。只要正極活性物質(zhì)為可吸藏/放出鋰離子的物質(zhì)，并不特別限定，例如為鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等鋰過渡金屬氧化物，或FeS、TiS2等過渡金屬硫化物，或聚苯胺、聚吡咯等有機(jī)化合物，或?qū)⑦@些化合物部分地進(jìn)行元素置換所得的物質(zhì)。只要負(fù)極活性物質(zhì)為可吸藏/放出鋰離子的物質(zhì)，并不特別限定，例如為石墨、焦碳等碳系活性物質(zhì)，或金屬鋰、鋰過渡金屬氮化物、硅等。粘接劑并不特別限定，例如為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟樹脂，或二氟乙烯和六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物等氟橡膠，或苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠、丙烯腈-丁二烯共聚物乳膠等乳膠、或羧曱基纖維素等纖維素衍生物等。導(dǎo)電助劑并不特別限定，例如為乙炔碳黑、碳黑、墨鉛等碳素粉末。如上所述，本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于正極復(fù)合材料層和負(fù)極復(fù)合材料層的其中至少一方包含樹脂粒子。樹脂粒子的材料并不特別限定，例如為聚乙烯、聚丙烯、丙烯酯、氟樹脂、纖維素衍生物等。樹脂粒子的形狀以及大小并不特別限定。在正極復(fù)合材料層中，相對于正極活性物質(zhì)為100重量單位，優(yōu)選的是樹脂粒子的量為1重量單位以上20重量單位以下，在負(fù)極復(fù)合材料層中，相對于負(fù)極活性物質(zhì)為100重量單位，優(yōu)選的是樹脂粒子的量為1重量單位以上50重量單位以下。若以樹脂粒子密度進(jìn)行確定，則優(yōu)選的是任一復(fù)合材料層以lg/cmS以上20g/cri^以下的樹脂粒子密度包含樹脂粒子。樹脂粒子過少時，不能獲得使速率特性提高的效果(后述)。另一方面，樹脂粒子過多時，復(fù)合材料層內(nèi)的活性物質(zhì)的量變少，從而使放電容量降低。在通過后述的本發(fā)明的制造方法制造本發(fā)明的鋰離子二次電池時，通過壓延而被壓碎的中空樹脂粒子為上述樹脂粒子。只要配置在正極和負(fù)極之間的分離器為，使正極與負(fù)極絕緣且在其內(nèi)部(構(gòu)成分離器的材料內(nèi)或在分離器內(nèi)形成的空孔內(nèi))鋰離子可以移動的分離器，并不特別限定，例如為絕緣性的高分子多孔膜。分離器能夠通過將例如鋁硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、碳化硅、氮化硅等無機(jī)物粒子；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚曱基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亞胺等有機(jī)物粒子；所述無機(jī)物粒子與有機(jī)物粒子的混合物；粘接劑；溶i某；以及各種添加劑等進(jìn)行混合后所得的物質(zhì)，進(jìn)行涂布，使其干燥，進(jìn)行壓延而形成。優(yōu)選的是正極和負(fù)極以及分離器保住電解液。例如，通過將正極、負(fù)極以及分離器配置在電解液內(nèi)，能夠使正極和負(fù)極以及分離器保住電解液。具體而言，通過將在正極和負(fù)極之間配置分離器后所得的發(fā)電單元插入不銹鋼盒中，并將電解液注入該不銹鋼盒中，能夠使正極、負(fù)極以及分離器保住電解液。使用在電解液中的非水溶媒，并不特別限定，例如為碳酸乙烯酯、聚碳酸酯、碳酸丁烯酯、碳酸曱酯、碳酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、乙腈、1,2-二曱氧基乙烷、1,3二曱氧基丙烷、乙醚、四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃等。該非水溶i某可以單獨使用，也可以將兩種以上進(jìn)行混合后使用。電解質(zhì)并不特別限定，例如為，高氯酸鋰(LiC104)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟曱基磺酸鋰(LiCF3S03)、雙畫(三氟曱磺?；?亞胺鋰[LiN(CF3S02)2等鋰鹽等。如上所述，本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于包含樹脂粒子的復(fù)合材料層具有很多的空孔。這些空孔連到復(fù)合材料層外，所以本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于包含樹脂粒子的復(fù)合材料層的表面孔面積很大。復(fù)合材料層的表面孔面積，可以通過對復(fù)合材料層的掃描式電子顯微鏡圖像(以下稱為"SEM圖像，，)進(jìn)行二值化處理來求取。在二值化處理的例子中包括固定閾值處理、可變閾值處理、自適應(yīng)二值化處理、一定分散強(qiáng)調(diào)處理等。這些方法在例如尹、、夕夕^畫像処理入門63至67頁(CQ出版社)或科學(xué)計測O亡O畫像f一夕処理11l至l17頁(CQ出版社)等書中都有說明。例如，在進(jìn)行固定閾值處理時，將復(fù)合材料層表面的SEM圖像變換為單色256級灰度(0~255)，將閾值設(shè)為70(將0至69變換為0(黑)，將70至255變換為255(白))進(jìn)行二值化即可。此時，黑色像素的區(qū)域?qū)?yīng)于空孔。通過計算黑色像素的面積相對于所獲得的二值化圖像的全部像素的面積比例，能夠求復(fù)合材料層的表面孔面積。這樣地將閾值設(shè)為70時，在本發(fā)明的鋰離子二次電池中，包含樹脂粒子的復(fù)合材料層的表面孔面積為10°/。以上20%以下(參照實施例)。內(nèi)部含有很多空孔的復(fù)合材料層，其電解液的通液性很高，活性物質(zhì)與電解液的接觸面積^f艮大，所以本發(fā)明的鋰離子二次電池與以往的鋰離子二次電池相比，具有優(yōu)良的速率特性。本發(fā)明的鋰離子二次電池例如可以通過以下說明的本發(fā)明的制造方法進(jìn)行制造。在以本發(fā)明的制造方法制造本發(fā)明的鋰離子二次電池時，包含樹脂粒子的復(fù)合材料層與以往的電池的復(fù)合材料層相比，其活性物質(zhì)密度較高。因此，通過以本發(fā)明的制造方法進(jìn)行制造，能夠使本發(fā)明的鋰離子二次電池的容量大于以往的鋰離子二次電池。2.本發(fā)明的鋰離子二次電池制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的鋰離子二次電池制造方法的特征在于包括正極涂敷步驟、負(fù)極涂敷步驟、正極壓延步驟、負(fù)極壓延步驟以及層疊步驟，在涂敷步驟(正極涂敷步驟或負(fù)極涂敷步驟)中使正極涂料或負(fù)極涂料包含中空樹脂粒子。(涂敷步驟)在正極涂敷步驟中，將正極涂料涂布于正極集電體上，形成具有正極復(fù)合材料層和正極集電體的正極。如上所述只要正極集電體為導(dǎo)電性高的集電體，并不特別限定，例如為鋁箔等。正極涂料包括溶媒、溶解或分散于溶媒中的正極活性物質(zhì)以及粘接劑。正極活性物質(zhì)和粘接劑并不特別限定，例如從所述的物質(zhì)中適當(dāng)?shù)剡x擇即可。只要溶媒為使粘接劑溶解或分散的物質(zhì)，并不特別限定，例如為水、N-曱基-2』比啶烷酮、曱乙酮、丙酮、環(huán)已酮、醋酸丁酯、曱醇、乙醇等。優(yōu)選的是正極涂料還含有導(dǎo)電助劑。導(dǎo)電助劑并不特別限定，例如從上述的物質(zhì)中適當(dāng)?shù)剡x擇即可。此外，正極涂料根據(jù)需要還可以包含分散劑、表面活性劑、流變調(diào)整劑等各種添加物。在負(fù)極涂敷步驟中，將負(fù)極涂料涂布于負(fù)極集電體上，形成具有負(fù)極復(fù)合材料層和負(fù)極集電體的負(fù)極。如上所述只要負(fù)極集電體為導(dǎo)電性高的集電體，并不特別限定，例如為銅箔等。負(fù)極涂料包括溶媒、溶解或分散于溶媒中的負(fù)極活性物質(zhì)以及粘接劑。負(fù)極活性物質(zhì)和粘接劑并不特別限定，例如從上述的物質(zhì)中適當(dāng)?shù)剡x擇即可。只要溶媒為可使粘接劑溶解或分散的溶媒，并不特別限定，可以使用與正極涂料相同的物質(zhì)。負(fù)極涂料與正極涂料相同地根據(jù)需要還可以包含導(dǎo)電助劑、分散劑、表面活性劑、流變調(diào)整劑等各種添加物。含中空樹脂粒子。這些涂料所包含的中空樹脂粒子在其后進(jìn)行的壓延步驟(正極壓延步驟或負(fù)極壓延步驟)中被壓碎。只要中空樹脂粒子的材料為在其后進(jìn)行的壓延步驟中可被壓碎的材料，并不特別限定，例如為聚乙烯、聚丙烯、丙烯酯、氟樹脂、纖維素衍生物等。中空樹脂粒子的形狀并不特別限定，例如是球形即可。中空樹脂粒子的粒子直徑并不特別限定，在包含于正極涂料中時優(yōu)選的是中空樹脂粒子的粒子直徑為0.1iam以上10nm以下，在包含于負(fù)極涂料中時優(yōu)選的是中空樹脂粒子的粒子直徑為0.1pm以上20pm以下。在本發(fā)明的制造方法中，涂料所包含的樹脂粒子為中空是特別重要的，優(yōu)選的是其中空部分的體積比率為20%以上80%以下，更優(yōu)選的是為50%以上70%以下。中空部分的比率過低時，由于中空樹脂粒子難以壓碎，所以壓延變得困難，不能期望放電容量的提高。另一方面，中空部分的比率過高時，在制作正極涂料或負(fù)極涂料時，中空樹脂粒子被弄碎，所以不能獲得包含中空樹脂粒子的效果。在包含于正極涂料中時，相對于正極活性物質(zhì)為100重量單位，優(yōu)選的是中空樹脂粒子的量為1重量單位以上20重量單位以下，在包含于負(fù)極涂料中時，相對于負(fù)極活性物質(zhì)為100重量單位，優(yōu)選的是中空樹脂粒子的量為l重量單位以上50重量單位以下。樹脂粒子過少，速率特性惡化。另一方面，樹脂粒子過多，放電容量降低。在正極涂敷步驟以及負(fù)極涂敷步驟中，將包含中空樹脂粒子的涂料涂布于集電體的方法并不特別限定，從所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員眾知的方法中適當(dāng)選擇即可。圖2A是表示準(zhǔn)備了正極集電體112后的狀態(tài)的模式圖。圖2B是表示，將包含中空樹脂粒子142的正極涂料涂布于正極集電體112的兩面，使其干燥，形成包含中空樹脂粒子142的正極復(fù)合材料層114后的狀態(tài)的模式圖。圖3A是表示準(zhǔn)備了負(fù)極集電體122后的狀態(tài)的模式圖。圖3B是表示，將包含中空樹脂粒子142的負(fù)極涂料涂布于負(fù)極集電體122的兩面，使其干燥，形成包含中空樹脂粒子142的負(fù)極復(fù)合材料層124后的狀態(tài)的模式圖。(壓延步驟)在正極壓延步驟中，對將正極涂料涂布于正極集電體上而形成的正極進(jìn)行壓延，提高正極復(fù)合材料層內(nèi)的正極活性物質(zhì)密度。同樣地，在負(fù)極壓延步驟中，對將負(fù)極涂料涂布于負(fù)極集電體上而形成的負(fù)極進(jìn)行壓延，提高負(fù)極復(fù)合材料層內(nèi)的負(fù)極活性物質(zhì)密度。在這些壓延步驟中，復(fù)合材料層所包含的中空樹脂粒子通過提高活性物質(zhì)之間的滑動，使復(fù)合材料層更容易壓潰。在使復(fù)合材料層包含了不具有中空部分的樹脂粒子時，即使提高了活性物質(zhì)之間的滑動，也使活性物質(zhì)密度降低了相當(dāng)于樹脂粒子的體積。因此，需要使復(fù)合材料層包含通過壓延可容易地壓碎的中空樹脂粒子。此外，在這些壓延步驟中，復(fù)合材料層所包含的中空樹脂粒子通過壓延而被壓碎，所以被壓碎的樹脂粒子在復(fù)合材料層表面形成凹凸，同時在復(fù)合材料層內(nèi)形成相當(dāng)于中空部分的體積的空孔。在正極壓延步驟以及負(fù)極壓延步驟中，對正極或負(fù)極進(jìn)行壓延的方法，并不特別限定，從所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員眾知的方法中適當(dāng)選擇即可。進(jìn)行壓延時的壓力(線性壓力)根據(jù)使用的軋輥的直徑、或正極復(fù)合材料層或者負(fù)極復(fù)合材料層的寬度等適當(dāng)設(shè)定即可，但優(yōu)選的是設(shè)定為使樹脂粒子密度為1g/cm3以上20g/cm3以下，所述樹脂粒子密度為在包含中空樹脂粒子的復(fù)合材料層中的壓延后的樹脂粒子密度(中空樹脂粒子被壓碎后的粒子)。另外，也可以直至使樹脂粒子的密度為1g/cm3以上20g/cm3以下為止反復(fù)進(jìn)行壓延。圖2C是表示對正極1IO進(jìn)行壓延后的狀態(tài)的模式圖。圖3C是表示對負(fù)極120進(jìn)行壓延后的狀態(tài)的模式圖。在這些圖中，樹脂粒子140為通過壓延將中空樹脂粒子142壓碎所得的粒子。(層疊步驟)在層疊步驟中，層疊壓延后的正極、分離器以及壓延后的負(fù)極，制造鋰離子二次電池。如上所述只要配置在正極和負(fù)極之間的分離器為，隔離正極和負(fù)極，且在其內(nèi)部(構(gòu)成分離器的材料內(nèi)或在分離器內(nèi)形成的空孔內(nèi))鋰離子可以移動的分離器，并不特別限定。構(gòu)成分離器的材料并不特別限定，例如從上述的物質(zhì)中適當(dāng)?shù)剡x擇即可。如上所述，優(yōu)選的是正極、負(fù)極以及分離器被配置在電解液中。例如，通過將在正極和負(fù)極之間配置分離器后所得的發(fā)電單元插入不銹鋼盒中，并將電解液注入該不銹鋼盒中，能夠?qū)⒄龢O、負(fù)極以及分離器配置在電解液中。這樣所形成的電池可以為層疊式也可以為繞巻式。使用在電解液中的非水溶媒，并不特別限定，例如為碳酸乙烯酯、聚碳酸酯、碳酸丁烯酯、碳酸曱酯、碳酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、乙腈、1,2-二曱氧基乙烷、1,3二曱氧基丙烷、乙醚、四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃等。該非水溶媒可以單獨使用，也可以將兩種以上進(jìn)行混合后使用。電解質(zhì)并不特別限定，例如為，高氯酸鋰(LiC104)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟曱基磺酸鋰(LiCF3S03)、雙-(三氟曱磺?；?亞胺鋰[LiN(CF3S02)2等鋰鹽等。圖1C是表示，將包含樹脂粒子140的正極110、分離器130以及包含樹脂粒子140的負(fù)極120層疊后的狀態(tài)的模式圖。如上所述，在本發(fā)明的制造方法中，通過使壓延前的復(fù)合材料層包含中空樹脂粒子，能夠?qū)崿F(xiàn)在對復(fù)合材料層進(jìn)行壓延時容易地提高活性物質(zhì)密度，以及在復(fù)合材料層內(nèi)形成很多空孔。因此，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠提高鋰離子二次電池的容量和速率特性。以下，參照實施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。實施例(實施例l)在實施例1中，示出使用包含中空樹脂粒子的正極涂料，制作本發(fā)明的鋰離子二次電池(正極復(fù)合材料層包含樹脂粒子)的例子。正極板的制作對鈷酸鋰(正極活性物質(zhì))100重量單位，混合了碳黑(導(dǎo)電助劑)3重量單位、聚偏氟乙烯(粘接劑)3重量單位、N-曱基-2-吡咬烷酮(溶媒)40重量單位、以及聚乙烯制中空粒子(粒子直徑5!im;中空部分的體積比率50%，三井化學(xué)林式會社)5重量單位，調(diào)制出正極涂料。使用刮刀將正極涂料涂布于厚度為0.02mm的鋁箔(正極集電體)的一面上，以使厚度為0.15mm,這之后，用10(TC的熱風(fēng)干燥爐使其干燥。同樣地，在鋁箔的反側(cè)的面上也形成正極復(fù)合材料層。這樣，使用壓延裝置對在鋁箔的兩面上形成了正極復(fù)合材料層后所得的正極板進(jìn)行壓延，以使總厚度為0.2mm，從而制作出正極板。(負(fù)極板的制作)對石墨(負(fù)極活性物質(zhì))IOO重量單位，混合了聚偏氟乙烯(粘接劑)5重量單位和N-曱基-2-他啶烷酮(溶媒)50重量單位，調(diào)制出負(fù)極涂料。使用刮刀將負(fù)極涂料涂布于厚度為0.02mm的銅箔(負(fù)極集電體)的一面上，以使厚度為0.15mm，這之后，用10(TC的熱風(fēng)干燥爐使其干燥。同樣地，在銅箔的相反的面上也形成負(fù)極復(fù)合材料層。這樣，使用壓延裝置對在銅箔的兩面上形成了負(fù)極復(fù)合材料層后所得的負(fù)極板進(jìn)行壓延，以使總厚度為0.2mm,從而制作出負(fù)極板。(組裝)在制作出的正極板和負(fù)極板之間，配置了厚度為0.02mm、空孔率為40%的聚乙烯制的高分子多孔膜(分離器)后形成發(fā)電單元，繞巻發(fā)電單元并將其插入圓筒形的不銹鋼盒中。將在碳酸乙烯酯和碳酸乙酯的混合液中添加LiPF6(六氟磷酸鋰)后所得的電解液注入該圓筒形不銹鋼盒中，組裝出圓筒形鋰離子二次電池。(速率特性的測量)以0.2C(1OOmA)的恒電流模式對所組裝的電池進(jìn)行充電后，以4.2V的恒電壓模式進(jìn)行充電。接著，以0.2C(100mA)、1C(500mA)、2C(1000mA)的電流密度分別單個地進(jìn)行放電，以放電電壓3V進(jìn)行容量確認(rèn)。假設(shè)0.2C放電容量為100%,以容量比計算各種條件下的速率特性。表l表示各種條件下的速率特性。(實施例2)在實施例2中，示出使用包含中空樹脂粒子的負(fù)極涂料，制作本發(fā)明的鋰離子二次電池(負(fù)極復(fù)合材料層包含樹脂粒子)的例子。(正極板的制作)對鈷g吏鋰(正極活性物質(zhì))為100重量單位，混合了碳黑(導(dǎo)電助劑)3重量單位、聚偏氟乙烯(粘接劑)3重量單位以及N-曱基-2-吡啶烷酮(溶媒)40重量單位，調(diào)制出正極涂料。使用刮刀將正極涂料涂布于厚度為0.02mm的鋁蕩(正極集電體)的一面上，以使厚度為0.15mm,這之后，用100。C的熱風(fēng)干燥爐使其干燥。同樣地，在鋁箔的反側(cè)的面上也形成正極復(fù)合材料層。這樣，使用壓延裝置對在鋁箔的兩面上形成了正極復(fù)合材料層后所得的正極板進(jìn)行壓延，以使總厚度為0.2mm，乂人而制作出正極板。(負(fù)極板的制作)對石墨(負(fù)極活性物質(zhì))IOO重量單位，混合了聚偏氟乙烯(粘接劑)0.8重量單位、N-曱基-2-吡啶烷酮(溶媒)50重量單位、以及聚乙烯制中空粒子(粒子直徑5pm;中空部分的體積比率50%，三井化學(xué)抹式會社)5重量單位，調(diào)制出負(fù)極涂料。使用刮刀將負(fù)極涂料涂布于厚度為0.02mm的銅箔(負(fù)極集電體)的一面上，以使厚度為0.15mm,這之后，用100。C的熱風(fēng)干燥爐使其干燥。同樣地，在銅箔的相反的面上也形成負(fù)極復(fù)合材料層。這樣，使用壓延裝置對在銅箔的兩面上形成了負(fù)極復(fù)合材料層后所得的負(fù)極板進(jìn)行壓延，以使總厚度為0.2mm，從而制作出負(fù)極板。(組裝)與實施例l相同地，組裝圓筒形鋰離子二次電池。(速率特性的測量)與實施例1相同地進(jìn)行容量確認(rèn)。假設(shè)實施例1的0.2C放電容量為100%，以容量比計算各種條件下的速率特性。表l表示各種條件下的速率特性。(實施例3)在實施例3中，示出使用包含中空樹脂粒子的正極涂料以及負(fù)極涂料，制作本發(fā)明的鋰離子二次電池(正極復(fù)合材料層以及負(fù)極復(fù)合材料層包含樹脂粒子)的例子。(正極板的制作)與實施例l相同地，制作正極板，所述正極板的正極復(fù)合材料層包含樹脂粒子。(負(fù)極板的制作)與實施例2相同地，制作負(fù)極板，所述負(fù)極板的負(fù)極復(fù)合材料層包含樹脂粒子。(組裝)與實施例l相同地，組裝圓筒形鋰離子二次電池。(速率特性的測量)與實施例l相同地進(jìn)行容量確認(rèn)。假設(shè)實施例1的0.2C放電容量為100%,以容量比計算各種條件下的速率特性。表l表示各種條件下的速率特性。(實施例4)在實施例4中，與實施例l相同地，示出使用包含中空樹脂粒子的正極涂料，制作本發(fā)明的鋰離子二次電池(正極復(fù)合材料層包含樹脂粒子)的例子。在實施例4中，與實施例l相比，使正極涂料的中空樹脂粒子的含有量更少。(正極板的制作)對鈷酸鋰(正極活性物質(zhì))IOO重量單位，混合了碳黑(導(dǎo)電助劑)3重量單位、聚偏氟乙烯(粘接劑)3重量單位、N-曱基-2-吡啶烷酮(溶媒)40重量單位、以及聚乙烯制中空粒子(粒子直徑5pm;中空部分的體積比率50%,三井化學(xué)林式會社)0.8重量單位，調(diào)制出正極涂料。使用刮刀將正極涂料涂布于厚度為0.02mm的鋁箔(正極集電體)的一面上，以使厚度為0.15mm,這之后，用100。C的熱風(fēng)干燥爐使其干燥。同樣地，在鋁箔的反側(cè)的面上也形成正極復(fù)合材料層。這樣，使用壓延裝置對在鋁箔的兩面上形成了正極復(fù)合材料層后所得的正極板進(jìn)行壓延，以使總厚度為0.2mm，從而制作出正極板。(負(fù)極板的制作)與實施例l相同地，制作負(fù)極板，所述負(fù)極板的負(fù)極復(fù)合材料層不包含樹脂粒子。(組裝)與實施例l相同地，組裝圓筒形鋰離子二次電池。(速率特性的測量)與實施例1相同地進(jìn)行容量確認(rèn)。假設(shè)實施例1的0.2C放電容量為100%，以容量比計算各種條件下的速率特性。表l表示各種條件下的速率特性。(實施例5)在實施例5中，與實施例1和4相同地，示出使用包含中空樹脂粒子的正極涂料，制作本發(fā)明的鋰離子二次電池(正極復(fù)合材料層包含樹脂粒子)的例子。在實施例5中，與實施例l相比，使正極涂料的中空樹脂粒子的含有量更對鈷酸鋰(正極活性物質(zhì))IOO重量單位，混合了碳黑(導(dǎo)電助劑)3重量單位、聚偏氟乙烯(粘接劑)3重量單位、N-曱基-2-吡啶烷酮(溶媒)40重量單位、以及聚乙烯制中空粒子(粒子直徑5pm;中空部分的體積比率50%,三井化學(xué)株式會社)25重量單位，調(diào)制出正極涂料。使用刮刀將正極涂料涂布于厚度為0.02mm的鋁箔(正極集電體)的一面上，以使厚度為0.15mm,這之后，用100。C的熱風(fēng)干燥爐使其干燥。同樣地，在鋁箔的反側(cè)的面上也形成正極復(fù)合材料層。這樣，使用壓延裝置對在鋁箔的兩面上形成了正極復(fù)合材料層后所得的正極板進(jìn)行壓延，以使總厚度為0.2mm，從而制作出正極板。(負(fù)極板的制作)與實施例l相同地，制作負(fù)極板，所述負(fù)極板的負(fù)極復(fù)合材料層不包含樹脂粒子。(組裝)與實施例l相同地，組裝圓筒形鋰離子二次電池。(速率特性的測量)與實施例1相同地進(jìn)行容量確認(rèn)。假設(shè)實施例1的0.2C放電容量為100%，以容量比計算各種條件下的速率特性。表l表示各種條件下的速率特性。(實施例6)在實施例6中，與實施例l相同地，示出使用包含中空樹脂粒子的正極涂料，制作了本發(fā)明的鋰離子二次電池(正極復(fù)合材料層包含樹脂粒子)的例子。在實施例6中，與實施例l相比，使用粒子直徑更小的中空樹脂粒子。(正極板的制作)對鈷酸鋰(正極活性物質(zhì))IOO重量單位，混合了碳黑(導(dǎo)電助劑)3重量單位、聚偏氟乙烯(粘接劑)3重量單位、N-曱基-2-吡啶烷酮(溶媒)40重量單位、以及聚乙烯制中空粒子(粒子直徑0.07pm;中空部分的體積比率50%,三井化學(xué)抹式會社)5重量單位，調(diào)制出正極涂料。使用刮刀將正極涂料涂布于厚度為0.02mm的鋁箔(正極集電體)的一面上，以使厚度為0.15mm，這之后，用100。C的熱風(fēng)干燥爐使其干燥。同樣地，在鋁箔的反側(cè)的面上也形成正極復(fù)合材料層。這樣，使用壓延裝置對在鋁箔的兩面上形成了正極復(fù)合材料層后所得的正極板進(jìn)行壓延，以使總厚度為0.2mm，從而制作出正極板。(負(fù)極板的制作)與實施例l相同地，制作負(fù)極板，所負(fù)極板的述負(fù)極復(fù)合材料層不包含樹脂粒子。(組裝)與實施例l相同地，組裝圓筒形鋰離子二次電池。(速率特性的測量)與實施例l相同地進(jìn)行容量確認(rèn)。假設(shè)實施例1的0.2C放電容量為100%,以容量比計算各種條件下的速率特性。表l表示各種條件下的速率特性。(實施例7)在實施例7中，與實施例1和6相同地，示出使用包含中空樹脂粒子的正極涂料，制作本發(fā)明的鋰離子二次電池(正極復(fù)合材料層包含樹脂粒子)的例子。在實施例7中，與實施例l相比，使用粒子直徑更大的中空樹脂粒子。(正極板的制作)對鈷酸鋰(正極活性物質(zhì))IOO重量單位，混合了碳黑(導(dǎo)電助劑)3重量單位、聚偏氟乙烯(粘接劑)3重量單位、N-曱基-2-吡啶烷酮(溶媒)40重量單位、以及聚乙烯制中空粒子(粒子直徑15pm;中空部分的體積比率50%,三井化學(xué)抹式會社)5重量單位，調(diào)制出正極涂料。使用刮刀將正極涂料涂布于厚度為0.02mm的鋁箔(正極集電體)的一面上，以使厚度為0.15mm，這之后，用100。C的熱風(fēng)干燥爐使其干燥。同樣地，在鋁箔的反側(cè)的面上也形成正極復(fù)合材料層。這樣，使用壓延裝置對在鋁箔的兩面上形成了正極復(fù)合材料層后所得的正極板進(jìn)行壓延，以使總厚度為0.2mm,從而制作出正極板。(負(fù)極板的制作)與實施例l相同地，制作負(fù)極板，所述負(fù)極板的負(fù)極復(fù)合材料層不包含樹脂粒子。(組裝)與實施例l相同地，組裝圓筒形鋰離子二次電池。(速率特性的測量)與實施例l相同地進(jìn)行容量確認(rèn)。假設(shè)實施例1的0.2C放電容量為100%,以容量比計算各種條件下的速率特性。表l表示各種條件下的速率特性。(實施例8)在實施例8中，與實施例2相同地，示出使用包含中空樹脂粒子的負(fù)極涂料，制作本發(fā)明的鋰離子二次電池(負(fù)極復(fù)合材料層包含樹脂粒子)的例子。在實施例8中，與實施例2相比，使負(fù)極涂料的中空樹脂粒子的含有量更少。(正極板的制作)與實施例2相同地，制作正極板，所述正極板的正極復(fù)合材料層不包含樹脂粒子。(負(fù)極板的制作)對石墨(負(fù)極活性物質(zhì))100重量單位，混合了聚偏氟乙烯(粘接劑)0.8重量單位、N-曱基-2-吡咬烷酮(溶媒)50重量單位、以及聚乙烯制中空粒子(粒子直徑5jim;中空部分的體積比率50%，三井化學(xué)抹式會社)0.8重量單位，調(diào)制出負(fù)極涂料。使用刮刀將負(fù)極涂料涂布于厚度為0.02mm的銅箔(負(fù)極集電體)的一面上，以使厚度為0.15mm，這之后，用100。C的熱風(fēng)干燥爐使其干燥。同樣地，在銅箔的相反的面上也形成負(fù)極復(fù)合材料層。這樣，使用壓延裝置對在銅箔的兩面上形成了負(fù)極復(fù)合材料層后所得的負(fù)極板進(jìn)行壓延，以使總厚度為0.2mm,從而制作出負(fù)極板。(組裝)與實施例l相同地，組裝圓筒形鋰離子二次電池。(速率特性的測量)與實施例l相同地進(jìn)行容量確認(rèn)。假設(shè)實施例1的0.2C放電容量為100%,以容量比計算各種條件下的速率特性。表l表示各種條件下的速率特性。(實施例9)在實施例9中，與實施例2和8相同地，示出使用包含中空樹脂粒子的負(fù)極涂料，制作本發(fā)明的鋰離子二次電池(負(fù)極復(fù)合材料層包含樹脂粒子)的例子。在實施例9中，與實施例2相比，使負(fù)極涂料的中空樹脂粒子的含有量更多。(正極板的制作)與實施例2相同地，制作正極板，所述正極板的正極復(fù)合材料層不包含樹脂粒子。(負(fù)極板的制作)對石墨(負(fù)極活性物質(zhì))IOO重量單位，混合了聚偏氟乙烯(粘接劑)0.8重量單位、N-曱基-2-吡啶烷酮(溶媒)50重量單位、以及聚乙烯制中空粒子(粒子直徑5pm;中空部分的體積比率50%,三井化學(xué)抹式會社)60重量單位，調(diào)制出負(fù)極涂料。使用刮刀將負(fù)極涂料涂布于厚度為0.02mm的銅箔(負(fù)極集電體)的一面上，以使厚度為0.15mm，這之后，用100。C的熱風(fēng)干燥爐使其干燥。同樣地，在銅箔的相反的面上也形成負(fù)極復(fù)合材料層。這樣，使用壓延裝置對在銅箔的兩面上形成了負(fù)極復(fù)合材料層后所得的負(fù)極板進(jìn)行壓延，以使總厚度為0.2mm,從而制作出負(fù)極板。(組裝)與實施例l相同地，組裝圓筒形鋰離子二次電池。(速率特性的測量)與實施例l相同地進(jìn)行容量確認(rèn)。假設(shè)實施例1的0.2C放電容量為100%，以容量比計算各種條件下的速率特性。表l表示各種條件下的速率特性。(實施例IO)在實施例10中，與實施例2相同地，示出使用包含中空樹脂粒子的負(fù)極涂料，制作本發(fā)明的鋰離子二次電池(負(fù)極復(fù)合材料層包含樹脂粒子)的例子。在實施例10中，與實施例2相比，使用粒子直徑小的中空樹脂粒子。(正極板的制作)與實施例2相同地，制作正極板，所述正極板的正極復(fù)合材料層不包含樹脂粒子。(負(fù)極板的制作)對石墨(負(fù)極活性物質(zhì))IOO重量單位，混合了聚偏氟乙烯(粘接劑)0.8重量單位、N-曱基-2-吡啶烷酮(溶媒)50重量單位、以及聚乙烯制中空粒子(粒子直徑0.07pm;中空部分的體積比率50%，三井化學(xué)株式會社)5重量單位，調(diào)制出負(fù)極涂料。使用刮刀將負(fù)極涂料涂布于厚度為0.02mm的銅箔(負(fù)極集電體)的一面上，以使厚度為0.15mm，這之后，用100。C的熱風(fēng)干燥爐使其干燥。同樣地，在銅箔的相反的面上也形成負(fù)極復(fù)合材料層。這樣，使用壓延裝置對在銅箔的兩面上形成了負(fù)極復(fù)合材料層后所得的負(fù)極板進(jìn)行壓延，以使總厚度為0.2mm，從而制作出負(fù)極板。(組裝)與實施例l相同地，組裝圓筒形鋰離子二次電池。(速率特性的測量)與實施例1相同地進(jìn)行容量確認(rèn)。布支設(shè)實施例1的0.2C放電容量為100%，以容量比計算各種條件下的速率特性。表l表示各種條件下的速率特性。在實施例ll中，與實施例2和10相同地，示出使用包含中空樹脂粒子的負(fù)極涂料，制作本發(fā)明的鋰離子二次電池(負(fù)極復(fù)合材料層包含樹脂粒子)的例子。在實施例ll中，與實施例2相比，使用粒子直徑大的中空樹脂粒子。(正極板的制作)與實施例2相同地，制作正極板，所述正極板的正極復(fù)合材料層不包含樹脂粒子。(負(fù)極板的制作)對石墨(負(fù)極活性物質(zhì))IOO重量單位，混合了聚偏氟乙烯(粘接劑)0.8重量單位、N-曱基-2-吡啶烷酮(溶媒)50重量單位、以及聚乙烯制中空粒子(粒子直徑25(im;中空部分的體積比率50%,三井化學(xué)抹式會社)5重量單位，調(diào)制出負(fù)極涂料。使用刮刀將負(fù)極涂料涂布于厚度為0.02mm的銅箔(負(fù)極集電體)的一面上，以使厚度為0.15mm,這之后，用100。C的熱風(fēng)干燥爐使其干燥。同樣地，在銅箔的相反的面上也形成負(fù)極復(fù)合材料層。這樣，使用壓延裝置對在銅箔的兩面上形成了負(fù)極復(fù)合材料層后所得的負(fù)極板進(jìn)行壓延，以使總厚度為0.2mm,從而制作出負(fù)極板。(組裝)與實施例l相同地，組裝圓筒形鋰離子二次電池。(速率特性的測量)與實施例l相同地進(jìn)行容量確認(rèn)。假設(shè)實施例1的0.2C放電容量為100%，以容量比計算各種條件下的速率特性。表l表示各種條件下的速率特性。(比4交例)在比較例中，示出使用不包含中空樹脂粒子的正極涂料以及負(fù)極涂料，制作本發(fā)明的鋰離子二次電池(正極復(fù)合材料層以及負(fù)極復(fù)合材料層不包含樹脂粒子)的例子。(正極板的制作)與實施例2相同地，制作正極板，所述正極板的正極復(fù)合材料層不包含樹脂粒子。(負(fù)極板的制作)與實施例l相同地，制作負(fù)極板，所述負(fù)極板的負(fù)極復(fù)合材料層不包含樹脂粒子。(組裝)與實施例l相同地，組裝圓筒形鋰離子二次電池。(速率特性的測量)與實施例l相同地進(jìn)行容量確認(rèn)。假設(shè)實施例1的0.2C放電容量為100%，以容量比計算各種條件下的速率特性。表l表示各種條件下的速率特性。表l是表示各個實施例的鋰離子二次電池的速率特性的測量結(jié)果的表。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在表1中，將實施例l、實施例2以及實施例3與比較例進(jìn)行比較，可知通過使正極涂料或負(fù)極涂料包含中空樹脂粒子，不僅可提高0.2C的放電容量，而且可提高速率特性。此外，將實施例1與實施例4進(jìn)行比較，可知相對于正極活性物質(zhì)100重量單位，使正極涂料所包含的中空樹脂粒子的量為l重量單位以上，從而可進(jìn)一步提高速率特性。同樣地，將實施例2與實施例8進(jìn)行比較，可知相對于負(fù)極活性物質(zhì)IOO重量單位，使負(fù)極涂料所包含的中空樹脂粒子的量為l重量單位以上，從而可進(jìn)一步提高速率特性。此外，將實施例1與實施例5進(jìn)行比較，可知相對于正極活性物質(zhì)100重量單位，使正極涂料所包含的中空樹脂粒子的量為20重量單位以下，可提高O.2C的放電容量。同樣地，將實施例2與實施例9進(jìn)行比較，可知相對于負(fù)極活性物質(zhì)100重量單位，使負(fù)極涂料所包含的中空樹脂粒子的量為50重量單位以下，可提高0.2C的放電容量。此外，將實施例1與實施例6進(jìn)行比較，可知通過使正極涂料所包含的中空樹脂粒子的粒子直徑為0.1(im以上，能夠在正極復(fù)合材料層內(nèi)形成空孔，可進(jìn)一步提高速率特性。同樣地，將實施例2與實施例10進(jìn)行比較，可知通過使負(fù)極涂料所包含的中空樹脂粒子的粒子直徑為0.1nm以上，能夠在負(fù)極復(fù)合材料層內(nèi)形成空孔，可進(jìn)一步提高速率特性。此外，將實施例1與實施例7進(jìn)行比較，可知通過使正極涂料所包含的中空樹脂粒子的粒子直徑為10(im以下，能夠提高正極復(fù)合材料層內(nèi)的活性物質(zhì)密度，可提高0.2C的放電容量。同樣地，將實施例2與實施例11進(jìn)行比較，可知通過使負(fù)極涂料所包含的中空樹脂粒子的粒子直徑為20^im以下，能夠提高負(fù)極復(fù)合材料層內(nèi)的活性物質(zhì)密度，可提高0.2C的放電容量。(實施例12)在實施例12中，示出通過使正極涂料包含中空樹脂粒子，可提高正極復(fù)合材料層內(nèi)的正極活性物質(zhì)密度。(包含樹脂粒子的正極復(fù)合材料層的制作)對鈷酸鋰(正極活性物質(zhì))為100重量單位，混合了碳黑(導(dǎo)電助劑)3重量單位、聚偏氟乙烯(粘接劑)3重量單位、N-甲基-2-吡啶烷酮(溶媒)40重量單位、以及聚乙烯制中空粒子(粒子直徑5pm;中空部分的體積比率50%，三井化學(xué)林式會社)5重量單位，調(diào)制出正極涂料。使用刮刀將正極涂料涂布于厚度為0.02mm的鋁箔(正極集電體)的一面上，以使厚度為0.15mm，這之后，用100。C的熱風(fēng)干燥爐使其干燥。同樣地，在鋁箔的反側(cè)的面上也形成正極復(fù)合材料層。(不包含樹脂粒子的正極復(fù)合材料層的制作)對鈷酸鋰(正極活性物質(zhì))IOO重量單位，混合了碳黑(導(dǎo)電助劑)3重量單位、聚偏氟乙烯(粘接劑)3重量單位以及N-曱基-2-吡啶烷酮(溶媒)40重量單位，調(diào)制出正極涂料。使用刮刀將正極涂料涂布于厚度為0.02mm的鋁箔(正極集電體)的一面上，以使厚度為0.15mm，這之后，用100。C的熱風(fēng)干燥爐使其干燥。同樣地，在鋁箔的反側(cè)的面上也形成正極復(fù)合材料層。(活性物質(zhì)密度的測量)使用壓延裝置，對具有包含樹脂粒子的正極復(fù)合材料層的正極板(本發(fā)明的正極板)以及具有不包含樹脂粒子的正極復(fù)合材料層的正極板(比較例的正極板)的各個正極板進(jìn)行五次壓延。使用的壓延裝置的軋輥的直徑為500mm，線性壓力設(shè)為l噸/m。此外，被壓延的正極板的寬度都設(shè)為500mm。對各個正極板，每一次壓延都測量正極復(fù)合材料層中的正極活性物質(zhì)密度。極活性物質(zhì)密度的表。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>如表2所示，僅進(jìn)行一次壓延，在本發(fā)明的正極板和比較例的正極板之間活性物質(zhì)密度幾乎看不出變化，但進(jìn)行兩次以上壓延后，與比較例的正極板中的活性物質(zhì)密度相比，本發(fā)明的正極板中的活性物質(zhì)密度更高。由此，通過使正極涂料包含中空樹脂粒子，可提高正極復(fù)合材料層內(nèi)的正極活性物質(zhì)密度。(實施例13)在實施例13中，示出通過使正極涂料包含中空樹脂粒子，可在正極復(fù)合材料層形成凹凸和空孔。(包含樹脂粒子的正極復(fù)合材料層的制作)對鈷酸鋰(正極活性物質(zhì))IOO重量單位，混合了碳黑(導(dǎo)電助劑)3重量單位、聚偏氟乙烯(粘接劑)3重量單位、N-曱基-2-吡啶烷酮(溶媒)40重量單位、以及聚乙烯制中空粒子(粒子直徑5pm;中空部分的體積比率50%，三井化學(xué)抹式會社)5重量單位，調(diào)制出正極涂料。使用刮刀將正極涂料涂布于厚度為0.02mm的鋁箔(正極集電體)的一面上，以使厚度為0.15mm，這之后，用100。C的熱風(fēng)干燥爐使其干燥。同樣地，在鋁箔的反側(cè)的面上也形成正極復(fù)合材料層。(不包含樹脂粒子的正極復(fù)合材料層的制作)對鈷酸鋰(正極活性物質(zhì))100重量單位，混合了碳黑(導(dǎo)電助劑)3重量單位、聚偏氟乙烯(粘接劑)3重量單位以及N-曱基-2-吡啶烷酮(溶媒)40重量單位，調(diào)制出正極涂料。使用刮刀將正極涂料涂布于厚度為0.02mm的鋁箔(正極集電體)的一面上，以使厚度為0.15mm，這之后，用100。C的熱風(fēng)干燥爐使其干燥。同樣地，在鋁箔的反側(cè)的面上也形成正極復(fù)合材料層。(表面孔面積的測量)使用掃描式電子顯微鏡，對具有包含樹脂粒子的正極復(fù)合材料層的正極板(本發(fā)明的正極板)以及具有不包含樹脂粒子的正極復(fù)合材料層的正極板(比較例的正極板)的各個正極板，拍攝其表面的照片。圖4A是表示本發(fā)明的正極板的表面的掃描式電子顯微鏡圖像的照片，圖4B是表示比較例的正極板的表面的掃描式電子顯微鏡圖像的照片。從這些照片，可知本發(fā)明的正極板與比較例的正極板相比，具有更多的凹凸和空孔。對這些照片的特定的視場(一見場面積300(imx200nm),進(jìn)行二值化處理，測量各個視場中的表面孔面積。具體而言，將圖4A和圖4B的照片分別變換為單色256級灰度(0~255),使用IMAGEANALYZERVI0forWindows(東洋紡績抹式會社)，將闞值設(shè)為70(將0至69變換為0(黑)，將70至255變換為255(白))進(jìn)行二值化。圖4C是表示本發(fā)明的正極板的表面的二值化圖像，圖4D是表示比較例的正極板的表面的二值化圖像。對各個照片，計算黑色像素的合計面積相對于全部畫素的合計面積的比例(％)，將所獲得的值確定為各個視場中的表面孔面積。其結(jié)果，與在比較例的正極板上表面孔面積僅為6%相對，在本發(fā)明的正極板上表面孔面積為12%。從該結(jié)果，可知通過使正極涂料包含中空樹脂粒子，能夠在正極復(fù)合材料層中形成空孔。本發(fā)明的鋰離子二次電池，放電容量大且速率特性優(yōu)良，所以例如作為移動設(shè)備用電池極為有用。本發(fā)明的制造方法不僅能夠適用于鋰離子二次電池，而且適用于固體電解質(zhì)鋰二次電池和鎳氫電池等其他能量儲存單元。相關(guān)申請的交叉引用本申請基于2007年5月21日提交的日本專利申請No.2007-133711，其說明書、附圖、摘要的全部內(nèi)容在此引用以供參考。2權(quán)利要求1、一種鋰離子二次電池，包括具有正極復(fù)合材料層的正極；具有負(fù)極復(fù)合材料層的負(fù)極；以及配置在所述正極與負(fù)極之間的分離器，所述正極復(fù)合材料層或負(fù)極復(fù)合材料層包含樹脂粒子，包含所述樹脂粒子的所述正極復(fù)合材料層或負(fù)極復(fù)合材料層，將其表面的掃描式電子顯微鏡圖像變換為單色256級灰度、將閾值設(shè)為70進(jìn)行二值化后的、黑色像素的合計面積相對于全部像素的合計面積的比例為10％以上20％以下。2、如權(quán)利要求l所述的鋰離子二次電池，其中，相對于正極活性物質(zhì)IOO重量單位，所述正極復(fù)合材料層包含1重量單位以上20重量單位以下的所述樹脂粒子。3、如權(quán)利要求l所述的鋰離子二次電池，其中，相對于負(fù)極活性物質(zhì)IOO重量單位，所述負(fù)極復(fù)合材料層包含1重量單位以上50重量單位以下的所述樹脂粒子。4、如權(quán)利要求l所述的鋰離子二次電池，其中，所述正極復(fù)合材料層或所述負(fù)極復(fù)合材料層以lg/cn^以上20g/cn^以下的樹脂粒子密度包含所述樹脂粒子。5、一種鋰離子二次電池制造方法，包括以下步驟將包含正極活性物質(zhì)的正極涂料涂布于正極集電體上，形成具有正極復(fù)合材料層和正極集電體的正極；將包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極涂料涂布于負(fù)極集電體上，形成具有負(fù)極復(fù)合材料層和負(fù)極集電體的負(fù)極；對所述正極進(jìn)行壓延，提高所述正極復(fù)合材料層內(nèi)的所述正極活性物質(zhì)密度；對所述負(fù)極進(jìn)行壓延，提高所述負(fù)極復(fù)合材料層內(nèi)的所述負(fù)極活性物質(zhì)密度；以及對所述壓延后的正極、分離器以及所述壓延后的負(fù)極進(jìn)行層疊；所述正極涂料或所述負(fù)極涂料還包含中空樹脂粒子。6、如權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池制造方法，其中，相對于所述正一及活性物質(zhì)IOO重量單位，所述正極涂料包含1重量單位以上20重量單位以下的所述中空樹脂粒子。7、如權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池制造方法，其中，相對于所述負(fù)極活性物質(zhì)100重量單位，所述負(fù)極涂料包含l重量單位以上50重量單位以下的所述中空樹脂粒子。8、如權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池制造方法，其中，所述正極復(fù)合材料層或所述負(fù)極復(fù)合材料層在壓延后以lg/cm、乂上20g/cmS以下的樹脂粒子密度包含所述中空樹脂粒子。9、如權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池制造方法，其中，所述正極涂料所包含的中空樹脂粒子的粒子直徑為O.lpm以上l(Vm以下。10、如權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池制造方法，其中，所述負(fù)極涂料所包含的中空樹脂粒子的粒子直徑為O.lpm以上20iim以下。11、如權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池制造方法，其中，所述中空樹脂粒子的中空部分的體積比率為20%以上80%以下。全文摘要本發(fā)明公開了鋰離子二次電池和其制造方法。本發(fā)明的鋰離子二次電池，具有活性物質(zhì)密度高且電解液的通液性高的極板。在制造鋰離子二次電池時，使壓延前的正極復(fù)合材料層或負(fù)極復(fù)合材料層含有通過壓延可壓碎的中空樹脂粒子。對正極板或負(fù)極板進(jìn)行壓延時，中空樹脂粒子被壓碎，所以能夠容易地提高活性物質(zhì)密度。此外，被壓碎的樹脂粒子在極板表面形成凹凸，同時在極板內(nèi)形成空孔，所以能夠提高電解液的通液性。其結(jié)果，能夠提高鋰離子二次電池的放電容量和速率特性。文檔編號H01M4/62GK101320810SQ200810107930公開日2008年12月10日申請日期2008年5月21日優(yōu)先權(quán)日2007年5月21日發(fā)明者上山康博,久保田和典申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社