包含聚氨酯的可交聯(lián)涂料組合物的制作方法
【專利摘要】一種水性可交聯(lián)涂料組合物，包含PU聚合物和具有羰基的乙烯基聚合物(即，羰基官能乙烯基聚合物)和/或膠乳聚合物。組合物也優(yōu)選包含羰基反應性胺和/或肼官能團。
【專利說明】包含聚氨酯的可交聯(lián)涂料組合物
[0001]本申請是申請日為2008年12月18日，申請?zhí)枮?00880127401.6 (國際申請?zhí)枮镻CT/US2008/087495)，發(fā)明名稱為“包含聚氨酯的可交聯(lián)涂料組合物”的發(fā)明專利申請的分
案申請。
[0002]本申請要求2007年12月18日提交的美國臨時專利申請61/008，039的優(yōu)先權，所述申請全文通過引用結合到本文中。
[0003]發(fā)明背景
[0004]包含聚氨酯(PU)聚合物的涂料組合物一般顯示極佳的抗磨損、抗化學品和抗溶劑性。PU涂料可用于多種應用，例如木料、混凝土、金屬、半剛性和柔韌性塑料、橡膠和皮革的涂料以及玻璃纖維施膠、印刷油墨和粘合劑。
[0005]可用油改性的PU聚合物制備用于這些應用的顯示適合機械性質的涂料組合物。常規(guī)油改性的PU聚合物一般在有機溶劑中制備，并且應用于透明涂料或著色涂料。在PU涂料組合物施加到基材后，有機溶劑蒸發(fā)，以形成薄膜，然后一般通過薄膜的PU聚合物中包含的乙烯基的空氣氧化作用固化。
[0006]政府已越來越多地制定限制揮發(fā)性有機化合物(VOCs)釋放到大氣的法規(guī)，這些法規(guī)影響包含油改性I3U聚合物的I3U涂料組合物的使用。為了減少釋放的VOCs的量，制造商已通過使用水分散性PU聚合物減少I3U涂料組合物中有機溶劑的量。例如，通過使多元醇和二羥基羧酸化合物與過量二異氰酸酯反應，以提供具有異氰酸酯(NCO)末端基團的羧基官能預聚物，可制備常規(guī)水分散性PU聚合物?？芍泻退峄?，以提供可分散于水的經(jīng)中和預聚物，可進一步使經(jīng)中和預聚物改性，以得到不同的性質。
[0007]用常規(guī)水分散性PU聚合物形成的薄膜一般為硬和相對不柔韌的薄膜到軟和高柔韌的薄膜。通常難以從常規(guī)水分散性PU聚合物制備顯示適合性能特性組合(例如，良好的硬度和柔韌性兩種特性)的PU薄膜。為了用常規(guī)水分散性聚合物達到良好的硬度和柔韌性兩種特性，制造商一般用增加量的異氰酸酯配制PU聚合物，這可增加材料成本，此成本對很多應用而言過高。
[0008]因此，仍需要新的水性低VOC或基本不含VOC的PU涂料系統(tǒng)。也需要通過在水蒸發(fā)時交聯(lián)固化的此類水性涂料組合物。
[0009]發(fā)明概述
[0010]本發(fā)明提供一種包含水分散性聚氨酯(PU)聚合物的水性可交聯(lián)涂料組合物。在某些實施方案中，涂料組合物還包含具有羰基的乙烯基聚合物(即，羰基官能乙烯基聚合物)。在某些實施方案中，涂料組合物還包含膠乳聚合物。組合物也可包含羰基反應性胺和/或肼官能團。雖然此官能團可結合到乙烯基聚合物(或膠乳聚合物)中，但它們優(yōu)選在不同于乙烯基聚合物(或膠乳聚合物)和聚氨酯聚合物的交聯(lián)劑中。
[0011]在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種水性可交聯(lián)涂料組合物，所述組合物包含水、水分散性聚氨酯聚合物、羰基官能乙烯基聚合物和羰基反應性胺和/或肼官能團。水分散性聚氨酯聚合物包含多個氨基甲酸酯鍵；多個具有結構X-Z-X的脂環(huán)族基團，其中Z為脂族環(huán)結構，各X為獨立選自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氫或CRn的基團，其中R獨立選自氫、鹵素、氧、氮、有機基團或其組合，n為O、I或2，其中至少一個X基團為使脂環(huán)族基團連接到聚氨酯聚合物的另一個部分的二價連接基；多個鹽或成鹽基團；和多個空氣可固化烯鍵式不飽和基團。
[0012]在某些實施方案中，羰基官能乙烯基聚合物為具有羰基的多級乙烯基膠乳聚合物。在另一個實施方案中，多級乙烯基膠乳聚合物包含具有_65°C至50°C的Tg的至少一個軟級(stage)和具有30°C至230 °C的Tg的至少一個硬級。 [0013]在某些實施方案中，多級乙烯基膠乳聚合物包含具有高濃度羰基官能單體的至少一個級，優(yōu)選濃單體進料包含90%至100%用于制備完成(completed)乙烯基聚合物的羰基官能單體。例如，在一種二級聚合物中，聚合物的第一個50%以低量C = 0制備，第二個50%包含高量C = O。
[0014]在某些實施方案中，羰基反應性胺和/或肼官能團結合在乙烯基聚合物內。在某些實施方案中，乙烯基聚合物的胺和/或肼含量為10至300毫當量/100克聚合物。
[0015]在某些實施方案中，羰基反應性胺和/或肼官能團在不同于乙烯基聚合物和聚氨酯聚合物的交聯(lián)劑中。在某些實施方案中，交聯(lián)劑為每分子含2至10個伯氨基的多官能胺(即，多元胺)。在某些實施方案中，交聯(lián)劑為多官能肼(即，多元肼)。
[0016]在某些實施方案中，組合物中交聯(lián)劑的量為提供至少0.2當量胺和/或肼基團/摩爾存在于組合物的羰基官能團的量。
[0017]在某些實施方案中，組合物中聚氨酯聚合物與具有羰基官能團的乙烯基聚合物的重量比在90:10至10:90的范圍內。
[0018]在某些實施方案中，固體含量為基于組合物總重量20%重量(wt% )至60%重量。在某些實施方案中，組合物包含基于組合物總重量小于30%重量揮發(fā)性有機化合物。
[0019]在某些實施方案中，通過至少一種含羰基的單烯鍵式不飽和單體與不提供羰基官能度的至少一種其他烯鍵式不飽和單體自由基加成聚合，生成具有羰基官能團的乙烯基聚合物。
[0020]在某些實施方案中，乙烯基聚合物中羰基官能團的量為3至500毫當量/100克聚合物。
[0021]在某些實施方案中，聚氨酯聚合物包含基于聚氨酯聚合物總干燥重量至少3%重量的具有X-Z-X結構的含脂環(huán)族基團的化合物。
[0022]在某些實施方案中，脂環(huán)族基團位于聚氨酯聚合物的主鏈上。
[0023]在某些實施方案中，聚氨酯聚合物進一步包含選自酯基、醚基、脲基、酰胺基、碳酸酯基及其組合的一個或多個另外的連接基。
[0024]在某些實施方案中，Z包括閉合六元環(huán)。
[0025]在某些實施方案中，由脂肪酸提供至少一部分空氣可固化烯鍵式不飽和基團。
[0026]本發(fā)明還提供了多種方法。
[0027]在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種涂覆基材的方法，所述方法包括施加本文所述的水性可交聯(lián)涂料組合物，并去除水(例如，通過蒸發(fā))。在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種可由此方法制備的經(jīng)涂覆基材。
[0028]在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種制備水性可交聯(lián)涂料組合物的方法，所述方法包括提供包含水分散性聚氨酯聚合物的水性分散體，所述水分散性聚氨酯聚合物包含多個氨基甲酸酯鍵；多個具有結構X-Z-X的脂環(huán)族基團，其中Z為脂族環(huán)結構，各X為獨立選自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氫或CRn的基團，其中R獨立選自氫、鹵素、氧、氮、有機基團或其組合，n為0、1或2，其中至少一個X基團為使脂環(huán)族基團連接到聚氨酯聚合物的另一個部分的二價連接基；多個鹽或成鹽基團；和多個空氣可固化烯鍵式不飽和基團；提供含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物顆粒的水性分散體；提供在不同于聚氨酯聚合物或羰基官能乙烯基聚合物的交聯(lián)劑中和/或結合于羰基官能乙烯基聚合物內的羰基反應性胺和/或肼官能團；使聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的水性分散體混合，以形成混合物；并且如果使用不同的交聯(lián)劑，則使混合物與所述不同的交聯(lián)劑混合。
[0029]在某些實施方案中，提供羰基反應性胺和/或肼官能團包括提供含羰基反應性胺和/或肼官能團的交聯(lián)劑，并使交聯(lián)劑與含水分散性聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的混合物混合。
[0030]在另一個實施方案中，本發(fā)明提供一種制備水性可交聯(lián)涂料組合物的方法，所述方法包括提供羰基官能乙烯基聚合物；在羰基官能乙烯基聚合物存在下制備水分散性聚氨酯聚合物，并使混合物與水混合，其中水分散性聚氨酯包含多個氨基甲酸酯鍵；多個具有結構X-Z-X的脂環(huán)族基團，其中Z為脂族環(huán)結構，各X為獨立選自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氫或CRn的基團，其中R獨立選自氫、鹵素、氧、氮、有機基團或其組合，n為0、1或2，其中至少一個X基團為使脂環(huán)族基團連接到聚氨酯聚合物的另一個部分的二價連接基；多個鹽或成鹽基團；和多個空氣可固化烯鍵式不飽和基團；提供在不同于聚氨酯聚合物或羰基官能乙烯基聚合物的交聯(lián)劑中和/或結合于羰基官能乙烯基聚合物內的羰基反應性胺和/或肼官能團；并且如果使用不同的交聯(lián)劑，則使聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的水性分散體與所述不同的交聯(lián)劑混合。
[0031]在另一個實施方案中，本發(fā)明提供一種制備水性可交聯(lián)涂料組合物的方法，所述方法包括提供含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物顆粒的水性分散體；制備水分散性聚氨酯預聚物；使水分散性聚氨酯預聚物與含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物顆粒的水性分散體混合；并在含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物顆粒存在下從聚氨酯預聚物生成水分散性聚氨酯聚合物；提供在不同于聚氨酯聚合物或羰基官能乙烯基聚合物的交聯(lián)劑中和/或結合于羰基官能乙烯基聚合物內的羰基反應`性胺和/或肼官能團；并且如果使用不同的交聯(lián)劑，則使聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的水性分散體與所述不同的交聯(lián)劑混合。水分散性聚氨酯包含多個氨基甲酸酯鍵；多個具有結構X-Z-X的脂環(huán)族基團，其中Z為脂族環(huán)結構，各X為獨立選自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氫或CRn的基團，其中R獨立選自氫、鹵素、氧、氮、有機基團或其組合，n為O、I或2，其中至少一個X基團為使脂環(huán)族基團連接到聚氨酯聚合物的另一個部分的二價連接基；多個鹽或成鹽基團；和多個空氣可固化烯鍵式不飽和基團。
[0032]在另一個實施方案中，本發(fā)明提供一種制備水性可交聯(lián)涂料組合物的方法，所述方法包括:
[0033]提供膠乳聚合物；制備水分散性聚氨酯預聚物；使膠乳聚合物和聚氨酯預聚物(例如，具有異氰酸酯端基)混合；并在膠乳聚合物存在下從聚氨酯預聚物生成水分散性聚氨酯聚合物(例如，通過使預聚物增鏈)，其中水分散性聚氨酯包含多個氨基甲酸酯鍵；多個具有結構X-Z-X的脂環(huán)族基團，其中Z為脂族環(huán)結構，各X為獨立選自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氫或CRn的基團，其中R獨立選自氫、鹵素、氧、氮、有機基團或其組合，n為O、I或2，其中至少一個X基團為使脂環(huán)族基團連接到聚氨酯聚合物的另一個部分的二價連接基；多個鹽或成鹽基團；和多個空氣可固化烯鍵式不飽和基團。
[0034]本發(fā)明還提供可由本文所述任何方法制備的水性可交聯(lián)涂料組合物。
[0035]本發(fā)明還提供一種水性可交聯(lián)涂料組合物，所述水性可交聯(lián)涂料組合物包含膠乳聚合物；和水分散性聚氨酯聚合物，所述水分散性聚氨酯聚合物包含多個氨基甲酸酯鍵；多個具有結構X-Z-X的脂環(huán)族基團，其中Z為脂族環(huán)結構，各X為獨立選自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氫或CRn的基團，其中R獨立選自氫、鹵素、氧、氮、有機基團或其組合，n為O、I或2，其中至少一個X基團為使脂環(huán)族基團連接到聚氨酯聚合物的另一個部分的二價連接基；多個鹽或成鹽基團；和多個空氣可固化烯鍵式不飽和基團。
[0036]定義
[0037]除非另外說明，本說明書中使用的以下術語具有以下提供的含義。
[0038]術語“羰基官能”是指酮或醛基的羰基官能度(C = 0)。乙烯基聚合物(或膠乳聚合物)中的這些羰基官能團一般為側鏈和/或末端基團。
[0039]術語“脂環(huán)族”是指包含飽和或不飽和非芳族閉環(huán)結構的有機化合物或基團。
[0040]本文在預聚物或聚合物情況下使用的術語“干燥重量”是指用于生成PU預聚物或聚合物的反應劑(不包括任何溶劑)的總重量。
[0041]術語“異氰酸 酯”是指具有至少一個異氰酸酯或-NCO基團的有機化合物。除非另外指明，此術語包括異氰酸酯和多異氰酸酯(例如，二異氰酸酯、三異氰酸酯等)兩者。
[0042]術語“預聚物”是指在制備I3U聚合物期間生成的中間聚合物級。示例性預聚物可具有異氰酸酯末端基團，此末端基團隨后通過增鏈反應生成聚合物。
[0043]聚合物顆粒的水性分散體包括膠乳聚合物和水分散性聚合物的含義。
[0044]“膠乳”聚合物是指在水和一種或多種需要其存在以形成分散體或乳液的次級分散或乳化劑(例如，表面活性劑、堿溶性聚合物或其混合物)存在下形成的聚合物顆粒的水性分散體或乳液。次級分散或乳化劑一般在聚合物生成后從聚合物分離。在一些實施方案中，反應性分散或乳化劑可在聚合物顆粒生成時成為聚合物顆粒的部分。
[0045]在預聚物(或聚合物)情況下使用的術語“水分散性”意味(I)預聚物(或聚合物)自身能夠分散入水性載體，例如水(例如，不需要使用單獨的表面活性劑)或膠乳聚合物，或者(2)可將水性載體加入到聚合物(或預聚物)，以形成穩(wěn)定的分散體(即，分散體應在標準儲存溫度具有至少一個月的儲存穩(wěn)定性)。此類水分散性聚合物可在聚合物(或預聚物)上包含有助于給予它們水分散性的非離子或陰離子官能團。此類聚合物(或預聚物)一般需要外加酸或堿產(chǎn)生陰離子穩(wěn)定作用，然而，不將這些認為是次級乳化劑(例如，表面活性劑)。
[0046]與膠乳相關使用的術語“多級”是指制備膠乳聚合物用一種或多種單體不連續(xù)加料，或者兩種或更多種單體連續(xù)改變加料。通常，多級膠乳不顯示用DSC測定的單一 Tg拐點。例如，用一種或多種單體不連續(xù)加料制備的多級膠乳的DSC曲線可顯示兩個或更多個Tg拐點。另外，用兩種或更多種單體連續(xù)改變加料制備的多級膠乳的DSC曲線可不顯示Tg拐點。作為進一步說明，用單一單體加料或兩種單體不改變加料制備的單級膠乳的DSC曲線可只顯示單一 Tg拐點。有時在只觀察到一個Tg拐點時，可能難以確定是否膠乳代表多級膠乳。在此情況下，有時經(jīng)過更仔細檢查可能檢測到較低Tg拐點，或者可檢查制備膠乳使用的合成方案，以確定是否預料產(chǎn)生多級膠乳。
[0047]可相同或不同的基團被稱為“獨立”地什么。可預料在本發(fā)明的化合物的有機基團上取代。因此，在用術語“基團”描述化學取代基時，描述的化學物質包括未取代的基團和例如在鏈中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)的基團和具有羰基或其他常規(guī)取代的基團。例如，短語“烷基”意味不僅包括純開鏈飽和的烴烷基取代基，如甲基、乙基、丙基、叔丁基等，而且包括具有在本領域已知的另外取代基的烷基取代基，另外的取代基如羥基、烷氧基、烷基橫酸基、鹵素原子、氰1基、硝基、氣基、竣基等。因此，例如，“烷基”包括釀基、齒代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羥基烷基、磺基烷基等。
[0048]在說明書和權利要求中出現(xiàn)時，術語“包括”及其變型沒有限制意義。
[0049]詞語“優(yōu)選的”和“優(yōu)選”是指在某些情況下可給予某些益處的本發(fā)明的實施方案。然而，在相同或其他情況下，其他實施方案也可能是優(yōu)選的。另外，對一個或多個優(yōu)選實施方案的描述不意味其他實施方案不可用，也不是從本發(fā)明的范圍排除其他實施方案。
[0050]本文所用“一”、“所述”、“至少一個”和“一個或多個”可互換使用。
[0051]除非本文另外清楚地指明，本文所用術語“或”一般以包括“和/或”的意義使用。
[0052]術語“和/或”意味一個或所有所列元素或任何兩個或更多個所列元素的組合。
[0053]同樣，在本文中由端點描述的數(shù)字范圍包括在此范圍包含的所有數(shù)字(例如，I至5 包括 1,1.5,2,2.75,3,3.80、4、5 等)。
[0054]本文所用術語“室溫”是指20°C至25°C或優(yōu)選22°C至25°C的溫度。
[0055]以上發(fā)明概述不意味描述本發(fā)明的各個公開實施方案或每一個實施方案。以下描述更具體地說明示例性實施方案。本申請在多處通過實施例列舉提供指導，可在不同組合中使用這些實施例。在每種情況下，所述列舉僅作為代表群組，不應解釋為排他性列舉。
[0056]發(fā)明詳述
[0057]本發(fā)明提供一種包含聚氨酯(PU)聚合物的水性涂料組合物。在某些實施方案中，涂料組合物還包含具有羰基的乙烯基聚合物(即，羰基官能乙烯基聚合物)。在某些實施方案中，涂料組合物還包含膠乳聚合物。組合物也可包含羰基反應性胺和/或肼官能團。雖然此官能團可結合到乙烯基聚合物(或膠乳聚合物)中，但它們優(yōu)選在不同于乙烯基聚合物(或膠乳聚合物)和聚氨酯聚合物的交聯(lián)劑中。羰基不僅能夠與聚氨酯聚合物上的胺基反應，而且能夠與胺和/或肼基反應，無論它們是乙烯基聚合物(或膠乳聚合物)的部分，還是在單獨的分子中，以使組合物交聯(lián)。此交聯(lián)反應可逆，只要水存在于組合物中。在涂覆時，通過蒸發(fā)將水驅除，這使平衡趨向交聯(lián)反應。
[0058]水分散性聚氨酯聚合物
[0059]用于本發(fā)明的涂料組合物的優(yōu)選水分散性聚合物包含氨基甲酸酯鍵、脂環(huán)族基團、空氣可固化烯鍵式不飽和基團和鹽基(salt group)。如果需要,可通過可任選與水性載體(可包含膠乳聚合物)混合的水分散性PU預聚物中間體生成I3U聚合物，以形成用于涂料應用的分散體。然后，可任選使分散的PU預聚物增鏈(或另外改性或處理)(任選在膠乳聚合物存在下)，以生成用于涂料組合物的I3U聚合物。
[0060]本發(fā)明的PU聚合物可包含在用于多種涂料應用的PU分散體(或涂料組合物)中，例如用于木料、混凝土、 金屬、半剛性和柔韌性塑料、橡膠、皮革的涂料、玻璃纖維施膠、印刷油墨和粘合劑。由于其水分散性，本發(fā)明的PU聚合物可用于需要低或基本零VOC水平的涂料應用。PU聚合物的一些實施方案特別適用于其中可能需要極佳韌性、化學耐性、耐水性和快干時間的木地板中的單組分應用。
[0061]如上討論，為了用常規(guī)水分散性聚合物達到良好的硬度和柔韌性兩種特性，制造商一般用增加量的異氰酸酯配制PU聚合物。在一些實施方案中，用本發(fā)明的水分散性PU聚合物制備的PU薄膜顯示適合的硬度和柔韌性兩種特性，而不需用增加量的異氰酸酯，這可提高成本效率。另外，用本發(fā)明的水分散性PU聚合物制備的薄膜可顯示相對于用常規(guī)水分散性PU聚合物制備的I3U薄膜提高的物理性能。不受理論的約束，PU聚合物的脂環(huán)族基團可通過環(huán)結構的活動性提高PU薄膜的物理性能，尤其在脂環(huán)族基團位于PU聚合物的主鏈時。
[0062]如上討論，可通過PU預聚物(例如，可包含異氰酸酯端基，隨后可進行增鏈)生成本發(fā)明的I3U聚合物?？稍贗3U預聚物中包含任何適合的脂環(huán)族基團。結合在I3U預聚物(并最終結合在PU聚合物)中的適合脂環(huán)族基團的實例包括具有結構X-Z-X的基團，其中Z為脂族環(huán)結構，各X為獨立選自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氫或CRn的基團，其中n為
0、1或2，R獨立選自氫、鹵素、氧、氮、有機基團及其組合(即，在n = 2時，兩個R可相同或不同)。X基團之一或兩者優(yōu)選為使脂環(huán)族基團連接到聚合物的其他部分的連接基。
[0063]優(yōu)選具有X-Z-X結構的脂環(huán)族基團結合到聚合物的主鏈中，使得各脂環(huán)族基團通過X基團之一或兩者結合到主鏈，從而形成主鏈的鏈段。在此實施方案中，脂環(huán)族基團可以為位于主鏈末端的鏈段、位于主鏈中間位置的中間鏈段或其組合。在一些實施方案中，Z為二價脂環(huán)族環(huán)結構，各X為使Z (并因此使脂環(huán)族基團)連接到PU聚合物的其他部分的連接基。在一些實施方案中(例如，在X基團之一為氫時)，X-Z-X結構可位于PU聚合物主鏈的末端。
[0064]Z可以為任何類型和/或大小的適合閉合脂族環(huán)結構。例如，Z可以為3元有機環(huán)、4元有機環(huán)、5元有機環(huán)、6元有機環(huán)或具有7或更多個環(huán)成員的任何其他有機非芳族脂族環(huán)結構。本文所用術語“n元環(huán)”(及其變型)指組成環(huán)的原子的數(shù)目n，其中n為整數(shù)。在目前優(yōu)選的實施方案中，Z為閉合六元有機環(huán)結構。Z的優(yōu)選六元有機環(huán)結構的實例包括環(huán)己烷基、環(huán)己烯基、環(huán)己二烯基及其變型。在一個優(yōu)選的實施方案中，Z為具有共價連接到己烷環(huán)的1，2、1，3或1，4位的X基團的環(huán)己烷基。
[0065]脂環(huán)族基團可通過任何含脂環(huán)族基團的化合物(或化合物的組合)結合到PU預聚物，并最終結合到PU聚合物中。本文所用術語“含脂環(huán)族基團的化合物”是指包含一個或多個以上X-Z-X結構的脂環(huán)族基團的化合物，包含一個或多個不同于X-Z-X結構的脂環(huán)族基團的化合物，和包含一個或多個X-Z-X結構的脂環(huán)族基團和一個或多個不同于X-Z-X結構的脂環(huán)族基團兩者的化合物。如本文所用，在將用于制備PU聚合物的含脂環(huán)族基團的化合物稱為含(或具有、包含等)X-Z-X結構時，是指包含(I)整個X-Z-X結構或(2) Z基團和(i)x基團的至少一部分或(ii)用于形成X基團的至少一部分的前體基團或(iii) (i)和(ii)的組合的化合物。含脂環(huán)族基團的化合物的實例包括脂環(huán)族多元醇、脂環(huán)族多元羧酸、脂環(huán)族聚酯、脂環(huán)族聚酰胺、脂環(huán)族醇酸樹脂化合物及其組合。優(yōu)選通過含X-Z-X結構的化合物提供脂環(huán)族基團的至少實質部分(在一些實施方案中提供全部)。在一些實施方案中，可通過脂環(huán)族醇酸樹脂和/或由包括脂環(huán)族多元羧酸和脂環(huán)族多元醇的反應劑生成的脂環(huán)族聚酯，將脂環(huán)族基團的一些或全部結合到PU聚合物中。在一個優(yōu)選的實施方案中，由1，4_環(huán)己烷二酸和/或含1，4_環(huán)己烷二酸的化合物形成脂環(huán)族基團。
[0066] PU聚合物可包含通過含脂環(huán)族基團的異氰酸酯化合物結合到I3U聚合物的一個或多個脂環(huán)族基團。在此實施方案中，PU聚合物優(yōu)選包含通過脂環(huán)族異氰酸酯和非異氰酸酯化合物(例如，具有以上X-Z-X結構的化合物)兩者結合的脂環(huán)族基團。
[0067]PU聚合物中脂環(huán)族基團的量可取決于所需的薄膜或涂層性質。優(yōu)選使聚合物中脂環(huán)族基團的量最佳化，以便由含PU聚合物的涂料組合物形成的薄膜顯示用于所需涂料應用的柔韌性和硬度兩者的適合水平。如上討論，優(yōu)選通過含X-Z-X結構的化合物提供PU聚合物的脂環(huán)族基團內含物的至少實質部分(在一些實施方案中提供全部)。在一些實施方案中，I3U聚合物包含基于I3U聚合物干燥重量至少3%重量，優(yōu)選至少4%重量，更優(yōu)選至少5%重量的具有X-Z-X結構的含脂環(huán)族基團的化合物。在一些實施方案中，聚合物包含基于PU聚合物干燥重量小于20%重量,優(yōu)選小于16%重量,更優(yōu)選小于12%重量的包含X-Z-X結構的含脂環(huán)族基團的化合物。
[0068]可用多種異氰酸酯生成聚合物和其中包含的氨基甲酸酯鍵。異氰酸酯可適合為脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族異氰酸酯、二異氰酸酯、三異氰酸酯或其他多異氰酸酯。適合二異氰酸酯的實例包括1，2-亞乙基二異氰酸酯、1，4_亞丁基二異氰酸酯、1，6_亞己基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-亞己基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-亞己基二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、環(huán)丁烷1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷1，
4-二異氰酸酯、雙(4-異氰酸基環(huán)己基)甲烷(DesW)、1-甲基環(huán)己烷_2，2-二異氰酸酯、1-甲基環(huán)己烷_2，6- 二異氰酸酯、3-異氰酸基甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、2，5-雙(異氰酸基甲基)-8-甲基_1，4，-亞甲基-十氫萘、3，
5-雙(異氰酸基甲基)-8_甲基_1，4，-亞甲基-十氫萘、2，6_雙(異氰酸基)-4，7_亞甲基-六氫茚滿、二環(huán)己基2，4' -二異氰酸酯、二環(huán)己基4，4' - 二異氰酸酯、2，6_六氫甲苯二異氰酸酯、2，6_六氫甲苯二異氰酸酯、全氫_2，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、全氫_4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3_亞苯基二異氰酸酯、1，4_亞苯基二異氰酸酯、4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、4，4' _二異氰酸基-3,3' _二甲氧基聯(lián)苯、4,4' _二異氰酸基-3,3' -二甲基聯(lián)苯、3，3' -二苯基聯(lián)苯-4,4' -二 5異氰酸酯、2，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4/ -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、亞萘基1，5-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)(例如，2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯)、N，N' _(4，4' - 二甲基_3，3' - 二異氰酸基-二苯基)異氰酸酯二聚體、間-苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等；三異氰酸酯，例如2，4，4'-三異氰酸基二苯基醚、4，4'，4"-三異氰酸基三苯基甲烷、硫代磷酸三(4-異氰酸基苯基)酯等；基于1，6_亞己基二異氰酸酯的多異氰酸酯(異氰脲酸酯)，例如1，3，5_三(6-異氰酸基己基)-[1，3，5]三嗪烷-2，4，6-三酮(DesmodurN-3300)和I，3-雙-(6-異氰酸基-己基)-1- [ (6-異氰酸基-己基氨基)_氧代甲基]-脲(Desmodur N-75)或其混合物。更優(yōu)選的異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯(例如，2，4_甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯)、1，6-亞己基二異氰酸酯、2，4' - 二異氰酸基-二苯基甲烷、4，4' - 二異氰酸基-二苯基甲烷、4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、3_異氰酸基-甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)、雙(4-異氰酸基環(huán)己基)甲烷(Des吣、二環(huán)己基2，4' -二異氰酸酯、二環(huán)己基4，4' -二異氰酸酯或其混合物。最優(yōu)選的異氰酸酯為2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6_甲苯二異氰酸酯、1，6_亞己基二異氰酸酯、2，4' -二異氰酸基-二苯基甲烷、4，4' - 二異氰酸基-二苯基甲烷、4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、3-異氰酸基甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)、雙(4-異氰酸基環(huán)己基)甲烷(Des W)或其混合物。
[0069]在一些實施方案中，PU聚合物包含基于PU聚合物干燥重量優(yōu)選小于55%重量，更優(yōu)選小于50%重量，甚至更優(yōu)選小于45%重量多異氰酸酯。在一些實施方案中，聚合物優(yōu)選包含基于PU聚合物干燥重量至少15 %重量,更優(yōu)選至少25 %重量,甚至更優(yōu)選至少30%重量多異氰酸酯。 [0070]除了氨基甲酸酯鍵外，PU預聚物和/或聚合物還可包含任何其他適合的連接基(例如，酯基、醚基、脲基、酰胺基、碳酸酯基及其組合)。
[0071]優(yōu)選用于生成PU聚合物的至少一種反應劑包含一個或多個空氣可固化烯鍵式不飽和基團，以促進包含PU聚合物的涂料組合物的空氣引起的固化。此烯鍵式不飽和可引入PU聚合物，例如，通過結合酯多元醇、含自動氧化碳-碳雙鍵的羥基官能油或脂肪酸、醇酸樹脂基多元醇或任何其他適合的反應劑。優(yōu)選通過脂肪酸提供空氣可固化烯鍵式不飽和基團。聚合物的飽和度或不飽和度可經(jīng)調節(jié)以促進用于各種應用的涂料組合物交聯(lián)。
[0072]PU聚合物優(yōu)選包含基于I3U聚合物干燥重量至少5%重量，更優(yōu)選至少15%重量，最優(yōu)選至少25%重量的烯鍵式不飽和化合物。在這些實施方案的一些實施方案中，反應混合物可包含基于PU聚合物干燥重量小于65 %重量，優(yōu)選小于55 %重量，更優(yōu)選小于50 %重量的烯鍵式不飽和化合物。
[0073]在一些實施方案中，PU聚合物優(yōu)選包含基于I3U聚合物干燥重量至少20 %重量，更優(yōu)選至少30%重量，甚至更優(yōu)選至少35%重量醇酸樹脂基多元醇。在這些實施方案的一些實施方案中，反應混合物優(yōu)選包含基于I3U聚合物干燥重量小于65%重量，更優(yōu)選小于55%重量，甚至更優(yōu)選小于50%重量的醇酸樹脂基多元醇。醇酸樹脂基多元醇的一些或全部可任選包含上述X-Z-X結構。
[0074]醇酸樹脂基多元醇(或羥基官能醇酸樹脂)可用任何適合方法制備，并且可包含或可不包含磺酸基官能團。從常規(guī)油制備醇酸樹脂的方法在本領域已知。
[0075]參見例如美國專利4，133，786,4, 517，322和6，946，509。制備醇酸樹脂的方法的實例包括油和多元醇醇解，并且與多元酸和任選另外的多元醇進一步反應。另外，為了制備醇酸樹脂，可使多元酸和脂肪酸與多元醇以適合的比例反應。在一個優(yōu)選的實施方案中，烯鍵式不飽和基團通過含至少一個烯鍵式不飽和基團的脂環(huán)族基醇酸樹脂多元醇化合物結合到PU聚合物。單酸甘油酯和二酸甘油酯也可代替或結合羥基官能醇酸樹脂使用。適合的單酸甘油酯和二酸甘油酯可很容易用普通技術合成。通過至少一種脂肪酸和多元醇反應合成的多元醇也可用于提供烯鍵式不飽和。
[0076]用于制備醇酸樹脂的適合油和/或由其衍生的脂肪酸的實例包括例如亞麻子油、紅花油、妥爾油、棉籽油、花生油、桐油、木油、蓖麻堿油(ricinene oil)、葵花油、豆油、蓖麻油、脫水蓖麻油等的化合物。適合的脂肪酸的實例包括豆脂肪酸、亞麻子脂肪酸、脫水蓖麻脂肪酸、亞麻酸脂肪酸、蓖麻油酸脂肪酸和亞油酸脂肪酸。這些油或脂肪酸可單獨使用，或作為一種或多種油或脂肪酸的混合物使用。
[0077]用于生成醇酸樹脂的適合多元醇的實例包括二官能醇、三官能醇(例如，甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丁烷、異氰脲酸三(羥基乙基)酯等)、四元或更高級醇(例如，季戊四醇、一縮二甘油等)及其組合。適合二醇的實例包括新戊二醇(NPG)、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、九乙~ 醇、十乙 醇、I，3-丙二醇、2,4- 二甲基_2_乙基己燒_1，3- 二醇、2, 2- 二甲基-1，2_丙二醇、2_ 乙基 _2_ 丁基 _1，3-丙二醇、2_ 乙基 _2_ 異丁基 _1，3-丙二醇、I，3- 丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-四甲基-1，6-己二醇、硫代雙乙醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、對苯二甲醇、羥基新戊酸羥基新戊酯、1，10-癸二醇、氫化雙酚A及其組合。優(yōu)選所用多元醇包括甘油、三羥甲基丙烷、新戊二醇、二乙二醇、季戊四醇及其組合。
[0078]本發(fā)明的反應混合物優(yōu)選包含一種或多種脂族、脂環(huán)族或芳族多元羧酸。本文所用術語“多元羧酸”包括多元羧酸及其酐。適合多元羧酸的實例包括例如脂族、脂環(huán)族飽和或不飽和和/或芳族多元羧酸(例如二羧酸、三羧酸和四羧酸)的化合物。適合多元羧酸的具體實例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、萘二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、琥拍酸、戊二酸、癸二酸、壬二酸、偏苯三酸、苯均四酸、富馬酸、馬來酸、1，4_環(huán)己烷二酸、氫化鄰苯二甲酸酐及其酐和組合。
[0079]在一些實施方案中，可在I3U聚合物中包含多元醇，如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚脲多元醇、聚酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇及其組合。在一些實施方案中，這些化合物可包括以上關于生成醇酸樹脂所述的多元醇和/或多元羧酸作為成分。
[0080]PU預聚物和/或聚合物優(yōu)選包含適合量的含鹽和/或成鹽基團，以促進用水性載體制備I3U分散體。
[0081]適合成鹽基團的實例包括可中和基團(例如,酸性或堿性基團)?？芍泻椭辽僖徊糠殖甥}基團，以生成用于使PU預聚物分散到水性載體的鹽基?？赏ㄟ^任何適合方法將酸性或堿性成鹽基團引入PU預聚物。可包含一種或多種含活性氫基和活性酸或堿基的化合物作為用于生成PU預聚物的反應劑。具有活性氫和酸基的適合化合物的實例包括羥基和巰基羧酸、氨基羧酸、氨基羥基羧酸、磺酸、羥基磺酸、氨基磺酸及其組合。具有活性氫和堿性基團的適合化合物的實例包括脂族`、脂環(huán)族和雜環(huán)族氨基醇、二醇和三醇、胺、二胺、三胺、四胺、酰胺及其組合。
[0082]例如，通過使胺或酸官能團結合到I3U聚合物，可使PU聚合物為水分散性。例如，通過使多元醇和二羥基羧酸化合物(例如，二羥甲基丙酸和/或二羥甲基丁酸)與過量二異氰酸酯反應，以提供具有NCO末端基團的羧酸官能預聚物，可制備水性陰離子穩(wěn)定化PU聚合物。為了提供鹽基，酸基可用叔胺中和?？珊苋菀椎厥顾弥泻偷念A聚物分散于水中?；蛘?，可用陽離子穩(wěn)定基團或非離子穩(wěn)定基團代替水分散性PU預聚物的陰離子穩(wěn)定基團，以提聞水分散性。
[0083]可用任何酸或堿中和酸性或堿性成鹽基團，并形成鹽基。適合中和堿的實例包括無機堿(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨)、三乙胺、二甲基乙醇胺及其組合。適合中和酸的實例包括有機酸(如甲酸和乙酸)、無機酸(如鹽酸和硫酸)及其組合。
[0084]在一些實施方案中，包含含鹽基團可能夠使預聚物適當分散于水性載體，而不需要中和步驟。適合含鹽基團的實例包括以堿金屬鹽形式(例如鋰、鈉、鉀等)存在的磺酸鹽基；以銨、叔胺、銅或鐵鹽形式存在的磺酸鹽基；及其組合?？山Y合到PU預聚物的具有磺酸鹽基的優(yōu)選單體的實例包括5-(鈉代磺基)間苯二甲酸(SSIPA)、5_ (鋰代磺基)間苯二甲酸(LSIPA)等。不含磺酸鹽的基團也可結合或代替磺酸鹽基使用。
[0085]可用本領域的技術人員熟悉的技術和設備制成水分散性I3U預聚物?？墒笽3U預聚物分散到水性載體，并進行增鏈(或另外改性)，以得到較高分子量的PU聚合物。通過經(jīng)中和的水分散PU預聚物與增鏈劑反應，可達到PU預聚物增鏈。例如，這可通過使一種或多種增鏈劑與PU預聚物上存在的末端或側鏈異氰酸酯反應達到。適合增鏈劑的實例包括烷基氨基醇、環(huán)烷基氨基醇、雜環(huán)氨基醇、多元胺(例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、蜜胺等)、肼、經(jīng)取代的肼、酰肼、酰胺、水、具有活性氫基的其他適合化合物及其組合。
[0086]本發(fā)明的聚合物的分子量可在寬范圍內變化，并且可根據(jù)具體應用調節(jié)。在一些實施方案中，PU聚合物優(yōu)選具有至少3,000道爾頓，更優(yōu)選至少5，000道爾頓，甚至更優(yōu)選至少10，000道爾頓的峰分子量(Mp)。在一些實施方案中，PU聚合物優(yōu)選具有小于150, 000道爾頓，更優(yōu)選小于120，000道爾頓，甚至更優(yōu)選小于100，000道爾頓的Mp。本文定義的PU聚合物的Mp為從分子量分布曲線圖得到的峰值，分子量分布曲線圖在縱坐標(Y軸)具有重量分數(shù)，在橫坐標(X軸)具有具體分子量。重量分數(shù)定義為在PU聚合物樣品中具體分子量的PU聚合物與樣品總重量的比率。關于Mp和測定Mp的方法的進一步討論，參見美國專利5, 534, 310 (Rokowski等人)。
[0087]在一些實施方案中，I3U聚合物優(yōu)選具有至少1，000道爾頓，更優(yōu)選至少1，500道爾頓，甚至更優(yōu)選至少2，000道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)。在一些實施方案中，聚合物優(yōu)選具有小于150，000道爾頓，更優(yōu)選小于120，000道爾頓，甚至更優(yōu)選小于100，000道爾頓
的Mn。
[0088]PU聚合物中包含的脂環(huán)族基團與I3U聚合物中包含的異氰酸酯單元(或氮基甲酸酯鍵)之比可以變化，以產(chǎn)生 所需的結果。PU聚合物優(yōu)選包含小于8個，更優(yōu)選小于7個，最優(yōu)選小于6個異氰酸酯單元/I個具有X-Z-X結構的脂環(huán)族基團。另外，聚合物優(yōu)選包含至少I個，更優(yōu)選至少2個，甚至更優(yōu)選至少3個異氰酸酯單元/I個具有上述X-Z-X結構的脂環(huán)族基團。
[0089]用于本發(fā)明的涂料組合物的聚合物可顯示任何適合的酸值。酸值一般表示為將樣品滴定到規(guī)定終點所需的KOH毫克數(shù)。測定酸值的方法在本領域熟知。參見，例如ASTMD974-04,標題為“Standard Test Method for Acid and Base Number by Color-1ndicatorTitration” (顏色指示劑滴定測定酸堿值的標準試驗方法)，得自ASTM International,West Conshohocken, Pennsylvania。在一些實施方案中，F(xiàn)1U聚合物可具有至少2,更優(yōu)選至少5的酸值。在一些實施方案中，I3U聚合物可具有小于40，更優(yōu)選小于30的酸值。
[0090]本發(fā)明的適合聚氨酯分散體可如下制備:在反應器中混合32至50份異氰酸酯、35至55份含X-Z-X結構的醇酸樹脂多元醇和4至12份脂族二羧酸?？筛鶕?jù)所需最終用途決定要使用的異氰酸酯、醇酸樹脂多元醇和二羧酸和具體用量的選擇。如果需要，可引入0至30份其他添加劑。一般在適量的N-甲基吡咯烷酮存在下，在氮氣層下使反應劑反應。一般將混合物加熱到80°C，隨之加入200ppm 二月桂酸二丁基錫，反應進行到混合物的異氰酸酯含量通過鹽酸滴定測定低于5%。然后一般使所得預聚物冷卻到65°C，加入適量三乙胺，以在PU預聚物上生成鹽基。然后一般使PU預聚物分散到50°C去離子水，隨后用2至6份多元胺增鏈劑增鏈。然后一般加入錳催干劑(35ppm)，并用水使分散體減到33%重量固體。
[0091]醇酸樹脂多元醇制備:可用10-25份X-Z-X結構的含脂環(huán)族基團的化合物、40-70份脂肪酸或油和10-40份二羧酸和/或多元醇生成醇酸樹脂多元醇?？筛鶕?jù)所需最終用途決定要使用的X-Z-X結構的含脂環(huán)族基團的化合物、脂肪酸或油和二羧酸和/或多元醇和具體用量的選擇。一般在去除水時將反應混合物緩慢加熱到230°C并且攪拌。一般加熱并測試混合物，直到試樣具有小于2mg KOH/克的酸值。一旦酸值小于IOmg KOH/克，就加入適量的二甲苯，并在回流下處理混合物。將二甲苯脫到小于1%。
[0092]因此，如上所述，本發(fā)明提供一種包含水分散性聚合物的組合物，所述水分散性PU聚合物包含至少一個優(yōu)選位于I3U聚合物主鏈中的X-Z-X結構的脂環(huán)族基團。相對于用常規(guī)水分散性PU聚合物形成的薄膜，用水分散性PU聚合物形成的薄膜可(I)顯示可比或提高的性能，如硬度和柔韌性，并且/或者(2)利用減少量的異氰酸酯。
[0093]羰基官能乙烯基聚合物和膠乳聚合物
[0094]通過至少一種含羰基的單烯鍵式不飽和單體與不提供羰基官能度的至少一種其他烯鍵式不飽和單體自由基加成聚合，可生成具有羰基官能團的乙烯基聚合物。
[0095]具有羰基官能團的單烯鍵式不飽和單體的實例包括丙烯醛、甲基丙烯醛、雙丙酮-丙烯酰胺、巴豆醛、4-乙烯基苯甲醛、4至7個碳原子的乙烯基?烷基酮(如乙烯基?甲基酮)和丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基-烷基丙醇。另外的實例包括丙烯酰胺基新戊醛、甲基丙烯酰胺基新戊醛、3-丙烯酰胺基甲基茴香醛、雙丙酮丙烯酸酯和雙丙酮甲基丙烯酸酯。
[0096]乙烯基聚合物中羰基官能團(C = O)的量優(yōu)選為至少3，更優(yōu)選至少6毫當量(meq)/100克(g)聚合物。乙烯基聚合物中羰基官能團的量優(yōu)選不大于500meq/100g聚合物，甚至更優(yōu)選不大于400meq/100g聚合物,甚至更優(yōu)選不大于200meq/100g聚合物,最優(yōu)選不大于100meq/100g聚合物。
[0097]用于制備羰基官能聚合物和不合羰基官能度的膠乳聚合物的不提供羰基的烯鍵式不飽和單體的實例包括1，3_ 丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、鹵乙烯(如氯乙烯)、乙烯基酯(如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯)、雜環(huán)乙烯基化合物、單烯鍵式不飽和二羧酸的烷基酯(如馬來酸二正丁酯和富馬酸二正丁酯)，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，其實例為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸正丙酯。
[0098]也可使用具有陰離子水分散基團的烯鍵式不飽和單體，其實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和/或馬來酸。
[0099]也可使用具有非離子基團的烯鍵式不飽和單體，如烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
[0100]除了羰基官能團，乙烯基聚合物可任選具有上述胺和/或肼官能團(雖然這不是優(yōu)選的)。通過使具有(側鏈)可肼解基團的至少一種烯鍵式不飽和單體聚合成乙烯基聚合物，(側鏈)可肼解基團隨后與產(chǎn)肼劑反應，以使至少一定比例的可肼解基團轉化成肼官能團，可優(yōu)選地引入肼官能團。[0101]提供側鏈可肼解基團的單體的實例包括a -氯丙烯酸，尤其是丙烯酸的酰氯或酯以及甲基丙烯酸的酰氯或酯。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯為甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、正丁酯、叔丁酯或仲丁酯，最優(yōu)選為甲酯和乙酯。
[0102]乙烯基聚合物的胺和/或肼含量(如果存在)優(yōu)選為至少10meq/100g聚合物。乙烯基聚合物的胺和/或肼含量(如果存在)優(yōu)選不大于300，更優(yōu)選不大于200meq/100g聚合物。
[0103]通過使乙烯基聚合物溶解或分散于水混溶醇或水-醇混合物，隨后加入肼或水合肼，可實現(xiàn)肼解。
[0104]通過任何適合的自由基引發(fā)聚合技術，自由基引發(fā)劑并利用適當加熱(例如，40°C至90°C )，可制備具有羰基官能度的乙烯基聚合物和不含羰基官能度的膠乳聚合物。聚合一般在水性介質中進行，具體地講，用水性乳液聚合制備聚合物，并使用任選的常規(guī)分散劑。自由基引發(fā)劑包括過氧化氫、氫過氧化叔丁基、過硫酸鹽(如過硫酸NH4、過硫酸K和過硫酸Na)或氧化還原系統(tǒng)。
[0105]本發(fā)明具有羰基官能團的乙烯基聚合物和不含羰基官能度的膠乳聚合物的分子量可在寬范圍內變化，并且可根據(jù)具體應用調節(jié)。在一些實施方案中，乙烯基聚合物(或膠乳聚合物)優(yōu)選具有至少10，000道爾頓，更優(yōu)選至少15，000道爾頓，甚至更優(yōu)選至少50，000道爾頓的峰分子量(Mp)。在一些實施方案中，乙烯基聚合物(或膠乳聚合物)優(yōu)選具有小于1，500, 000道爾頓，更優(yōu)選小于1，000, 000道爾頓，甚至更優(yōu)選小于700，000道爾頓的Mp。本文定義的乙烯基聚合物(或膠乳聚合物)的&為從分子量分布曲線圖得到的峰值，分子量分布曲線圖在縱坐標(Y軸)具有重量分數(shù)，在橫坐標(X軸)具有具體分子量。重量分數(shù)定義為在乙烯基聚合物(或膠乳聚合物)樣品中具體分子量的PU聚合物與樣品總重量的比率。關于Mp和測定Mp的方法的進一步討論，參見美國專利5，534，310 (Rokowski等人)。
[0106]本發(fā)明的具有羰基官能團的乙烯基聚合物和不含羰基官能度的膠乳聚合物可為多級膠乳聚合物。具有羰基官能度的多級膠乳聚合物優(yōu)選包含基于膠乳聚合物總重量
0.5%重量至10%重量雙丙酮丙烯酰胺官能單體。示例性多級膠乳聚合物組合物包含不同玻璃化轉變溫度(即，不同的Tg值)的至少兩種聚合物，并且可用很多前述單體通過乳液聚合制備。在一個優(yōu)選的實施方案中，膠乳包括具有不大于50°C (例如，_65°C至50°C，更優(yōu)選-15°C至40°C，甚至更優(yōu)選-5°C至30°C )的Tg的第一聚合物級(“軟級”)，和具有大于30°C (例如，30°C至230°C，更優(yōu)選30°C至100°C，甚至更優(yōu)選40°C至90°C )的Tg的第二聚合物級(“硬級”)。
[0107]多級膠乳方便由序列單體加料技術制備。例如，在聚合早期階段加入第一種單體組合物，然后在聚合后期階段加入第二種不同的單體組合物。在某些實施方案中，可有利地用高Tg單體組合物開始聚合，然后轉換到低Tg單體組合物，而在其他實施方案中，可有利地用低Tg單體組合物開始聚合,然后轉換到高Tg單體組合物。
[0108]也可利用多個硬級和軟級。例如，在某些組合物中，可有利地在生成硬級聚合物后使兩種不同的低Tg軟級單體組合物聚合。例如，可用其均聚物具有接近室溫的Tg(例如，200C )的單體制備第一軟級，并且可用其均聚物具有明顯低于室溫的Tg(例如，小于5°C )的單體制備第二軟級。雖然不受理論約束，但相信這種第二軟級聚合物幫助改善膠乳聚合物顆粒的聚結。
[0109]可有利地使用用連續(xù)改變單體進料制備的梯度Tg膠乳聚合物。所得聚合物一般具有不顯示Tg拐點的DSC曲線，并且可認為具有基本無限Tg級數(shù)。例如，可用高Tg單體組合物開始，然后在聚合中的某點開始將低Tg軟級單體組合物送入具有高Tg硬級單體進料的反應器中。所得多級膠乳聚合物具有高至低的梯度Tg。梯度Tg聚合物也可與多種多級Tg聚合物結合使用。例如，可制備高Tg單體進料(Fl)和低Tg單體進料(F2)。此過程可通過將進料Fl加入膠乳反應容器開始，并引發(fā)聚合。在Fl進料期間某一時間后，將進料F2加入F1，其中F2進料速率快于F1+F2進入反應容器的總進料速率。隨后，一旦F2進料進入Fl完成，F(xiàn)1+F2單體進料混合物的總Tg就為較低Tg “軟級”單體組合物。
[0110]也可有利地在整個聚合物構成中使用含不同量羰基官能單體的梯度膠乳聚合物。例如，可用基本不含或無羰基官能單體的單體組合物開始，然后在聚合中的某點開始將含羰基官能單體的單體組合物送入低或無環(huán)氧官能單體進料。相信所得膠乳聚合物具有從聚合物顆粒中心到聚合物顆粒表面由低到高的羰基官能度梯度，認為羰基在聚合物顆粒表面上是處于更有利于與胺或酰肼官能團反應的位置。
[0111]在多級乙烯基膠乳聚合物的另一種形式中，優(yōu)選將大部分羰基官能單體加入到單體進料之一(即，至少一級包含高濃度羰基官能單體)。優(yōu)選濃單體進料包含100%用于制備完成乙烯基聚合物的羰基官能單體，更優(yōu)選包含至少95 %用于制備完成乙烯基聚合物的羰基官能單體，最優(yōu)選包含至少90%用于制備完成乙烯基聚合物的羰基官能單體。例如，在一種二級聚合物中，聚合物的第一個50%具有低量C = 0(例如，在此第一級中小于40%重量，或小于30%重量，或小于20%重量羰基官能度)，第二個50%包含高量C = 0(例如，在此第二級中大于60重量％，或大于70重量％，或大于80%重量羰基官能度)。相信通過使羰基官能單體集中在單體進 料之一，可得到高交聯(lián)點密度，同時使高成本羰基官能單體的量最大限度地減少。
[0112]公開的多級膠乳聚合物組合物優(yōu)選包含基于聚合物總重量5%重量至95%重量軟級或羰基集中的聚合物形態(tài)結構，更優(yōu)選30 %重量至80 %重量軟級或羰基集中的聚合物形態(tài)結構，最優(yōu)選40%重量至70%重量軟級或羰基集中的聚合物形態(tài)結構。公開的多級膠乳聚合物組合物優(yōu)選包含基于聚合物總重量5%重量至95%重量硬級或低羰基集中的聚合物形態(tài)結構，更優(yōu)選20 %重量至70 %重量硬級或低羰基集中的聚合物形態(tài)結構，最優(yōu)選30%重量至60%重量硬級或低羰基集中的聚合物形態(tài)結構。
[0113]此實施方案的組合物優(yōu)選包含基于組合物全部固體至少10%重量，更優(yōu)選至少25%重量，甚至更優(yōu)選至少35%重量多級膠乳聚合物。此實施方案的組合物優(yōu)選包含基于組合物全部固體小于100%重量,更優(yōu)選小于85%重量,甚至更優(yōu)選小于80%重量多級聚合物。
[0114]通過單獨或一起使用一種或多種非離子或陰離子乳化劑(例如表面活性劑)，可使以上公開的膠乳聚合物穩(wěn)定(無論單級，多級，含羰基官能團或不具有羰基官能團)。適合非離子乳化劑的實例包括叔辛基苯氧基乙基聚(39)乙氧基乙醇、十二烷基氧基聚(10)乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基聚(40)乙氧基乙醇、聚乙二醇2000單油酸酯、乙氧基化蓖麻油、氟化的烷基酯和烷氧基化物、聚氧乙烯(20)脫水山梨糖醇單月桂酸酯、蔗糖單椰油酸酯(sucrose monococoate)、二(2_ 丁基)苯氧基聚(20)乙氧基乙醇、羥基乙基纖維素聚丙烯酸丁酯接枝共聚物、二甲基聚硅氧烷聚氧化烯烴接枝共聚物、聚(氧化乙烯)聚(丙烯酸丁酯)嵌段共聚物、氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段共聚物、用氧化乙烯乙氧基化的2，4，7，9_四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、N-聚氧乙烯(20)月桂酰胺、N-月桂基-N-聚氧乙烯
(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。適合陰離子乳化劑的實例包括月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鉀、磺基琥珀酸二辛酯鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、壬基苯氧基乙基聚(I)乙氧基乙基硫酸按鹽、苯乙稀橫酸納、橫基玻拍酸十二烷基稀丙基酷納(sodiumdodecyl allyl sulfosuccinate)、亞麻子油脂肪酸、乙氧基化壬基苯酹或十三烷基醇的磷酸酯的鈉、鉀或銨鹽、辛苯酹聚醚-3-磺酸酯鈉(sodium octoxynol-3-sulfonate)、椰油?；“彼徕c、1-烷氧基-2-羥基丙基磺酸鈉、a-烯烴(C14-C16)磺酸鈉、羥基鏈烷醇的硫酸酯、N-(I，2- 二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四鈉、N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸二鈉、烷基酰胺基聚乙氧基磺基琥珀酸二鈉、磺基琥珀酸的二鈉乙氧基化壬基苯酚半酯以及叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸酯鈉鹽。
[0115]具有或不具有羰基官能團的多級膠乳聚合物也可用高Tg堿溶性聚合物硬級制備。通過用丙烯酸或甲基丙烯酸或其他可聚合酸單體(通常大于7%重量)制備聚合物，并加入氨或其他堿使聚合物增溶，可制備堿溶性聚合物。適合堿溶性高Tg負載聚合物的實例包括J0NCRYL675和J0NCRYL678低聚物樹脂，購自BASF。然后，可在硬級堿溶性聚合物存在下使低Tg軟級單體組合物或梯度Tg組合物聚合，以制備多級膠乳聚合物。制備堿溶性負載聚合物的另一種示例性方法描述于美國專利5，962，571。對于含乙酰乙酰基官能聚合物的涂料組合物(特別是透明涂料)，也可使用不含氮的堿(例如無機金屬堿，如KOH、CaOH,NaOH, LiOH 等)。
[0116]交聯(lián)劑
[0117]代替(或結合)在羰基官能乙烯基聚合物(或沒有羰基官能度的膠乳聚合物)中包括胺和/或肼官能團， 可在一種或多種單獨的交聯(lián)劑中存在胺和/或肼官能團。在這些實施方案中，優(yōu)選在組分混合之前或這些組分混合之后或期間，使用于使組合物中存在的羰基官能團交聯(lián)的多官能胺(即，多元胺)和/或多官能肼(即，多元肼)作為單獨實體物加入聚氨酯和/或乙烯基聚合物組分。
[0118]優(yōu)選的多官能胺(即，多元胺)包括但不限于具有伯氨基和/或仲氨基的多官能胺，每分子含2至10個此類氨基。伯胺尤其優(yōu)選。適合的實例包括乙二胺、4-氨基-1，8-辛烷二氨基丙二胺、1，10-癸二胺、1，2_二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、脲、N-(2-羥基乙基)乙二胺、三(2-氨基乙基)胺、蜜胺、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、二亞丁基三胺、聚乙烯亞胺和 Jeffamines (聚氧乙烯胺，購自 Huntsman Corporation, Houston, TX)。
[0119]優(yōu)選的多官能肼(即，多元肼)包括但不限于二羧酸雙酰肼、雙腙，具體實例為草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼、環(huán)己烷二甲酸雙酰肼、壬二酸雙酰肼以及碳酸酰肼、雙(氨基脲)、三酰肼、二肼基酮和芳族烴的二肼(例如1,4- 二肼基苯和2，3- 二肼基萘)、二肼和在本領域已知的其他化合物。優(yōu)選的實例包括己二酸二酰肼和碳酸二酰肼。
[0120]如果單獨的多官能胺(即，多元胺)和/或多官能肼(即，多元肼)加入到組合物，則量優(yōu)選為提供至少0.2，更優(yōu)選至少0.5，最優(yōu)選至少0.7當量存在的胺和/或肼基團
/當量存在于組合物的羰基官能團的量。[0121]如果單獨的多官能胺(即，多元胺)和/或多官能肼(即，多元肼)加入到組合物，則量優(yōu)選為提供不大于1.6，更優(yōu)選不大于0.9摩爾存在的胺和/或肼基團/摩爾存在于組合物的羰基官能團的量。
[0122]任選的聚合物組分
[0123]除了水分散性PU聚合物和具有羰基官能團的乙烯基聚合物和/或膠乳聚合物外，組合物還可包含其他聚合物。適合的此類聚合物包括不具有羰基官能團的乙烯基聚合物、不具有羰基官能團和/或具有羰基官能團的聚氨酯聚合物(不同于上述那些水分散性PU聚合物)。其他任選的聚合物包括聚酰胺、聚環(huán)氧化物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和其他均聚物和共聚物分散體。優(yōu)選另外的聚合物為聚氨酯聚合物(不同于上述那些水分散性PU聚合物)。
[0124]這些另外的(任選的)聚合物可以為單獨的聚合物(即，不共價結合到具有羰基官能團的乙烯基聚合物)，或者可在具有羰基官能團的乙烯基聚合物存在下通過原位聚合生成?；蛘?，在另外的(任選的)聚合物存在下通過原位聚合生成具有羰基官能團的乙烯基聚合物?；蛘?，可使另外的(任選的)聚合物接枝到具有羰基官能團的乙烯基聚合物，或者可以為具有羰基官能團的乙烯基聚合物的共聚部分。
[0125]組合物中聚合物和具有羰基官能團的乙烯基聚合物與其他包含的(任選的)聚合物的重量比優(yōu)選為100:0至40:60，更優(yōu)選100:0至70:30，最優(yōu)選100:0。
[0126]涂料組合物和任選的添加劑
[0127]可用本領域的技術人員熟悉的多種技術和組成成分形成本發(fā)明的涂料組合物。例如，可利用攪拌將PU聚合物的水性分散體和乙烯基聚合物的水性分散體一起混合。如果羰基官能乙烯基聚合物不含足夠的羰基反應性胺和/或肼官能團，則可向混合物加入含此類基團的交聯(lián)劑。水性分散體也可包含水混溶性有機溶劑。
[0128]組合物中一種或多種聚合物與一種或多種具有羰基官能團的乙烯基聚合物的重量比優(yōu)選在90:10至10:90的范圍內，更優(yōu)選在70:30至30:70的范圍內。
[0129]優(yōu)選的pH范圍為4至11，更優(yōu)選6.5至9.5，尤其7至8.5?？杉拥闹泻蛣┌o機堿(例如鋰、鈉或鉀的氫氧化物)和有機堿(例如，氨或叔胺，如二甲基乙醇胺和三乙基胺嗎啉)。
[0130]優(yōu)選本發(fā)明的組合物儲存在封閉的容器中，在這種容器中由于低氧量未發(fā)現(xiàn)在應用之前組合物顯著交聯(lián)。然而，這并不總是必須的，實際上可在制備后不久使用本發(fā)明的組合物。在涂覆組合物后，水蒸發(fā)，空氣中的氧引發(fā)自動氧化，并發(fā)生雙重交聯(lián)反應。
[0131]本發(fā)明的水性組合物可有利地用作涂料組合物(例如，保護或粘合涂料組合物、粘合劑)，為此，它們可進一步用水和/或有機溶劑稀釋，或者，通過液體介質的水和/或有機成分蒸發(fā)以更濃縮的形式提供。它們可作為涂料組合物施加到任何基材，包括木料、金屬、玻璃、布、皮革、紙、塑料、泡沫等，可使用任何常規(guī)方法，包括刷、浸、流涂、噴涂等。
[0132]本發(fā)明的涂料組合物可包含另外的添加劑。本發(fā)明的涂料組合物也可包含其他成分，如有機溶劑、增塑劑、顏料、著色劑、染料、乳化劑、表面活性劑、增稠劑、熱穩(wěn)定劑、均化劑、防縮孔劑、填料、沉降抑制劑、紫外光吸收劑、蠟、催干劑(即鹽催干劑)等，以改進性能。可在分散體中包含一定量氧化銻，以提高阻燃性能。添加劑，如熱穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑等，可分散于反應混合物，并成為聚合物的組成部分。[0133]雖然可使用水混溶性有機溶劑，但本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選包含基于組合物總重量小于30 %重量，更優(yōu)選小于20 %重量，甚至更優(yōu)選小于10 %重量揮發(fā)性有機化合物(VOCs)。
[0134]適合的顏料包括二氧化鈦白、碳黑、燈黑、氧化鐵黑、氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵棕(紅色和黃色氧化物與黑色的共混物)、酞菁綠、酞菁藍、有機紅(如萘酚紅、喹吖啶酮紅和甲苯胺紅)、喹吖啶酮品紅、喹吖啶酮紫、DNA橙和/或有機黃(如Hansa黃)及其組合。
[0135]適合的催干劑包括例如鈷、錳、鉛、鋯、鈣、鈰、鑭、釹鹽及其組合的金屬鹽(一般為多價鹽)。此類催干劑可包含陰離子，例如鹵離子、硝酸根、硫酸根、乙酸根、環(huán)烷酸根和乙酰丙酮根。在一些實施方案中，金屬催干劑可與加速劑組合使用，例如1，10-菲咯啉、聯(lián)吡啶等。所用催干劑的量優(yōu)選為組合物重量的0至I %重量金屬內含物。
[0136]本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有基于組合物總重量至少20%重量)，更優(yōu)選至少25%重量固體內含物。本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有基于組合物總重量不大于60%重量，更優(yōu)選不大于45%重量固體內含物。
[0137]本發(fā)明更進一步提供一種具有可由上述水性可交聯(lián)涂料組合物得到或產(chǎn)生的涂層的經(jīng)涂覆基材和此組合物用于涂覆基材的用途。
[0138]制備組合物的方法
[0139]在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種制備水性可交聯(lián)涂料組合物的方法，所述方法包括提供一種包含水分散性聚氨酯聚合物的水性分散體，所述水分散性聚氨酯聚合物包含多個氨基甲酸酯鍵；多個具有結構X-Z-X的脂環(huán)族基團，其中Z為脂族環(huán)結構，各X為獨立選自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氫或CRn的基團，其中R獨立選自氫、鹵素、氧、氮、有機基團或其組合，n為0、1或2，其中至少一個X基團為使脂環(huán)族基團連接到聚氨酯聚合物的另一個部分的二價連接基；多個鹽或成鹽基團；和多個空氣可固化烯鍵式不飽和基團；提供含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物顆粒的水性分散體；提供在不同于聚氨酯聚合物或羰基官能乙烯基聚合物的交聯(lián)劑中和/或結合于羰基官能乙烯基聚合物內的羰基反應性胺和/或肼官能團；使聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的水性分散體混合，以形成混合物；并且如果使用不同的交聯(lián)劑，則使混合物與所述不同的交聯(lián)劑混合。
[0140]在某些實施方案中，提供羰基反應性胺和/或肼官能團包括提供含羰基反應性胺和/或肼官能團的交聯(lián)劑，并使交聯(lián)劑與含水分散性聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的混合物混合。
[0141]在另一個實施方案中，本發(fā)明提供一種制備水性可交聯(lián)涂料組合物的方法，所述方法包括提供羰基官能乙烯基聚合物；在羰基官能乙烯基聚合物存在下制備水分散性聚氨酯聚合物，并使混合物與水混合，其中水分散性聚氨酯包含多個氨基甲酸酯鍵；多個具有結構X-Z-X的脂環(huán)族基團，其中Z為脂族環(huán)結構，各X為獨立選自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氫或CRn的基團，其中R獨立選自氫、鹵素、氧、氮、有機基團或其組合，n為O、I或2，其中至少一個X基團為使脂環(huán)族基團連接到聚氨酯聚合物的另一個部分的二價連接基；多個鹽或成鹽基團；和多個空氣可固化烯鍵式不飽和基團；提供在不同于聚氨酯聚合物或羰基官能乙烯基聚合物的交聯(lián)劑中和/或結合于羰基官能乙烯基聚合物內的羰基反應性胺和/或肼官能團；并且如果使用不同的交聯(lián)劑，則使聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的水性分散體與所述不同的交聯(lián)劑混合。[0142]在另一個實施方案中，本發(fā)明提供一種制備水性可交聯(lián)涂料組合物的方法，所述方法包括提供含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物顆粒的水性分散體；制備水分散性聚氨酯預聚物；使水分散性聚氨酯預聚物與含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物顆粒的水性分散體混合；并在含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物顆粒存在下從聚氮酯預聚物生成水分散性聚氨酯聚合物；提供在不同于聚氨酯聚合物或羰基官能乙烯基聚合物的交聯(lián)劑中和/或結合于羰基官能乙烯基聚合物內的羰基反應性胺和/或肼官能團；并且如果使用不同的交聯(lián)劑，則使聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的水性分散體與所述不同的交聯(lián)劑混合。水分散性聚氨酯包含多個氨基甲酸酯鍵；多個具有結構X-Z-X的脂環(huán)族基團，其中Z為脂族環(huán)結構，各X為獨立選自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氫或CRn的基團，其中R獨立選自氫、鹵素、氧、氮、有機基團或其組合，n為O、I或2，其中至少一個X基團為使脂環(huán)族基團連接到聚氨酯聚合物的另一個部分的二價連接基；多個鹽或成鹽基團；和多個空氣可固化烯鍵式不飽和基團。
[0143]在另一個實施方案中，本發(fā)明提供一種制備水性可交聯(lián)涂料組合物的方法，所述方法包括
[0144]提供膠乳聚合物；制備水分散性聚氨酯預聚物；使膠乳聚合物和聚氨酯預聚物混合；并在膠乳聚合物存在下從聚氨酯預聚物生成水分散性聚氨酯聚合物，其中水分散性聚氨酯包含多個氨基甲酸酯鍵；多個具有結構X-Z-X的脂環(huán)族基團，其中Z為脂族環(huán)結構，各X為獨立選自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氫或CRn的基團，其中R獨立選自氫、鹵素、氧、氮、有機基團或其組合，n為0、1或2，其中至少一個X基團為使脂環(huán)族基團連接到聚氨酯聚合物的另一個部分的二價連接基；多個鹽或成鹽基團；和多個空氣可固化烯鍵式不飽和基團。
[0145]示例性實施方案
[0146]本發(fā)明提供以下示例性編號的實施方案。
[0147]1.一種水性可交聯(lián)涂料組合物，所述水性可交聯(lián)涂料組合物包含:
[0148]水；
[0149]水分散性聚氨酯聚合物，所述水分散性聚氨酯聚合物包含:
[0150]多個氨基甲酸酯鍵；
[0151]多個具有結構X-Z-X的脂環(huán)族基團，其中:
[0152]Z為脂族環(huán)結構；
[0153]各X為獨立選自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氫或CRn的基團，其中R獨立選自氫、鹵素、氧、氮、有機基團或其組合，n為0、1或2 ;并且
[0154]其中至少一個X基團為使脂環(huán)族基團連接到聚氨酯聚合物的另一個部分的二價連接基；
[0155]多個鹽或成鹽基團；和
[0156]多個空氣可固化烯鍵式不飽和基團；和
[0157]擬基官能乙烯基聚合物；和
[0158]羰基反應性胺和/或肼官能團。
[0159]2.實施方案I的組合物，其中羰基反應性胺和/或肼官能團結合在乙烯基聚合物內。[0160]3.實施方案2的組合物，其中乙烯基聚合物的胺和/或肼含量為10至300毫當量/100克聚合物。
[0161]4.實施方案I至3的組合物，其中羰基反應性胺和/或肼官能團在不同于乙烯基聚合物和聚氨酯聚合物的交聯(lián)劑中。
[0162]5.實施方案4的組合物，其中交聯(lián)劑為含2至10個伯氨基/分子的多官能胺。
[0163]6.實施方案4的組合物，其中交聯(lián)劑為多官能肼。 [0164]7.實施方案4的組合物，其中組合物中交聯(lián)劑的量為提供至少0.2當量胺和/或肼基團/摩爾存在于組合物的羰基官能團的量。
[0165]8.實施方案I至7中任一項的組合物，其中組合物中聚氨酯聚合物與具有羰基官能團的乙烯基聚合物的重量比在90:10至10:90的范圍內。
[0166]9.實施方案I至8中任一項的組合物，其中固體含量為基于組合物總重量20%重
量至60%重量。
[0167]10.實施方案I至9中任一項的組合物，所述組合物包含基于組合物總重量小于30 %重量揮發(fā)性有機化合物。
[0168]11.實施方案I至8中任一項的組合物，其中通過至少一種含羰基的單烯鍵式不飽和單體與不提供羰基官能度的至少一種其他烯鍵式不飽和單體自由基加成聚合，生成具有羰基官能團的乙烯基聚合物。
[0169]12.實施方案I至11中任一項的組合物，其中乙烯基聚合物中羰基官能團的量為3至500毫當量/100克聚合物。
[0170]13.實施方案I至12中任一項的組合物，其中聚氨酯聚合物包含基于聚氨酯聚合物總干燥重量至少3%重量的包含X-Z-X結構的含脂環(huán)族基團的化合物。
[0171]14.實施方案I至13中任一項的組合物，其中脂環(huán)族基團位于聚氨酯聚合物的主鏈上。
[0172]15.實施方案I至14中任一項的組合物，其中聚氨酯聚合物進一步包含選自酯基、醚基、脲基、酰胺基、碳酸酯基及其組合的一個或多個另外的連接基。
[0173]16.實施方案I至15中任一項的組合物，其中Z包括閉合六元環(huán)。
[0174]17.實施方案I至16中任一項的組合物，其中由脂肪酸提供至少一部分空氣可固化烯鍵式不飽和基團。
[0175]18.實施方案I至17中任一項的組合物，其中羰基官能乙烯基聚合物為多級膠乳聚合物。
[0176]19.實施方案18的組合物，其中多級乙烯基膠乳聚合物包含具有_65°C至50°C的Tg的至少一個軟級和具有30°C至230°C的Tg的至少一個硬級。
[0177]20.實施方案18或19的組合物，其中多級乙烯基膠乳聚合物包含具有一定濃度羰基官能單體進料的至少一個級，所述羰基官能單體進料包含90%至100%用于制備完成乙烯基聚合物的羰基官能單體。
[0178]21.一種涂覆基材的方法，所述方法包括施加實施方案I至20中任一項的水性可交聯(lián)涂料組合物，并去除水。
[0179]22.一種經(jīng)涂覆基材，所述經(jīng)涂覆基材可由實施方案21的方法制備。
[0180]23.一種制備水性可交聯(lián)涂料組合物的方法，所述方法包括:[0181]提供一種包含水分散性聚氨酯聚合物的水性分散體，所述水分散性聚氨酯聚合物包含:
[0182]多個氨基甲酸酯鍵；
[0183]多個具有結構X-Z-X的脂環(huán)族基團，其中:
[0184]Z為脂族環(huán)結構；
[0185]各X為獨立選自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氫或CRn的基團，其中R獨立選自氫、鹵素、氧、氮、有機基團或其組合，n為0、1或2 ;并且
[0186]其中至少一個X基團為使脂環(huán)族基團連接到聚氨酯聚合物的另一個部分的二價連接基；
[0187]多個鹽或成鹽基團；和
[0188]多個空氣可固化烯鍵式不飽和基團；
[0189]提供含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物顆粒的水性分散體；
[0190]提供在不同于聚氨酯聚合物或羰基官能乙烯基聚合物的交聯(lián)劑中和/或結合于羰基官能乙烯基聚合物內的羰基反應性胺和/或肼官能團；
[0191]使聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的水性分散體混合，以形成混合物；并且
[0192]如果使用不同的交聯(lián)劑，則使混合物與所述不同的交聯(lián)劑混合。
[0193]24.實施方案23的方法，其中提供羰基反應性胺和/或肼官能團包括提供含羰基反應性胺和/或肼官能團的交聯(lián)劑，并且所述方法包括使混合物與交聯(lián)劑混合。
[0194]25.一種制備水性可交聯(lián)涂料組合物的方法，所述方法包括:
[0195]提供羰基官能乙烯基聚合物；
[0196]在羰基官能乙烯基聚合物存在下制備水分散性聚氨酯聚合物，并使混合物與水混合，其中水分散性聚氨酯包含:
[0197]多個氨基甲酸酯鍵；
[0198]多個具有結構X-Z-X的脂環(huán)族基團，其中:
[0199]Z為脂族環(huán)結構；
[0200]各X為獨立選自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氫或CRn的基團，其中R獨立選自氫、鹵素、氧、氮、有機基團或其組合，n為0、1或2 ;并且
[0201]其中至少一個X基團為使脂環(huán)族基團連接到聚氨酯聚合物的另一個部分的二價連接基；
[0202]多個鹽或成鹽基團；和
[0203]多個空氣可固化烯鍵式不飽和基團；并且
[0204]提供在不同于聚氨酯聚合物或羰基官能乙烯基聚合物的交聯(lián)劑中和/或結合于羰基官能乙烯基聚合物內的羰基反應性胺和/或肼官能團；并且
[0205]如果使用不同的交聯(lián)劑，則使聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的水性分散體與所述不同的交聯(lián)劑混合。
[0206]26.一種制備水性可交聯(lián)涂料組合物的方法，所述方法包括:
[0207]提供含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物顆粒的水性分散體；
[0208]制備水分散性聚氨酯預聚物；[0209]使水分散性聚氨酯預聚物與含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物顆粒的水性分散體混合；并且
[0210]在含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物顆粒存在下從聚氨酯預聚物生成水分散性聚氨酯聚合物，其中水分散性聚氨酯包含:
[0211]多個氨基甲酸酯鍵；
[0212]多個具有結構X-Z-X的脂環(huán)族基團，其中:
[0213]Z為脂族環(huán)結構；
[0214]各X為獨立選自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氫或CRn的基團，其中R獨立選自氫、鹵素、氧、氮、有機基團或其組合，n為0、1或2 ;并且
[0215]其中至少一個X基團為使脂環(huán)族基團連接到聚氨酯聚合物的另一個部分的二價連接基；
[0216]多個鹽或成鹽基團；和
[0217]多個空氣可固化烯鍵式不飽和基團；并且
[0218]提供在不同于聚氨酯聚合物或羰基官能乙烯基聚合物的交聯(lián)劑中和/或結合于羰基官能乙烯基聚合物內的羰基反應性胺和/或肼官能團；并且
[0219]如果使用不同的交聯(lián)劑，則使聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的水性分散體與所述不同的交聯(lián)劑混合。
[0220]27.一種制備水性可交聯(lián)涂料組合物的方法，所述方法包括:
[0221]提供膠乳聚合物；
[0222]制備水分散性聚氨酯預聚物；
[0223]使膠乳聚合物和聚氨酯預聚物混合；并且
[0224]在膠乳聚合物存在下從聚氨酯預聚物生成水分散性聚氨酯聚合物，其中水分散性聚氨酯包含:
[0225]多個氨基甲酸酯鍵；
[0226]多個具有結構X-Z-X的脂環(huán)族基團，其中:
[0227]Z為脂族環(huán)結構；
[0228]各X為獨立選自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氫或CRn的基團，其中R獨立選自氫、鹵素、氧、氮、有機基團或其組合，n為0、1或2 ;并且
[0229]其中至少一個X基團為使脂環(huán)族基團連接到聚氨酯聚合物的另一個部分的二價連接基；
[0230]多個鹽或成鹽基團；和
[0231]多個空氣可固化烯鍵式不飽和基團。
[0232]28.實施方案27的方法，所述方法進一步包括:
[0233]提供在不同于聚氨酯聚合物或膠乳聚合物的交聯(lián)劑中的羰基反應性胺和/或肼官能團；并且
[0234]使聚氨酯聚合物和膠乳聚合物的水性分散體與不同的交聯(lián)劑混合。
[0235]29.一種水性可交聯(lián)涂料組合物，所述水性可交聯(lián)涂料組合物可由實施方案23至28中任一項的方法制備。
[0236]30.一種水性可交聯(lián)涂料組合物， 所述水性可交聯(lián)涂料組合物包含:[0237]膠乳聚合物；和
[0238]水分散性聚氨酯聚合物，所述水分散性聚氨酯聚合物包含:
[0239]多個氨基甲酸酯鍵；
[0240]多個具有結構X-Z-X的脂環(huán)族基團，其中:
[0241]Z為脂族環(huán)結構；
[0242] 各X為獨立選自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氫或CRn的基團，其中R獨立選自氫、鹵素、氧、氮、有機基團或其組合，n為0、1或2 ;并且
[0243]其中至少一個X基團為使脂環(huán)族基團連接到聚氨酯聚合物的另一個部分的二價連接基；
[0244]多個鹽或成鹽基團；和
[0245]多個空氣可固化烯鍵式不飽和基團。
[0246]31.實施方案30的組合物，其中膠乳聚合物為羰基官能膠乳聚合物。
[0247]32.實施方案31的組合物，其中膠乳聚合物為羰基官能乙烯基膠乳聚合物。
[0248]33.實施方案30的組合物，所述組合物進一步包含:
[0249]不同于所述膠乳聚合物的羰基官能乙烯基聚合物；和
[0250]羰基反應性胺和/或肼官能團。
[0251]34.實施方案33的組合物，其中羰基反應性胺和/或肼官能團結合在乙烯基聚合物和/或膠乳聚合物內。
[0252]35.實施方案34的組合物，其中聚合物的胺和/或肼含量為10至300毫當量/100克聚合物。
[0253]36.實施方案33至35的組合物，其中羰基反應性胺和/或肼官能團在不同于乙烯基聚合物、膠乳聚合物和聚氨酯聚合物的交聯(lián)劑中。
[0254]37.實施方案36的組合物，其中交聯(lián)劑為含2至10個伯氨基/分子的多官能胺。
[0255]38.實施方案36的組合物，其中交聯(lián)劑為多官能肼。
[0256]39.實施方案36的組合物，其中組合物中交聯(lián)劑的量為提供至少0.2當量胺和/或肼基團/摩爾存在于組合物的羰基官能團的量。
[0257]40.實施方案33至39中任一項的組合物，其中組合物中聚氨酯聚合物與具有羰基官能團的乙烯基聚合物的重量比在90:10至10:90的范圍內。
[0258]41.實施方案33至40中任一項的組合物，其中羰基官能乙烯基聚合物為多級膠乳聚合物。
[0259]42.實施方案41的組合物，其中多級乙烯基膠乳聚合物包含具有_65°C至50°C的Tg的至少一個軟級和具有30°C至230°C的Tg的至少一個硬級。
[0260]43.實施方案41或42的組合物，其中多級乙烯基膠乳聚合物包含具有一定濃度羰基官能單體進料的至少一個級，所述羰基官能單體進料包含90%至100%用于制備完成乙烯基聚合物的羰基官能單體。
[0261]44.實施方案33至43中任一項的組合物，其中通過至少一種含羰基的單烯鍵式不飽和單體與不提供羰基官能度的至少一種其他烯鍵式不飽和單體自由基加成聚合，生成具有羰基官能團的乙烯基聚合物。
[0262]45.實施方案33至44中任一項的組合物，其中乙烯基聚合物中羰基官能團的量為3至500毫當量/100克聚合物。
[0263]46.實施方案30至45中任一項的組合物，其中固體含量為基于組合物總重量
20%重量至60%重量。[0264]47.實施方案30至46中任一項的組合物，所述組合物包含基于組合物總重量小于30 %重量揮發(fā)性有機化合物。
[0265]48.實施方案30至47中任一項的組合物，其中聚氨酯聚合物包含基于聚氨酯聚合物總干燥重量至少3%重量的包含X-Z-X結構的含脂環(huán)族基團的化合物。
[0266]49.實施方案30至48中任一項的組合物，其中脂環(huán)族基團位于聚氨酯聚合物的主鏈上。
[0267]50.實施方案30至49中任一項的組合物，其中聚氨酯聚合物進一步包含選自酯基、醚基、脲基、酰胺基、碳酸酯基及其組合的一個或多個另外的連接基。
[0268]51.實施方案30至50中任一項的組合物，其中Z包括閉合六元環(huán)。
[0269]52.實施方案30至51中任一項的組合物，其中由脂肪酸提供至少一部分空氣可固化烯鍵式不飽和基團。
[0270]53.一種涂覆基材的方法，所述方法包括施加實施方案30至52中任一項的水性可交聯(lián)涂料組合物，并去除水。
[0271]54.一種經(jīng)涂覆基材，所述經(jīng)涂覆基材可由實施方案53的方法制備。
實施例
[0272]本發(fā)明的目的和優(yōu)點進一步通過以下實施例說明，但在這些實施例中所述的具體物質及其量以及其他條件和細節(jié)不應不適當?shù)叵拗票景l(fā)明。
[0273]除非另外提到，在以下實施例中報告的所有份數(shù)、百分比和比率均以重量為基礎，在這些實施例中使用的所有試劑均得自或購自下述化學供應商，或者可通過常規(guī)技術合成。
[0274]實施例1
[0275]通過使二羥基羧酸化合物(二羥甲基丙酸)、聚酯化合物(新戊二醇/己二酸)、異氰酸酯化合物(DESMODUR W)、醇酸樹脂基多元醇和N-甲基吡咯烷酮溶劑混合，制備I3U分散體。醇酸樹脂基多元醇衍生自環(huán)己烷化合物(環(huán)己烷二甲酸)(具有結構X-Z-X)、烯鍵式不飽和脂肪酸化合物(豆脂肪酸)和三官能多元醇(三羥甲基丙烷)。異氰酸酯化合物相對于異氰酸酯反應性羥基過量提供。表1列出基于反應組分干燥重量的反應組分的相對濃度。
組分重量百分數(shù)
二羥基IkB又6X)
[°276]醇酸樹脂基多元醇45J
M8X)
異氰酸目旨40.3
[0277]將這些反應組分加熱到80°C，隨之加入二月桂酸二丁基錫，反應進行到基本所有的異氰酸酯反應性羥基與異氰酸酯化合物反應。然后使所得PU預聚物混合物冷卻到約65°C，從而提供具有環(huán)己烷基、烯鍵式不飽和基團、羧酸成鹽基團和末端和/或側鏈異氰酸酯基團的預聚物。由于使用過量異氰酸酯化合物，所得預聚物基本不含異氰酸酯反應性羥基。
[0278]然后加入三乙胺，以與羧酸基團反應，在預聚物上生成鹽基。然后使預聚物分散到冷卻的去離子水，并與乙二胺反應，以使PU預聚物增鏈成具有氨基甲酸酯鍵的PU聚合物。然后加入錳催干劑，并將PU 聚合物分散體調節(jié)到33%固體。
[0279]隨后將PU聚合物分散體涂覆到基材上，并干燥。干燥引起PU聚合物的烯鍵式不飽和基團交聯(lián)，從而使所得涂層增強。PU聚合物中環(huán)己烷基團(約7%重量)和烯鍵式不飽和脂肪酸基團(約26%重量)的組合濃度基于I3U聚合物干燥重量大于PU聚合物的30%重量。如上討論，這允許所得涂層顯示柔韌性和硬度的良好平衡、對基材的良好粘合和良好的化學耐性。
[0280]實施例2
[0281]向反應器加入694份去離子水和15份C0-436壬基苯酚醚硫酸銨(Rhodia)。在氮氣層下將反應混合物加熱到75V。在加熱期間形成一種預制乳狀液，預制乳狀液包含297份去離子水、15份C0-436、500份甲基丙烯酸丁酯、0.5份丙烯酸丁酯、140份苯乙烯、35份雙丙酮丙烯酰胺和25份甲基丙烯酸。一旦反應混合物達到75°C，就向反應器加入2.8份過硫酸銨，單體進料開始(2小時進料率(feed rate))。在聚合反應期間，使反應溫度保持在80°C至85°C之間。一旦預制乳狀液進料完成，用20份去離子水清洗容器，并將反應保持30分鐘。然后使所得膠乳聚合物冷卻到40°C，加入10.4份己二酸二酰肼，加入28%濃氨，以將PH調節(jié)到7.5，并加入去離子水，從而將固體重量調節(jié)到40%。
[0282]實施例3
[0283]向反應器加入772份去離子水和16.8份C0-436壬基苯酚醚硫酸銨(Rhodia)。在氮氣層下將反應混合物加熱到75°C。在加熱期間形成一種預制乳狀液，預制乳狀液包含330份去離子水、16.8份C0-436、571份甲基丙烯酸丁酯、178份苯乙烯和27.2份甲基丙烯酸。一旦反應混合物達到75°C，就向反應器加入3.1份過硫酸銨，單體進料開始(2小時進料率)。在聚合反應期間，使反應溫度保持在80°C至85°C之間。一旦預制乳狀液進料完成，用20份去離子水清洗容器，并將反應保持30分鐘。然后使所得膠乳聚合物冷卻到40°C，加A 28%濃氨，以將pH調節(jié)到7.5，并加入去離子水，從而將固體重量調節(jié)到40%。
[0284]實施例4
[0285]向反應器加入861份去離子水和9.7份C0-436壬基苯酚醚硫酸銨(Rhodia)。在氮氣層下將反應混合物加熱到75°C。在加熱期間形成一種預制乳狀液，預制乳狀液包含257份去離子水、0.9份過硫酸銨、14.6份C0-436、303份丙烯酸丁酯、456份甲基丙烯酸甲酯和23.5份甲基丙烯酸。一旦反應混合物達到75°C，就向反應器加入2.2份過硫酸銨，單體進料開始(2.5小時進料率)。在聚合反應期間，使反應溫度保持在80°C至85°C之間。一旦預制乳狀液進料完成，用18份去離子水清洗容器，并將反應保持30分鐘。然后使所得膠乳聚合物冷卻到40°C，加入28%濃氨，以將pH調節(jié)到7.0，并加入去離子水，從而將固體重量調節(jié)到40%。
[0286]實施例5[0287]向反應器加入864份去離子水和9.6份C0-436壬基苯酚醚硫酸銨(Rhodia)。在氮氣層下將反應混合物加熱到75°C。在加熱期間形成一種預制乳狀液，預制乳狀液包含254份去離子水、0.9克過硫酸銨、14.4份C0-436、294份丙烯酸丁酯、425份甲基丙烯酸甲酯、31份雙丙酮丙烯酰胺和23.2份甲基丙烯酸。一旦反應混合物達到75°C，就向反應器加A 2.2份過硫酸銨，單體進料開始(2.5小時進料率)。在聚合反應期間，使反應溫度保持在80°C至85°C之間。一旦預制乳狀液進料完成，用18份去離子水清洗容器，并將反應保持30分鐘。然后使所得膠乳聚合物冷卻到40°C，加入9.2份己二酸二酰肼，加入28%濃氨，以將PH調節(jié)到7.3，并加入去離子水，從而將固體重量調節(jié)到40%。
[0288]實施例6
[0289]通過使596份自實施例1的PU預聚物分散到794份去離子水和530份自實施例2的膠乳制備PU/丙烯酸分散體，然后與乙二胺反應，以使PU預聚物增鏈成具有氨基甲酸酯鍵的聚合物。然后加入錳催干劑，并將聚合物分散體調節(jié)到35%固體。
[0290]實施例7
[0291 ] 通過使596份自實施例1的PU預聚物分散到794份去離子水和530份自實施例3的膠乳制備PU/丙烯酸分散體，然后與乙二胺反應，以使PU預聚物增鏈成具有氨基甲酸酯鍵的聚合物。然后加入錳催干劑，并將聚合物分散體調節(jié)到35%固體。
[0292]實施例8 [0293]通過使212份自實施例1的最終PU與75份實施例2的膠乳混合，制備PU/丙烯酸分散體。
[0294]實施例9
[0295]通過使212份自實施例1的最終PU與75份實施例3的膠乳混合，制備PU/丙烯酸分散體。
[0296]實施例10
[0297]通過使75份(固體)自實施例1的最終PU與25份(固體)實施例4的膠乳混合，制備PU/丙烯酸分散體。
[0298]實施例11
[0299]通過使50份(固體)自實施例1的最終PU與50份(固體)實施例4的膠乳混合，制備PU/丙烯酸分散體。
[0300]實施例12
[0301]通過使25份(固體)自實施例1的最終PU與75份(固體)實施例4的膠乳混合，制備PU/丙烯酸分散體。
[0302]實施例13
[0303]通過使212份(固體)自實施例1的最終I3U與75份(固體)實施例5的膠乳混合，制備PU/丙烯酸分散體。
[0304]實施例14
[0305]通過使212份(固體)自實施例1的最終I3U與75份(固體)實施例5的膠乳混合，制備PU/丙烯酸分散體。
[0306]實施例15
[0307]通過使212份(固體)自實施例1的最終I3U與75份(固體)實施例5的膠乳混合，制備PU/丙烯酸分散體。
[0308]實施例16
[0309]利用7密耳(0.1778mm)Bird Bar涂覆器，將自實施例6_9的分散體施加到自Byk-Gardner (Columbia, MD)的不透明壓延記錄紙(drawdown chart)。使樣品干燥3天,然后根據(jù)ASTM試驗方法D5402通過雙摩擦(double rubs)試驗MEK耐性。
[0310]
【權利要求】
1.一種水性可交聯(lián)涂料組合物，所述水性可交聯(lián)涂料組合物包含: 水； 水分散性聚氨酯聚合物，所述水分散性聚氨酯聚合物包含: 多個氨基甲酸酯鍵； 通過環(huán)己烷二酸、非異氰酸酯化合物結合至聚氨酯聚合物內的多個脂環(huán)族基團，其中所述多個脂環(huán)族基團中至少一個包含結構X-Z-X，其中: Z為環(huán)己烷環(huán)結構；且 各X為酯基，其中至少一個X基團為使環(huán)己烷環(huán)結構連接到聚氨酯聚合物的另一個部分的二價連接基； 多個鹽或成鹽基團；和 多個空氣可固化烯鍵式不飽和基團； 羰基官能乙烯基聚合物，其中乙烯基聚合物中羰基官能團的量為3-500毫當量/100克聚合物；和 羰基反應性胺和/或肼官能團。
2.權利要求1的組合物，其中羰基反應性胺和/或肼官能團結合在乙烯基聚合物內。
3.權利要求2的組合物，其中乙烯基聚合物的胺和/或肼含量為10至300毫當量/100克聚合物。`
4.權利要求1的組合物，其中羰基反應性胺和/或肼官能團在不同于乙烯基聚合物和聚氨酯聚合物的交聯(lián)劑中。
5.權利要求4的組合物，其中交聯(lián)劑為含2至10個伯氨基/分子的多官能胺。
6.權利要求4的組合物，其中交聯(lián)劑為多官能肼。
7.權利要求4的組合物，其中組合物中交聯(lián)劑的量為提供至少0.2當量胺和/或肼基團/摩爾存在于組合物的羰基官能團的量。
8.權利要求1的組合物，其包含含有羰基官能乙烯基聚合物的聚合物顆粒的水分散體。
9.權利要求1的組合物，其中聚氨酯聚合物包含基于聚氨酯聚合物總干燥重量至少3%重量的具有X-Z-X結構的含脂環(huán)族基團的化合物。
10.權利要求1的組合物，其中Z包括閉合六元環(huán)。
11.權利要求1的組合物，其中由脂肪酸提供至少一部分空氣可固化烯鍵式不飽和基團。
12.—種制備水性可交聯(lián)涂料組合物的方法，所述方法包括: 提供包含水分散性聚氨酯聚合物的水性分散體，所述水分散性聚氨酯聚合物包含: 多個氨基甲酸酯鍵； 通過環(huán)己烷二酸、非異氰酸酯化合物結合至聚氨酯聚合物內的多個脂環(huán)族基團，其中所述多個脂環(huán)族基團中至少一個包含結構X-Z-X，其中: Z為環(huán)己烷環(huán)結構；且 各X為酯基，其中至少一個X基團為使環(huán)己烷環(huán)結構連接到聚氨酯聚合物的另一個部分的二價連接基； 多個鹽或成鹽基團；和多個空氣可固化烯鍵式不飽和基團； 提供含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物顆粒的水性分散體； 提供在不同于聚氨酯聚合物或羰基官能乙烯基聚合物的交聯(lián)劑中和/或結合于羰基官能乙烯基聚合物內的羰基反應性胺和/或肼官能團； 使聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的水性分散體混合，以形成混合物；并且 如果使用不同的交聯(lián)劑，則使混合物與所述不同的交聯(lián)劑混合。
13.權利要求12的方法，其中提供羰基反應性胺和/或肼官能團包括提供含羰基反應性胺和/或肼官能團的交聯(lián)劑，并且所述方法包括使混合物與交聯(lián)劑混合。
14.一種制備水性可交聯(lián)涂料組合物的方法，所述方法包括: 提供羰基官能乙烯基聚合物，其中乙烯基聚合物中羰基官能團的量為3-500毫當量/100克聚合物； 在羰基官能乙烯基聚合物存在下制備水分散性聚氨酯聚合物，并使混合物與水混合，其中水分散性聚氨酯包含: 多個氨基甲酸酯鍵； 通過環(huán)己烷二酸、非異氰酸酯化合物結合至聚氨酯聚合物內的多個脂環(huán)族基團，其中所述多個脂環(huán)族基團中至少一個包含結構X-Z-X，其中: Z為環(huán)己烷環(huán)結構；且 各X為酯基，其中至少一個X基團為使脂環(huán)族基團連接到聚氨酯聚合物的另一個部分的二價連接基； 多個鹽或成鹽基團；和 多個空氣可固化烯鍵式不飽和基團； 提供在不同于聚氨酯聚合物或羰基官能乙烯基聚合物的交聯(lián)劑中和/或結合于羰基官能乙烯基聚合物內的羰基反應性胺和/或肼官能團；并且 如果使用不同的交聯(lián)劑，則使聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的水性分散體與所述不同的交聯(lián)劑混合。
15.一種制備水性可交聯(lián)涂料組合物的方法，所述方法包括: 提供含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物顆粒的水性分散體； 制備水分散性聚氨酯預聚物； 使水分散性聚氨酯預聚物與含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物顆粒的水性分散體混合；并且 在含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物顆粒存在下從聚氨酯預聚物生成水分散性聚氨酯聚合物，其中水分散性聚氨酯包含: 多個氨基甲酸酯鍵； 通過環(huán)己烷二酸、非異氰酸酯化合物結合至聚氨酯聚合物內的多個脂環(huán)族基團，其中所述多個脂環(huán)族基團中至少一個包含結構X-Z-X，其中: Z為環(huán)己烷環(huán)結構；且 各X為酯基，獨立選自酯基、醚基、酰胺基，其中至少一個X基團為使環(huán)己烷環(huán)結構連接到聚氨酯聚合物的另一個部分的二價連接基； 多個鹽或成鹽基團；和多個空氣可固化烯鍵式不飽和基團；并且 提供在不同于聚氨酯聚合物或羰基官能乙烯基聚合物的交聯(lián)劑中和/或結合于羰基官能乙烯基聚合物內的羰基反應性胺和/或肼官能團；并且 如果使用不同的交聯(lián)劑，則使聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的水性分散體與所述不同的交聯(lián)劑混合。
16.一種制備水性可交聯(lián)涂料組合物的方法，所述方法包括: 提供膠乳聚合物； 制備水分散性聚氨酯預聚物； 使膠乳聚合物和聚氨酯預聚物混合；并且 在膠乳聚合物存在下從聚氨酯預聚物生成水分散性聚氨酯聚合物，其中水分散性聚氨酯包含: 多個氨基甲酸酯鍵； 通過環(huán)己烷二酸、非異氰酸酯化合物結合至聚氨酯聚合物內的多個脂環(huán)族基團，其中所述多個脂環(huán)族基團中至少一個包含結構X-Z-X，其中: Z為環(huán)己烷環(huán)結構；且 各X為酯基，其中至少一個X基團為使環(huán)己烷環(huán)結構連接到聚氨酯聚合物的另一個部分的二價連接基； 多個鹽或成鹽基團；和 多個空氣可固化烯鍵式不飽和基團。
17.—種水性可交聯(lián)涂料組合物，所述水性可交聯(lián)涂料組合物可由權利要求13的方法制備。
18.一種水性可交聯(lián)涂料組合物，所述水性可交聯(lián)涂料組合物包含: 膠乳聚合物；和 水分散性聚氨酯聚合物，所述水分散性聚氨酯聚合物包含: 多個氨基甲酸酯鍵； 通過環(huán)己烷二酸、非異氰酸酯化合物結合至聚氨酯聚合物內的多個脂環(huán)族基團，其中所述多個脂環(huán)族基團中至少一個包含結構X-Z-X，其中: Z為環(huán)己烷環(huán)結構；且 各X為酯基，其中至少一個X基團為使環(huán)己烷環(huán)結構連接到聚氨酯聚合物的另一個部分的二價連接基； 多個鹽或成鹽基團；和 多個空氣可固化烯鍵式不飽和基團。
19.一種涂覆基材的方法，所述方法包括施加權利要求1的水性可交聯(lián)涂料組合物，并去除水。
20.一種經(jīng)涂覆基材，所述經(jīng)涂覆基材可由權利要求19的方法制備。
【文檔編號】C08J3/24GK103613734SQ201310509311
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2008年12月18日 優(yōu)先權日:2007年12月18日
【發(fā)明者】T.H.基利利, R.W.斯普林加特 申請人:瓦爾斯帕供應公司