一種納米二氧化硅雜化丙烯酸酯無(wú)皂乳液及制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米二氧化硅雜化丙烯酸酯無(wú)皂乳液及制造方法，納米二氧化硅雜化丙烯酸酯無(wú)皂乳液的合成：以在質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，其配方組成為：改性硅溶膠5-20份，去離子水40-70份，含雙鍵的可聚合單體20-50份，引發(fā)劑0.1-0.3份。本發(fā)明制備的水性樹(shù)脂具有較好的耐水性、機(jī)械性能、耐候性，可以用于水性木器涂料、建筑防腐涂料、以及高裝飾性的防腐蝕涂料。
【專利說(shuō)明】一種納米二氧化硅雜化丙烯酸酯無(wú)皂乳液及制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米二氧化硅雜化丙烯酸酯無(wú)皂乳液及制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水性涂料具有安全環(huán)保的特點(diǎn)，被用于取代污染嚴(yán)重的溶劑型涂料，在許多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。在水性涂料領(lǐng)域，目前研究較多的水性樹(shù)脂主要有水性丙烯酸酯樹(shù)月旨、水性環(huán)氧樹(shù)脂、水性聚氨酯樹(shù)脂、水性氟碳樹(shù)脂、水性無(wú)機(jī)硅酸鹽樹(shù)脂等，其中丙烯酸樹(shù)脂成膜性好，施工簡(jiǎn)易，成本低廉，占據(jù)了水性涂料80%以上的市場(chǎng)，但是其機(jī)械性能、耐介質(zhì)性能、裝飾性任然有待于提高，而納米氧化物具有對(duì)丙烯酸乳液進(jìn)行雜化改性是提高樹(shù)脂性能的一條重要途徑，改性以提高樹(shù)脂的綜合性能，擴(kuò)大了應(yīng)用領(lǐng)域，具有很好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明無(wú)皂乳液聚合法，利用具有甘三醇功能化的硅溶膠對(duì)丙烯酸酯乳液改性，制備高固含量的丙烯酸酯無(wú)皂乳液。根據(jù)目前無(wú)皂乳液情況，本發(fā)明主要解決以下幾個(gè)問(wèn)題:(I)通過(guò)條件試驗(yàn)制備穩(wěn)定的納米二氧化硅/丙烯酸酯乳液，探討復(fù)合乳液穩(wěn)定機(jī)理及配方工藝條件對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響；(2)通過(guò)配方及工藝的優(yōu)化制備高固含量的納米二氧化硅/丙烯酸酯無(wú)皂乳液；(3)通過(guò)納米SiO2對(duì)丙烯酸酯乳液改性，研究納米SiO2含量對(duì)無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合涂層中耐水性，耐候性，力學(xué)性能的影響；(4)研究改性后丙烯酸酯乳液涂料在防腐蝕涂料中的應(yīng)用狀況。
[0004]為解決以上技術(shù)問(wèn)題，所采用的技術(shù)方案如下:
[0005](I)甘油醇改性硅溶膠的的制備:以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，在攪拌釜中加入70-90份硅溶膠(硅溶膠為酸性硅溶膠，pH值3-6，SiO2含量為30-40%，粒徑分布在25_35nm)，10-20份醇。常溫下攪拌反應(yīng)2h得到改性硅溶膠。
[0006](2)納米二氧化硅雜化丙烯酸酯無(wú)皂乳液的的合成:以在質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)
[0007]其配方組成為:
[0008]改性硅溶膠5-20份
[0009]去離子水40-70份
[0010]含雙鍵的可聚合單體20-50份[0011 ] pH 調(diào)節(jié)劑 0.05-0.3 份
[0012]引發(fā)劑0.1-0.3 份
[0013]其制備方法為:
[0014]a在引發(fā)劑罐中投入所有的引發(fā)劑和pH調(diào)節(jié)劑，加入50%離子水?dāng)嚢枞芙馀渲埔l(fā)劑緩沖溶液。
[0015]b將全部的含雙鍵可聚合單體投入單體罐混合均勻，配制混合單體。
[0016]c反應(yīng)爸中投入全部的改性娃溶膠和剩余的去離子水,攪拌速度120r/min,緩慢加入所有的引發(fā)劑緩沖溶液，50%混合單體，分散15min。升溫至80°C攪拌反應(yīng)Ih后，開(kāi)始勻速加入剩余混合單體，1.5h加完，保溫反應(yīng)2h，降溫，出料，過(guò)濾后得到產(chǎn)品。
[0017]由于采用了上述方案，產(chǎn)生的效果是顯而易見(jiàn)的:納米二氧化硅在無(wú)皂乳液聚合中可以作為乳化劑穩(wěn)定聚合過(guò)程，避免了親水的乳化劑對(duì)膠膜耐水性產(chǎn)生不利影響，無(wú)皂乳液具有很好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，涂層的吸水率較不添加納米二氧化硅的膠膜下降了許多。隨著硅溶膠含量的增大，由于納米粒子填充了聚合物成膜的空隙，使得膠膜更加致密，且二氧化硅較聚合物疏水，對(duì)水具有一定的屏蔽作用，所以耐水性明顯提高；納米二氧化硅具有優(yōu)異的紫外線吸收性能對(duì)400nm以內(nèi)的紫外光吸收率高達(dá)70%，所以涂層耐候性更佳；以上雜化無(wú)皂乳液中的二氧化硅表面殘余有硅羥基，在成膜過(guò)程中，隨著水分的揮發(fā)，硅羥基之間發(fā)生縮合反應(yīng) ，形成的S1-O-Si鍵阻礙了有機(jī)高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，進(jìn)一步改善了材料的機(jī)械力學(xué)性。形成的涂層更加致密、耐溶劑，機(jī)械性能更好，進(jìn)一步增強(qiáng)了涂料樹(shù)脂與基材、樹(shù)脂與填料間的結(jié)合力與附著力，保持了環(huán)保性及較好的性價(jià)比，具有優(yōu)異的市場(chǎng)前景。
[0018]本發(fā)明制備的水性樹(shù)脂具有較好的耐水性、機(jī)械性能、耐候性，可以用于水性木器涂料、建筑防腐涂料、以及高裝飾性的防腐蝕涂料。本發(fā)明以醇改性的硅溶膠作為納米二氧化硅硅源，在無(wú)皂乳液聚合中可以作為乳化劑穩(wěn)定聚合過(guò)程，避免了親水的乳化劑對(duì)膠膜耐水性產(chǎn)生不利影響，無(wú)皂乳液具有很好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，耐水性好。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1~6為制備納米二氧化硅雜化丙烯酸酯無(wú)皂乳液的配方工藝
[0020]實(shí)施例1:
[0021]配方及工藝如下:
[0022](I)醇改性硅溶膠的的制備:以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，在攪拌釜中加入90份硅溶膠，10份二聚丙三醇，常溫下攪拌反應(yīng)2h得到改性硅溶膠。
[0023](2)將全部的含雙鍵可聚合單體(丙烯酸丁酯20份，丙烯酸甲酯19份，丙烯酸I份)投入單體罐混合均勻，配制混合單體。
[0024](3)反應(yīng)釜中投入10份改性硅溶膠和25份離子水，攪拌速度120r/min，緩慢加入
0.15份過(guò)硫酸銨引發(fā)劑、0.15份碳酸氫鉀pH調(diào)節(jié)劑與25份水配制的引發(fā)劑緩沖溶液，加入50%混合單體，分散15min。升溫至80°C攪拌反應(yīng)Ih后，開(kāi)始勻速加入剩余50%的混合單體，1.5h加完，保溫反應(yīng)2h，降溫，出料，過(guò)濾后得到產(chǎn)品。
[0025]實(shí)施例2:
[0026]配方及工藝如下:
[0027](I)醇改性硅溶膠的的制備:以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，在攪拌釜中加入80份硅溶膠，20份二聚丙三醇，常溫下攪拌反應(yīng)2h得到改性硅溶膠。
[0028](2)將全部的含雙鍵可聚合單體(丙烯酸丁酯15份，丙烯酸甲酯19份，烯丙基三甲基硅氧烷5份，丙烯酸1份)投入單體罐混合均勻，配制混合單體。
[0029](3)反應(yīng)釜中投入10份改性硅溶膠和25份離子水，攪拌速度120r/min，緩慢加入
0.15份過(guò)硫酸銨引發(fā)劑、0.15份碳酸氫鉀pH調(diào)節(jié)劑與25份水配制的引發(fā)劑緩沖溶液，加入20份混合單體，分散15min。升溫至80°C攪拌反應(yīng)Ih后，開(kāi)始勻速加入剩余20份混合單體，1.5h加完，保溫反應(yīng)2h，降溫，出料，過(guò)濾后得到產(chǎn)品。
[0030]實(shí)施例3:
[0031]配方及工藝如下:
[0032](I)醇改性硅溶膠的的制備:以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，在攪拌釜中加入90份硅溶膠，10份二聚丙三醇，常溫下攪拌反應(yīng)2h得到改性硅溶膠。
[0033](2)將全部的含雙鍵可聚合單體(丙烯酸丁酯18份，丙烯酸甲酯19份，烯丙基三甲基硅氧烷2份，丙烯酸1份)投入單體罐混合均勻，配制混合單體。
[0034](3)反應(yīng)釜中投入20份改性硅溶膠和20份離子水，攪拌速度120r/min，緩慢加入
0.1份過(guò)硫酸銨引發(fā)劑、0.1份碳酸氫鉀pH調(diào)節(jié)劑與20份水配制的引發(fā)劑緩沖溶液，加入50%混合單體，分散15min。升溫至80°C攪拌反應(yīng)Ih后，開(kāi)始勻速加入剩余50%混合單體，
1.5h加完，保溫反應(yīng)2h，降 溫，出料，過(guò)濾后得到廣品。
[0035]實(shí)施例4:
[0036]配方及工藝如下:
[0037](I)醇改性硅溶膠的的制備:以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，在攪拌釜中加入85份硅溶膠，15份二聚丙三醇，常溫下攪拌反應(yīng)2h得到改性硅溶膠。
[0038](2)將全部的含雙鍵可聚合單體(丙烯酸丁酯18份，丙烯酸甲酯19份，烯丙基三甲基硅氧烷1份，丙烯酸2份)投入單體罐混合均勻，配制混合單體。
[0039](3)反應(yīng)釜中投入15份改性硅溶膠和22.5份離子水，攪拌速度120r/min，緩慢加入0.15份過(guò)硫酸銨引發(fā)劑、0.15份碳酸氫鉀pH調(diào)節(jié)劑與22.5份水配制的引發(fā)劑緩沖溶液，加入50%混合單體，分散15min。升溫至80°C攪拌反應(yīng)Ih后，開(kāi)始勻速加入剩余50%混合單體，1.5h加完，保溫反應(yīng)2h，降溫，出料，過(guò)濾后得到產(chǎn)品。
[0040]實(shí)施例5:
[0041]配方及工藝如下:
[0042](I)醇改性硅溶膠的的制備:以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，在攪拌釜中加入90份硅溶膠，10份二聚丙三醇，常溫下攪拌反應(yīng)2h得到改性硅溶膠。
[0043](2)將全部的含雙鍵可聚合單體(丙烯酸丁酯14份，丙烯酸甲酯14份，烯丙基三甲基硅氧烷1份，丙烯酸1份)投入單體罐混合均勻，配制混合單體。
[0044](3)反應(yīng)釜中投入20份改性硅溶膠和25份離子水，攪拌速度120r/min，緩慢加入
0.15份過(guò)硫酸銨引發(fā)劑、0.15份碳酸氫鉀pH調(diào)節(jié)劑與25份水配制的引發(fā)劑緩沖溶液，加入50%混合單體，分散15min。升溫至80°C攪拌反應(yīng)Ih后，開(kāi)始勻速加入剩余50%混合單體，1.5h加完，保溫反應(yīng)2h，降溫，出料，過(guò)濾后得到廣品。
【權(quán)利要求】
1.一種納米二氧化硅雜化丙烯酸酯無(wú)皂乳液，其特征在于:以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，其配方組成為: 改性硅溶膠5-20份 去尚子水40-70份 含雙鍵可聚合單體20-50份 pH調(diào)節(jié)劑0.05-0.3份 引發(fā)劑0.1-0.3份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米二氧化硅雜化丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制造方法，其特征在于包括以下工藝和步驟: (1)改性硅溶膠的的制備:以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，在攪拌釜中加入70-90份硅溶膠，10-20份醇，常溫下攪拌反應(yīng)2h得到改性硅溶膠； (2)在引發(fā)劑罐中投入所有的引發(fā)劑和pH調(diào)節(jié)劑，加入50%離子水?dāng)嚢枞芙馀渲埔l(fā)劑緩沖溶液； (3)將全部的含雙鍵可聚合單體投入單體罐混合均勻，配制混合單體； (4)反應(yīng)釜中投入全部的改性硅溶膠和剩余的去離子水，攪拌下，緩慢加入所有的引發(fā)劑緩沖溶液，50%混合單體 ，分散；升溫至80°C攪拌反應(yīng)Ih后，開(kāi)始勻速加入剩余混合單體，1.5h加完，保溫反應(yīng)2h，降溫，出料，過(guò)濾后得到廣品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米二氧化硅雜化丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制造方法，其特征在于所述的硅溶膠為酸性硅溶膠，pH值3-6，Si02含量為30-40%，粒徑分布在25_35nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米二氧化硅雜化丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制造方法，其特征在于所述醇包括二乙二醇、丙三醇、二聚丙三醇、三聚丙三醇、三乙醇胺中的一種或幾種。
5.權(quán)利要求1或2所述的納米二氧化硅雜化丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制造方法，其特征在于含雙鍵可聚合單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、烯丙基三甲基硅烷、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異冰片酯中的一種或幾種。
6.權(quán)利要求1或2所述的納米二氧化硅雜化丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制造方法，其特征在于引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C08F230/08GK103554343SQ201310438057
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】常春, 周銘, 陳群, 鐘濤, 郭倩, 黃順道 申請(qǐng)人:江蘇榮昌新材料科技有限公司