專利名稱：室溫長期穩(wěn)定的水分散納米二氧化硅及其雜化材料的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為室溫長期穩(wěn)定的水分散納米二氧化硅及其雜化材料的制備方法。2000年6月，在英國舉行了第一屆雜化材料國際會議，標志雜化材料已成為繼單組分材料、復(fù)合材料和梯度功能材料之后的第四代材料。雜化材料是一種均勻的多相材料，其中至少有一相的尺寸至少有一個維度在納米數(shù)量級，納米相與其它相間通過化學(xué)(共價鍵、螯合鍵)或物理(氫鍵等)作用在納米水平上復(fù)合，即相分離尺寸不得超過納米數(shù)量級，因此它與具有較大微相尺寸的傳統(tǒng)的復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)和性能方面有明顯的區(qū)別。無機—有機雜化材料，作為兩種性能迥異的組分之間的復(fù)合產(chǎn)物，不僅可望綜合無機材料和有機聚合物的性能，而且是制備新型材料的有效途徑。目前無機—有機雜化雜化材料的應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)涉及到機械、化學(xué)、光學(xué)、電子、分離、催化、生物等眾多領(lǐng)域，已經(jīng)成為材料科學(xué)領(lǐng)域的一個研究熱點和新的增長點。
無機納米微粒具有高比表面積和高表面活性，在光、電、磁、熱等物理和化學(xué)性質(zhì)上將產(chǎn)生一般無機微粒不具備的優(yōu)異性能。由于無機納米微粒具有高強度、高硬度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，與韌性的有機聚合物復(fù)合，可充分發(fā)揮各自的優(yōu)點，且可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)獲得兩者都不具備的特性。無機納米微?！袡C聚合物復(fù)合體系成膜后，膜的硬度、耐磨性、耐刮擦性、耐熱性、耐候性、透濕氣性等性能大為提高，又可降低成本。由于雜化材料具有多功能及靈活多變的設(shè)計性，可以預(yù)見，本世紀將是雜化材料的世紀。
背景技術(shù)：
USP 3,714,064描述用鈉水玻璃制備2-5nm之間硅溶膠的方法，在制備過程中要冷卻離子交換樹脂，并用蒸發(fā)脫水方法濃縮硅溶膠時要求體積保持不變，操作比較復(fù)雜；此外，硅溶膠的穩(wěn)定性通過加速穩(wěn)定試驗評估，一般僅相當于室溫穩(wěn)定6個月。USP 4,806,665和4,915,870分別敘述了用短鏈烷基醇胺和氫氧化鉀水溶液，制備含微量鈉離子(＜150ppm)、粒徑在2-110nm之間的硅溶膠的方法。分別通過向加熱的短鏈烷基醇胺中加入硅酸水溶液和向加熱的氫氧化鉀水溶液中加入酸改性的硅酸水溶液，制備得到稀硅溶膠，進一步蒸餾或超濾脫水，使二氧化硅的質(zhì)量濃度達到5-55％，但都沒有提到其穩(wěn)定性。USP 5,458,812描述了大于4nm的硅溶膠的制備方法。在溫度大于60℃、pH≥8的平均粒徑為4-16nm的硅溶膠中，同時滴加粒徑為2-4nm和pH＝2-4的酸性硅溶膠與堿性物質(zhì)，直到硅溶膠的粒徑達到大于4nm為止，然后通過超濾脫水濃縮得到高二氧化硅含量的硅溶膠，但同樣沒有提及這類硅溶膠的穩(wěn)定性。USP 6,372,806描述了比表面積大于700平方米/克(即粒徑小于4nm)的硅溶膠的制備方法。首先在低于90華氏溫度的條件下，將二氧化硅含量為4-8.5％的硅酸總量的1/2-3/4連續(xù)緩慢滴加至水、堿金屬水玻璃、以及一定量的酸及相應(yīng)的鹽或它們的混合物中，然后緩慢升溫至115-125華氏溫度，滴完余下的硅酸，并在125華氏溫度時保溫一小時。最后脫水到二氧化硅含量達到7-20％。在其后續(xù)專利USP 6,486,216中，權(quán)利要求比表面積在700-960平方米/克之間、沒有表面處理的二氧化硅含量為7-16.8％的Na型硅溶膠。這兩項美國專利制備的二氧化硅含量都沒有超過20％，且所提及的穩(wěn)定期僅為30天。本專利要求的水分散納米二氧化硅的制備方法是以鈉水玻璃為初始原料，經(jīng)過加熱以后使水玻璃中的硅溶膠粒子得以適當增長，再在常溫下經(jīng)過離子交換處理，制備得到酸性硅溶膠。然后用適量堿調(diào)節(jié)pH值使其穩(wěn)定后，直接在常溫下真空蒸發(fā)或超濾脫水，以制備二氧化硅質(zhì)量濃度大于20％、粒徑小于5nm的水分散納米二氧化硅，實際考察了這些硅溶膠在室溫條件下的穩(wěn)定性已超過18個月。
USP 6,271,292權(quán)利要求了一種雜化材料，該材料由有機聚合物、無機納米粒子、含有機硅的無機-有機粘接劑及溶劑組成，而且含有機硅的無機-有機粘接劑中的硅原子上至少有一個Si-C鍵。USP 6,472,467權(quán)利要求了一種復(fù)合物，該復(fù)合物是無機納米粒子、無機表面改性劑和有機交聯(lián)劑在水中的分散體。CN1303885A權(quán)利要求了一種原位制備納米復(fù)合微?！袡C聚合物混雜(Hybrid)復(fù)合體系的方法，使用由無機物或有機物改性的粒徑在5-100nm的納米水分散液制備無機—有機混雜復(fù)合體系。CN1369511A權(quán)利要求了一種原位“有機高分子和無機納米材料構(gòu)成的核—殼結(jié)構(gòu)雜化體”的制備方法，其中制備得到的無機納米微粒水分散液的粒徑也在5-100nm之間。本專利要求的雜化材料的制備中不需要使用有機硅或無機表面改性劑，直接使用所制備的在室溫條件下的穩(wěn)定性大于18個月、二氧化硅質(zhì)量濃度大于20％且粒徑小于5nm的水分散納米二氧化硅，與有機高聚物混雜互配或有機單體在其中原位聚合制備雜化材料，這類雜化材料至今尚無報道。由于本發(fā)明所制備的含水分散納米二氧化硅的無機/有機雜化材料以水為分散介質(zhì)，符合環(huán)保要求，屬于綠色材料的范疇。此外，這類雜化材料綜合了無機材料和有機聚合物的性能，使無機材料的耐磨性、耐老化性、耐候性和有機材料的柔韌性等結(jié)合起來，得到性能優(yōu)異的含水分散納米二氧化硅的無機/有機雜化材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明詳述如下(1)將水玻璃與水攪拌混合，加熱到80-95℃并恒溫1-6小時，然后冷卻至室溫，用強酸性離子交換樹脂732調(diào)節(jié)pH值到1-3。將樹脂過濾后，在強烈攪拌下加入適量水玻璃和/或堿(氫氧化鋰、氫氧化鉀等)，得到pH＝9-12、SiO2含量為3-10％的水分散納米二氧化硅。最后在低于50℃的條件下真空蒸發(fā)脫水或超濾，得到室溫貯存期大于一年半、SiO2含量為20-35％、粒徑小于5nm的水分散納米二氧化硅。
水分散納米二氧化硅粒徑的測定取所制備的含1.5克SiO2的水分散納米二氧化硅樣品，用去離子水稀釋到SiO2濃度為2-3％，再用鹽酸調(diào)節(jié)pH＝3左右，并用去離子水將其稀釋到135毫升。然后在快速攪拌條件下加入30克分析純的NaCl，待NaCl溶解后，立刻滴入0.1N NaOH溶液調(diào)節(jié)pH＝4.00±0.05，記錄所用0.1N NaOH溶液體積(V1)；再繼續(xù)滴定，調(diào)節(jié)pH＝9.00±0.05，并且在該范圍內(nèi)保持一分鐘，記錄下此時所用0.1N NaOH溶液體積(V2)。
水分散納米二氧化硅比表面積A可根據(jù)公式(1)計算A＝26.4[(V2-V1)-Vb](m2/g)(Vb＝0.3ml 空白滴定) (1)水分散納米二氧化硅粒徑D可根據(jù)公式(2)計算D＝2720/A(nm) (2)表1列出所制備水分散納米二氧化硅的兩個樣品的粒徑，在室溫放置18個月后的測定值。從表1中可以看出，所制備的水分散納米二氧化硅很穩(wěn)定，放置18個月后其粒徑?jīng)]有變化。
表1水分散納米二氧化硅的粒徑時間 K型水分散納米二氧化硅Li型水分散納米二氧化硅V2/ml V1/ml D/nm V2/ml V1/ml D/nm起始 37.10 2.35 332.980.75 318個月 38.10 3.32 333.501.20 3(2)聚合物水分散液為聚丙烯酸酯類乳液、聚苯乙烯—丙烯酸酯類乳液、水性聚氨酯、聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合水分散液。合成聚合物水分散液的丙烯酸酯類單體與乙烯基單體，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、羥乙基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈和順丁烯二酸酐等。
(3)將含有親水基團的丙烯酸酯類單體與乙烯基單體在步驟1中所制備得到的水分散納米二氧化硅中直接分散、聚合；或?qū)⒕郾┧狨ヮ惾橐夯蚓郾揭蚁┧狨ヮ惾橐号c步驟1中所制備得到的水分散納米二氧化硅以一定比例，直接共混，制備含水分散納米二氧化硅的無機/有機雜化材料。
(4)水性聚氨酯預(yù)聚體經(jīng)中和反應(yīng)分散至水中，擴鏈后制備得到水性聚氨酯，再與步驟1中所制備得到的水分散納米二氧化硅共混；或直接將經(jīng)中和反應(yīng)后的水性聚氨酯預(yù)聚體分散到步驟1中所制備得到的水分散納米二氧化硅中再進行擴鏈反應(yīng)，制備含水分散納米二氧化硅的無機/有機雜化材料。
(5)在中和后的聚氨酯預(yù)聚體中加入丙烯酸酯類單體、乙烯基單體和引發(fā)劑，分散在水中升溫擴鏈和進行聚合反應(yīng)，得到聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合水分散液，再與步驟1中所制備得到的水分散納米二氧化硅共混；或?qū)⒅泻秃蟮木郯滨ヮA(yù)聚體、丙烯酸酯類單體、乙烯基單體和引發(fā)劑直接分散到步驟1中所制備得到的水分散納米二氧化硅中，升溫擴鏈和進行聚合反應(yīng)，制備含水分散納米二氧化硅的無機/有機雜化材料。
所制備的含水分散納米二氧化硅的無機/有機雜化材料中，小粒徑的水分散納米二氧化硅必須通過氫鍵、絡(luò)合配位鍵等形式，與聚丙烯酸酯類乳液、聚苯乙烯—丙烯酸酯類乳液、水性聚氨酯或聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合水分散液，形成無機/有機雜化材料。通過ζ電位測定間接證明這類無機/有機雜化材料中存在氫鍵，通過固體核磁可以直接證明其中存在氫鍵。
具體實施例方式
下面實例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明內(nèi)容不受實施例的限制。
實例一在36.4份模數(shù)為3.6的鈉水玻璃中加入298.6份水，混合攪拌15分鐘后，加熱到90℃保持4小時。冷卻至室溫，用強酸性離子交換樹脂732調(diào)節(jié)pH值為2.0左右過濾，然后在強烈攪拌下滴加37.2份鉀水玻璃，得到pH＝11.6、SiO2含量為6.9％的水分散納米二氧化硅，最后將其在45℃時真空脫水，得到100份SiO2含量約為25％的K型水分散納米二氧化硅。
在24.89份水中加入1.01份乳化劑OS和1.48份乳化劑OP-10攪拌均勻，然后在攪拌下依次加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)2.49份、甲基丙烯酸1.04份、丙烯酸丁酯23.71份、苯乙烯(St)20.15份、丙烯酸羥乙酯0.36份，預(yù)乳化均勻之后加入引發(fā)劑過硫酸銨(APS)0.19份及碳酸氫鈉(NaHCO3)0.18份攪拌均勻，得到預(yù)乳化液待用。
在裝有回流冷凝器、溫度計、攪拌的四口燒瓶中，加入23.71份水、0.02份乳化劑OS、0.02份乳化劑OP-10、0.06份NaHCO3、0.09份APS和0.6份聚甲基丙烯酸鈉，緩慢升溫至85℃時，開始滴加上述制備的預(yù)乳化液，滴加溫度控制在85-89℃，在2-2.5小時內(nèi)滴加完畢。滴加結(jié)束后保溫反應(yīng)1小時，然后再加入0.04份APS，繼續(xù)在80℃時反應(yīng)一小時。最后降溫至50℃，加入氨水將乳液pH值調(diào)至8.5左右出料，得到100份聚苯乙烯—丙烯酸酯類乳液。
將89份K型水分散納米二氧化硅與11份聚苯乙烯—丙烯酸酯類乳液共混，制得含水分散納米二氧化硅的無機/有機雜化材料。
實例二在96.8份模數(shù)為3.6的鈉水玻璃中加入637.0份水，混合攪拌15分鐘后，加熱到90℃保持4小時。冷卻至室溫，用強酸性離子交換樹脂732調(diào)節(jié)pH值為2.0左右過濾，然后在強烈攪拌下加入8.9份氫氧化鋰，得到pH＝11.6、SiO2含量為3.4％的水分散納米二氧化硅。最后在45℃時真空脫水，得到100份SiO2含量約為25％的Li型水分散納米二氧化硅。
將89份Li型水分散納米二氧化硅與實例一中制備的11份聚苯乙烯—丙烯酸酯類乳液共混，制得含水分散納米二氧化硅的無機/有機雜化材料。
實例三將實例一中的St改為MMA，可制得聚甲基丙烯酸酯類乳液。將89份實例一中制備的K型水分散納米二氧化硅與11份聚甲基丙烯酸酯類乳液共混，制得含水分散納米二氧化硅的無機/有機雜化材料。
實例四將89份實例二中制備的Li型水分散納米二氧化硅與11份實例三中制備的聚甲基丙烯酸酯類乳液共混，制得含水分散納米二氧化硅的無機/有機雜化材料。
實例五按表2配方，聚酯二元醇真空脫水(100-110℃)1.5小時后，在氮氣保護下依次加入二羥甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮、異佛爾酮二異氰酸酯，最后加入催化劑二月桂酸二丁基錫數(shù)滴。升溫至70-90℃反應(yīng)3-5小時后，降溫到50℃，加三乙胺中和，得到水性聚氨酯預(yù)聚體。在激烈攪拌下加水分散，再加入乙二胺在50℃下反應(yīng)0.5-1小時，制備得到水性聚氨酯。
表2

將84份實例二中制備的Li型水分散納米二氧化硅與16份水性聚氨酯共混，制得含水分散納米二氧化硅的無機/有機雜化材料。
實例六按表3配方，在實例五的水性聚氨酯預(yù)聚體中，依次加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯和偶氮二異丁氰，加水分散后滴加乙二胺擴鏈、升溫聚合，在70-80℃反應(yīng)3-5小時，得到聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合水分散液。
表3

將84份實例二中制備的Li型水分散納米二氧化硅與16份聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合水分散液共混，制得含水分散納米二氧化硅的無機/有機雜化材料。
實例七將實例五中加入的64.0份水改為加入510.4份實例二中制備的Li型水分散納米二氧化硅，制得含水分散納米二氧化硅的無機/有機雜化材料。
實例八將實例六中加入65.3份水改為加入516.8份實例二中制備的Li型水分散納米二氧化硅，制得含水分散納米二氧化硅的無機/有機雜化材料。
權(quán)利要求
1.室溫長期穩(wěn)定的水分散納米二氧化硅及其雜化材料的制備方法，過程如下(1)以鈉水玻璃為初始原料，經(jīng)過加熱以后使水玻璃中的硅溶膠粒子得以適當增長，再在常溫下經(jīng)過離子交換處理，制備酸性硅溶膠。然后用適量堿調(diào)節(jié)pH值使其穩(wěn)定，并直接在常溫下真空蒸發(fā)或超濾脫水，制得室溫貯存期超過18個月、二氧化硅質(zhì)量濃度大于20％且粒徑小于5nm的水分散納米二氧化硅。(2)上述水分散納米二氧化硅中，引入含有親水基團的丙烯酸酯共聚物，或含有親水基團的聚氨酯或聚氨酯/聚丙烯酸酯復(fù)合物等聚合物乳液或水分散液，制備含水分散納米二氧化硅的無機-有機雜化材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在室溫貯存期超過18個月、二氧化硅質(zhì)量濃度大于20％且粒徑小于5nm的水分散納米二氧化硅的制備過程中，調(diào)節(jié)pH值所使用的堿，包括鈉水玻璃、鉀水玻璃、硅酸鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水分散納米二氧化硅室溫貯存期，是指水分散納米二氧化硅在5℃至35℃的氣候條件下，放置18個月。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機-有機雜化材料中，含有親水基團的丙烯酸酯共聚物的引入，可以是直接將這類共聚物乳液或水分散液與水分散納米二氧化硅共混，也可以是將丙烯酸酯單體與其它乙烯基單體在水分散納米二氧化硅中原位聚合，形成丙烯酸酯共聚物的結(jié)果。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機-有機雜化材料中，含有親水基團的聚氨酯或聚氨酯/聚丙烯酸酯復(fù)合物的引入，可以是直接將這類聚氨酯水分散液或聚氨酯/聚丙烯酸酯復(fù)合物水分散液與水分散納米二氧化硅共混，也可以是直接將預(yù)聚體在水分散納米二氧化硅中原位擴鏈形成聚氨酯，或在水分散納米二氧化硅中原位擴鏈形成聚氨酯后再由丙烯酸酯類單體與其它乙烯基單體原位聚合形成聚氨酯/聚丙烯酸酯復(fù)合物的結(jié)果。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機-有機雜化材料中，所用的聚合物水分散液為聚丙烯酸酯類乳液、聚苯乙烯-丙烯酸酯類乳液、聚氨酯水分散液、聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合水分散液。
7.根據(jù)權(quán)利要求3、4所述的丙烯酸酯類單體和其它乙烯基單體，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、羥乙基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、順丁烯二酸酐。
全文摘要
本發(fā)明涉及室溫長期穩(wěn)定的水分散納米二氧化硅及其無機/有機雜化材料的制備方法，它包括以水玻璃為原料、用離子交換法制備室溫貯存期大于18個月、二氧化硅質(zhì)量濃度大于20％且粒徑小于5nm的水分散納米二氧化硅，然后與有機聚合物共混或加有機單體原位聚合反應(yīng)，制備含水分散納米二氧化硅的無機/有機雜化材料的方法。該雜化材料成膜后具有耐磨、耐熱、耐候及防污等優(yōu)異性能，可廣泛應(yīng)用于機械、化學(xué)、光學(xué)、電子、分離、催化、生物等眾多領(lǐng)域。
文檔編號C09C3/00GK1517411SQ0311487
公開日2004年8月4日 申請日期2003年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月14日
發(fā)明者應(yīng)圣康, 胡春圃, 袁蕎龍, 黃福明 申請人:華東理工大學(xué)