環(huán)氧樹脂固化劑組合物及由其制成的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種環(huán)氧樹脂固化劑，所述環(huán)氧樹脂固化劑包含：a)路易斯堿、b)硝酸鈣和c)聚胺酰胺鹽。本公開另外提供了一種組合物，所述組合物為通過混合所述環(huán)氧樹脂固化劑和可固化環(huán)氧樹脂得到的混合物。本公開另外提供了固化組合物，所述固化組合物得自此類混合物的固化。
【專利說明】環(huán)氧樹脂固化劑組合物及由其制成的組合物
【技術領域】
[0001]本公開涉及環(huán)氧樹脂固化劑組合物、包含該固化劑組合物的可固化環(huán)氧樹脂組合物、導致該可固化環(huán)氧樹脂組合物的固化的固化組合物，以及上述物質中的任一者在各種應用中的用途(包括用作灌封化合物)。

【發(fā)明內容】

[0002]簡而言之，本公開提供了一種環(huán)氧樹脂固化劑，所述環(huán)氧樹脂固化劑包含:a)路易斯堿、b)硝酸鈣和c)聚胺酰胺鹽。
[0003]本公開另外提供了一種組合物，所述組合物為通過混合下述物質而獲得的混合物:1)可固化環(huán)氧樹脂，和II)環(huán)氧樹脂固化劑，所述環(huán)氧樹脂固化劑包含:a)路易斯堿、
b)硝酸鈣，和c)聚胺酰胺鹽。此類組合物可具有適于室溫擠出的低粘度。所述組合物可附加包含阻燃劑。所述組合物可附加包含低密度填料。
[0004]本公開另外提供了得自根據(jù)前述實施例中的任一者所述的混合物的固化的固化組合物。所述固化組合物通常具有小于1.0g/cm3、更通常小于0.9g/cm3、更通常小于0.8g/cm3、更通常小于0.7g/cm3、更通常小于0.69g/cm3以及更通常小于0.68g/cm3的密度。所述固化組合物通常具有大于20MPa、更通常大于25MPa、更通常大于30MPa、更通常大于33MPa和更通常大于35MPa的 壓縮強度。所述固化組合物通常具有大于8MPa、更通常大于9MPa、更通常大于lOMPa和更通常大于10.3MPa的重疊剪切強度。
【具體實施方式】
[0005]本公開涉及環(huán)氧樹脂固化劑組合物和包含這些固化劑組合物的可固化環(huán)氧樹脂組合物、得自其的固化組合物，以及它們在各種應用中的用途(包括用作灌封化合物)。
[0006]在一個實施例中，本公開涉及一種環(huán)氧樹脂固化劑，所述環(huán)氧樹脂固化劑包含:a)路易斯堿、b)硝酸鈣，和c)聚胺酰胺鹽。本公開設想路易斯堿促進劑和作為促進劑的硝酸鈣兩者的用途，以實現(xiàn)在環(huán)氧樹脂中高固化速率。此外，本公開設想添加能夠降低增稠(粘度增加)的聚胺酰胺鹽，所述增稠在包含路易斯堿和硝酸鈣促進劑兩者的固化劑的儲存和使用期間發(fā)生。此外，本公開設想添加能夠降低增稠(粘度增加)的聚胺酰胺鹽，所述增稠在包含路易斯堿和硝酸鈣促進劑兩者并附加包含高荷載的低密度填料材料的固化劑的儲存和使用期間發(fā)生。
[0007]在一些實施例中，本文所提供的材料在室溫下表現(xiàn)出快速固化。在一些實施例中，本文所提供的材料在室溫下10分鐘后充分地固化以進行處理。在一些實施例中，本文所提供的材料在室溫下20分鐘后充分地固化以進行處理。在一些實施例中，本文所提供的材料在室溫下30分鐘后充分地固化以進行處理。在一些實施例中，本文所提供的材料在室溫下一個小時后充分地固化以進行處理。在一些實施例中，本文所提供的材料在室溫下兩個小時后充分地固化以進行處理。在一些實施例中，本文所提供的材料在室溫下十個小時后充分地固化以進行處理。在一些實施例中，本文所提供的材料在室溫下24個小時后充分地固化以進行處理。在一些實施例中，本文所提供的材料在室溫下48個小時后充分地固化以進行處理。在一些實施例中，本文所提供的材料在室溫下七天后充分地固化以進行處理。
[0008]在一些實施例中，本文所提供的材料在儲存期間耐增稠(粘度增加)。在一些實施例中，本文所提供的材料的粘度在室溫下90天儲存周期期間增加不超過20%。在一些實施例中，本文所提供的材料的粘度在室溫下90天儲存周期期間增加不超過10%。在一些實施例中，本文所提供的材料的粘度在室溫下90天儲存周期期間增加不超過5%。在一些實施例中，本文所提供的材料的粘度在室溫下10天儲存周期期間增加不超過20%。在一些實施例中，本文所提供的材料的粘度在室溫下10天儲存周期期間增加不超過10%。在一些實施例中，本文所提供的材料的粘度在室溫下10天儲存周期期間增加不超過5%。
[0009]在一些實施例中，本文所提供的材料表現(xiàn)出測量為下文實例中所公開的高壓縮強度。在一些實施例中，本文所提供的材料表現(xiàn)出大于20MPa的壓縮強度。在一些實施例中，本文所提供的材料表現(xiàn)出大于25MPa的壓縮強度。在一些實施例中，本文所提供的材料表現(xiàn)出大于30MPa的壓縮強度。在一些實施例中，本文所提供的材料表現(xiàn)出大于33MPa的壓縮強度。在一些實施例中，本文所提供的材料表現(xiàn)出大于35MPa的壓縮強度。
[0010]在一些實施例中，本文所提供的材料表現(xiàn)出測量為下文實例中所公開的高重疊剪切強度。在一些實施例中，本文所提供的材料表現(xiàn)出大于8MPa的重疊剪切強度。在一些實施例中，本文所提供的材料表現(xiàn)出大于9MPa的重疊剪切強度。在一些實施例中，本文所提供的材料表現(xiàn)出大于lOMPa的重疊剪切強度。在一些實施例中，本文所提供的材料表現(xiàn)出大于10.3MPa的重疊剪切強度。
[0011]在一些實施例中，本文所提供的材料在灌封應用中表現(xiàn)出高拉伸強度，拉伸強度試樣塊拔出測量為如下文實例中所公開。在一些實施例中，本文所提供的材料表現(xiàn)出大于100kg的強度。在一些實 施例中，本文所提供的材料表現(xiàn)出大于llOgk的強度。在一些實施例中，本文所提供的材料表現(xiàn)出大于120kg的強度。在一些實施例中，本文所提供的材料表現(xiàn)出大于130kg的強度。
[0012]在一些實施例中，本文所提供的材料具有粘度，以使得它們在實際應用中可以充分高的擠出速率擠出，測量如下文實例所公開。在一些實施例中，本文所提供的材料可以至少50g/_的速率擠出，測量為如下文實例所公開。在一些實施例中，本文所提供的材料可以至少75g/mm的速率擠出，測量為如下文實例所公開。在一些實施例中，本文所提供的材料可以至少100g/mm的速率擠出，測量為如下文實例所公開。在一些實施例中，本文所提供的材料可以至少110g/mm的速率擠出，測量為如下文實例所公開。在一些實施例中，本文所提供的材料可以至少120g/mm的速率擠出，測量為如下文實例所公開。在一些實施例中，本文所提供的材料可以至少130g/mm的速率擠出，測量為如下文實例所公開。在一些實施例中，本文所提供的材料可以至少135g/_的速率擠出，測量為如下文實例所公開。
[0013]在一些實施例中，本文所提供的材料在固化之后表現(xiàn)出低密度，測量為如下文實例所公開。在一些實施例中，本文所提供的材料在固化之后表現(xiàn)出小于1.0g/cm3的密度。在一些實施例中，本文所提供的材料在固化之后表現(xiàn)出小于0.9g/cm3的密度。在一些實施例中，本文所提供的材料在固化之后表現(xiàn)出小于0.8g/cm3的密度。在一些實施例中，本文所提供的材料在固化之后表現(xiàn)出小于0.7g/cm3的密度。在一些實施例中，本文所提供的材料在固化之后表現(xiàn)出小于0.69g/cm3的密度。在一些實施例中，本文所提供的材料在固化之后表現(xiàn)出小于0.68g/cm3的密度。在一些實施例中，本文所提供的材料在固化之后表現(xiàn)出小于0.67g/cm3的密度。在一些實施例中，本文所提供的材料附加包含低密度填料，所述填料在一些實施例中可包含微球，所述微球在一些實施例中可包括玻璃微球、聚合物微球或其組合。
[0014]在一些實施例中，本文所提供的材料附加包含阻燃劑組分。在一些實施例中，本文所提供的材料符合截至2011年11月1日的FAA的阻燃劑法規(guī)。在一些實施例中，本文所提供的材料符合截至2011年11月1日的REACH的阻燃劑法規(guī)。在一些實施例中，本文所提供的材料通過下文實例所公開的阻燃性測試。
[0015]在一些實施例中，本文所提供的材料附加包含顏料或染料。在一些實施例中，本文所提供的材料附加包含潤濕劑或粘度調節(jié)劑。 [0016]在一些實施例中，本文所提供的材料用于將硬件灌封在使用于面板中的插入物中，所述面板可包括蜂窩芯面板。
[0017]本公開的代表性實施例可包括但不限于下述編號的實施例。
[0018]1.一種組合物，所述組合物為環(huán)氧樹脂固化劑，其包含:
[0019]a)路易斯堿，
[0020]b)硝酸鈣，和
[0021]c)聚胺酰胺鹽。
[0022]2.一種組合物，所述組合物為通過混合下述物質得到的混合物:
[0023]I)可固化環(huán)氧樹脂，
[0024]II)環(huán)氧樹脂固化劑，所述環(huán)氧樹脂固化劑包含:
[0025]a)路易斯堿，
[0026]b)硝酸鈣，和
[0027]c)聚胺酰胺鹽。
[0028]3.一種組合物，所述組合物得自實施例1的環(huán)氧樹脂固化劑與環(huán)氧樹脂的反應。
[0029]4.一種組合物，所述組合物得自根據(jù)實施例2所述的混合物的固化。
[0030]5.根據(jù)實施例3-4中任一項所述的組合物，所述組合物附加包含阻燃劑。
[0031]6.根據(jù)實施例3-5中任一項所述的組合物，所述組合物包含低密度填料。
[0032]7.根據(jù)實施例3-6中任一項所述的組合物，所述組合物具有小于1.0g/cm3的密度。
[0033]8.根據(jù)實施例3-6中任一項所述的組合物，所述組合物具有小于0.9g/cm3的密度。
[0034]9.根據(jù)實施例3-6中任一項所述的組合物，所述組合物具有小于0.8g/cm3的密度。
[0035]10.根據(jù)實施例3-6中任一項所述的組合物，所述組合物具有小于0.7g/cm3的密度。
[0036]11.根據(jù)實施例3-6中任一項所述的組合物，所述組合物具有小于0.69g/cm3的密度。
[0037]12.根據(jù)實施例3-6中任一項所述的組合物，所述組合物具有小于0.68g/cm3的密度。[0038]13.根據(jù)實施例3-12中任一項所述的組合物，所述組合物具有大于20MPa的壓縮強度。
[0039]14.根據(jù)實施例3-12中任一項所述的組合物，所述組合物具有大于25MPa的壓縮強度。
[0040]15.根據(jù)實施例3-12中任一項所述的組合物，所述組合物具有大于30MPa的壓縮強度。
[0041]16.根據(jù)實施例3-12中任一項所述的組合物，所述組合物具有大于33MPa的壓縮強度。
[0042]17.根據(jù)實施例3-12中任一項所述的組合物，所述組合物具有大于35MPa的壓縮強度。
[0043]18.根據(jù)實施例3-17中任一項所述的組合物，所述組合物具有大于8MPa的重疊剪切強度。
[0044]19.根據(jù)實施例3-17中任一項所述的組合物，所述組合物具有大于9MPa的重疊剪切強度。 [0045]20.根據(jù)實施例3-17中任一項所述的組合物，所述組合物具有大于lOMPa的重疊剪切強度。
[0046]21.根據(jù)實施例3-17中任一項所述的組合物，所述組合物具有大于10.3MPa的重疊剪切強度。
[0047]22.根據(jù)實施例3-21中任一項所述的組合物，所述組合物具有適于室溫擠出的低粘度。
[0048]通過以下實例進一步說明本公開的目的和優(yōu)點，但在這些實例中列舉的具體材料及其量以及其他的條件和細節(jié)不應理解為是對本公開的不當限制。
[0049]實魁
[0050]除非另有說明，否則所有試劑均得自或購自密蘇里州圣路易斯的西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich Company, St.Louis, Missouri),或可通過已知的方法合成。除非另有說明，否則所有比率均按重量百分比計。
[0051]下面的縮寫用于描述所述實例:
[0052]° F:華氏度
[0053]V:攝氏度
[0054]cm:厘米
[0055]in/min: 英寸 / 分鐘
[0056]Kg:千克
[0057]KPa:千帕
[0058]Kpsi: 千磅/每平方英寸
[0059]lbs:磅
[0060]MPa: 兆中白
[0061]mg: 毫克
[0062]密耳: 10_3英寸
[0063]mis:毫升[0064]mm:毫米
[0065]mm/min.毫米 / 分鐘
[0066]psi: 磅/平方英寸_7] 使用的材料。
[0068]ANCAMINEK54:三_2，4，6_( 二甲氨基甲基)苯酚，可得自美國賓夕法尼亞州阿倫敦的空氣產品和化學品公司(Air Products and Chemicals, Inc.，Allemown,Pennsylvania, USA)。
[0069]APYRAL SM200:白色氫氧化鋁，可購自德國施萬多夫縣的Nabaltech股份公司(Nabaltech AG, Schwandorf, Germany)。
[0070]BYK-W966:不飽和聚胺酰胺和酸性聚酯的52 %固體溶液，可得自德國韋塞爾的畢克化學有限公司(BYK-Chemie GmbH, ffesel, Germany)。
[0071]BYK-W9010:具有129mg氫氧化鉀/g的酸值的100%固體磷酸酯，可購自畢克化學有限公司(BYK-Chemie GmbH)。
[0072]硝酸鈣四水合物:可購自比利時赫爾BVBA的Acros有機公司(Acros Organics,BVBA, Geel, Belgium)。 [0073]結晶紫:可購自美國密蘇里州圣路易斯的西格瑪-奧德里奇公司(Sigma-Aldrich, St.Louis, Missouri, USA)。
[0074]DISPARL0N6500:聚酰胺蠟，可購自美國康涅狄格州諾瓦克的金氏工業(yè)公司(KingIndustries, Norwalk, Connecticut, USA)。
[0075]DUALITE MS700:聚合物微球，可購自德國漢堡的雷曼&沃斯公司(Lehman&VossCompany, Hanburg, Germany)。
[0076]EPIK0TE232:由雙酚A和雙酚F樹脂的共混物組成的低介質粘度環(huán)氧樹脂，可購自俄亥俄州哥倫布的邁圖高新材料控股有限責任公司(Momentive Performance Material sHoldings, LLC, Columbus Ohio)。
[0077]EP0DIL757: 1，4_環(huán)己二甲醇二縮水甘油醚，可購自美國賓夕法尼亞州阿倫敦的空氣產品和化學品公司(Air Products and Chemicals Inc.，Allentown, Pennsylvania,USA)。
[0078]玻璃泡D32/4500:具有0.32g/cm3的密度和4，500磅/英寸2 (31.03MPa)的等靜態(tài)壓碎強度的玻璃泡。
[0079]二氧化鈦:可以商品名稱“K0N0S1230”得自美國達拉斯的科若諾斯全球公司(Kronos Worldwide, Inc., Dallas, USA)。
[0080]TTD:4，7，10-三Kf烷-1，13-十三烷-二胺，可購自德國路德維希港的巴斯夫公司(BASF, Ludwigshafen, Germany)。
[0081]Z6040:3_縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，可購自德國威斯巴登的道康寧有限公司(Doff Coming GmbH, Wiesbaden, Germany)。
[0082]實例L
[0083]A部分的制備:
[0084]將28.5gITD和9.5g Epikote232置于玻璃反應器中，并將該混合物在23°C下攪拌15分鐘。然后將該混合物加熱至80°C并保持連續(xù)攪拌60分鐘。添加2g硝酸鈣四水合物和14g Ancamine K5并連續(xù)攪拌另外30分鐘，此后使該混合物冷卻回至23°C。利用高速攪拌器(型號“DAC150FVZ”,可購自德國哈姆的Hauschild工程有限公司(Hauschild EngineeringC0.KG, Harmm, Germany))以3000rpm的速度進行1分鐘使lg BYK ff-966分散直至均勻。以一分鐘的間隔添加29.4g的Apyral SM200、0.01g的結晶紫、14.5g的D32/4500玻璃泡和lg的Dualite MS700并進行分散直至均勻。在使用之前，A部分隨后進行脫氣。
[0085]B部分的制備:
[0086]利用高速攪拌器在3000rpm和23°C下，將1.2g的Disparlon6500在18.8g的Epikote232中分散1分鐘。然后將該混合物在烘箱中加熱至90°C并保持在該溫度下60分鐘，此后將該混合物去除并冷卻回至23°C。以一分鐘的間隔添加1.5g的BYK W-9010、18g的 Epodil757、3g 的 Z6040、34.5g 的 Apryal SM200、lg 的二氧化鈦、2lg 的 D32/4500 玻璃泡和lg的Dualite MS700并利用高速攪拌器以3000rpm的速度進行分散直至均勻。在使用之前，B部分隨后進行脫氣。
[0087]比較例2和實例3。
[0088]根據(jù)表1所列出的組合物，比較例2和實例3根據(jù)實例1中整體所述的方法來制備。
[0089]表1
【權利要求】
1.一種組合物，所述組合物為環(huán)氧樹脂固化劑，其包含: a)路易斯喊， b)硝酸鈣，和 c)聚胺酰胺鹽。
2.一種組合物，所述組合物為通過混合下述物質得到的混合物: I)可固化環(huán)氧樹脂， II)環(huán)氧樹脂固化劑，所述環(huán)氧樹脂固化劑包含: a)路易斯喊， b)硝酸鈣，和 c)聚胺酰胺鹽。
3.一種組合物，所述組合物得自根據(jù)權利要求2所述的混合物的固化。
4.根據(jù)權利要求3所述的組合物，所述組合物附加包含阻燃劑。
5.根據(jù)權利要求3所述的 組合物，所述組合物附加包含低密度填料。
6.根據(jù)權利要求3-5中任一項所述的組合物，所述組合物具有小于1.0g/cm3的密度。
7.根據(jù)權利要求3-5中任一項所述的組合物,所述組合物具有小于0.7g/cm3的密度。
8.根據(jù)權利要求3-7中任一項所述的組合物，所述組合物具有大于30MPa的壓縮強度。
9.根據(jù)權利要求3-8中任一項所述的組合物，所述組合物具有大于8MPa的重疊剪切強度。
10.根據(jù)權利要求2所述的組合物，所述組合物具有適于室溫擠出的低粘度。
【文檔編號】C08L63/00GK103998491SQ201280058799
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年11月30日 優(yōu)先權日:2011年11月30日
【發(fā)明者】蘇海勃·埃爾吉姆阿維 申請人:3M創(chuàng)新有限公司