Ndbr濕母料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種NDBR濕母料，包含:-釹催化的聚丁二烯，具有高比例的>95％的順-1,4單元以及低比例的<1％的1,2-乙烯基含量，具有小于3的窄的多分散性，介于30與90MU之間的門尼粘度(ML1+4100℃)，介于3與10mPas/MU之間的高線性指數(shù)(溶液粘度與門尼粘度之比)，以及30秒后2％至12％的門尼松弛，后者是通過溶液聚合制備，-至少一種碳黑，該碳黑的碘吸收值(ION)介于85和210mg/g之間，依據(jù)ASTM?D1510-1304測定，并且油吸收值(OAN)介于75和150ml/100g之間，依據(jù)ASTM?D2414測定，以及-一種油。
【專利說明】NDBR濕母料
[0001]本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)具有改善的滾動阻力的固化橡膠的NdBR濕母料，并且涉及它們的生產(chǎn)以及用途。
[0002]許多具有經(jīng)濟意義的產(chǎn)品是由彈性體組合物，通過將填料分散在各種各樣的不同的合成彈性體、天然橡膠或彈性體混合物中而形成的。例如，碳黑在天然橡膠和其他彈性體中被廣泛用作增強劑。為了使這樣的混合物能夠用于特定的應(yīng)用領(lǐng)域，通常生產(chǎn)所謂的母料，即填料、彈性體和各種任選的添加劑(例如增量油)的一種預混合物。
[0003]通常應(yīng)理解碳黑的特性影響包含碳黑的橡膠或聚合物化合物的特性。在輪胎生產(chǎn)中，通常希望使用具有令人滿意的填料分布和填料結(jié)合的包含碳黑的輪胎胎面化合物。橡膠化合物的填料結(jié)合越好，Payne效應(yīng)越小,并且在聚合物基體和由橡膠化合物生產(chǎn)的輪胎胎面上的填料之間的自由流動導致的能量耗散越小，且滾動阻力越小，并且因此在行駛時可實現(xiàn)的燃料節(jié)省越高。
[0004]在輪胎生產(chǎn)中，通常還希望使用并入了具有令人滿意的滯后作用的碳黑的輪胎胎面化合物。橡膠化合物的滯后作用涉及變形時釋放的能量。由具有較低滯后值的胎面所生產(chǎn)的輪胎將具有減小的滾動阻力，這會導致使用此輪胎的車輛的石油消耗減少。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)披露了不同結(jié)構(gòu)的各種碳黑。通過使用這些不同種類的碳黑，生產(chǎn)了適合于不同領(lǐng)域使用的不同品質(zhì)的碳黑母料。不僅碳黑的選擇在碳黑母料的生產(chǎn)中發(fā)揮主要作用，另一個重要因素是彈性體組合物的選擇。例如，僅僅對于汽車輪胎領(lǐng)域，存在不同的可用于胎面或型材、側(cè)壁、鋼絲網(wǎng)和胎體的不同的可能彈性體組合物。
[0006]使用的其他 領(lǐng)域包括，例如，發(fā)動機安裝襯套、運輸帶、以及類似物。
[0007]盡管使用目前可用的材料和生產(chǎn)技術(shù)可以實現(xiàn)大范圍的性能特點，在工業(yè)上存在一種不斷需要來發(fā)展彈性體組合物，該組合物具有改善的性能并降低了目前生產(chǎn)技術(shù)的成本和復雜性。
[0008]此母料的生產(chǎn)涉及由碳黑或另一種填料與天然橡膠或另有一種彈性體劇烈混合而生產(chǎn),這要求長時間并且相對劇烈的混合,具有以下缺點:增加能源成本、生產(chǎn)時間并出現(xiàn)了類似的問題。
[0009]另外已知的是，對于具有特定的表面和結(jié)構(gòu)特性的碳黑，使用常規(guī)的混合裝置和技術(shù)來生產(chǎn)經(jīng)濟上可利用的母料是不可能的或商業(yè)上不可行的。
[0010]為了實現(xiàn)母料的良好品質(zhì)和一致性，一個重要因素是碳黑在橡膠化合物中的良好分散性。
[0011]眾所周知可以使用具有較高或較低的結(jié)構(gòu)以及比表面積的碳黑來獲得彈性體組合物的性能特征。例如，已知具有較高的比表面積以及較低結(jié)構(gòu)的碳黑改善了抗斷裂增長和對切割和碎裂的穩(wěn)定性，以及還有耐磨損性和其他品質(zhì)。
[0012]通常情況下，母料是在一種干法混合技術(shù)中生產(chǎn)的，通過處理具有碳黑或另一種添加劑的彈性體組合物，通過在一個捏合機和/或具有長的中間存儲時間的輥壓機中重復混合。
[0013]除了這些干法混合技術(shù)，已知膠乳和碳黑漿料可以在攪拌的同時連續(xù)地供給到凝結(jié)罐中。此“本體”(bulk)技術(shù)總體上是用在合成彈性體的情況下。該凝結(jié)罐包含凝結(jié)劑，例如鹽或一種酸性水溶液(典型的pH為2.5至4)。膠乳和碳黑漿料在凝結(jié)罐中混合并凝結(jié)成小的濕屑。該屑和酸的流出物彼此分離，然后將屑傾倒入一個具有攪拌裝置的第二個罐中，在這里它們被洗滌。然后，引入一個干燥步驟。
[0014]此過程在US4，029，633中描述。US專利3，048，559也描述了此生產(chǎn)過程，其中加入一種酸或鹽凝結(jié)劑溶液。
[0015]現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，一種特定的碳黑類型對于生產(chǎn)NdBR母料具有特別良好的適用性，它的可加工性以及由此獲得的固化橡膠具有改善的性能。
[0016]因此，本發(fā)明的一個目的是提供可用于生產(chǎn)具有改善特性的固化橡膠的NdBR濕母料，并且在其生產(chǎn)過程中，可減少處理步驟，并且因而也減少了生產(chǎn)成本。
[0017]為了實現(xiàn)這個目的，提出一種NdBR濕母料，它包括一種釹催化的聚丁二烯，該釹催化的聚丁二烯具有高比例的>95%的順-1，4單元和低比例的含量〈1%的1，2-乙烯基，具有小于3的窄的多分散性，具有介于30和90MU之間的門尼粘度(ML1+4100°C )，具有介于3和lOmPas/MU之間的高線性指數(shù)(溶液粘度與門尼粘度之比)并且具有在30秒后介于2%和12%之間的門尼松弛，后者是通過溶液聚合制備的；至少一種碳黑，該碳黑具有介于80和210mg/g之間的碘吸收值(ION)，依據(jù)ASTM D1510-1304測定，以及介于75和150ml/100g之間的油吸收值(OAN)，依據(jù)ASTM D2414測定；以及一種油。
[0018]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，出人意料的是，有可能使用此碳黑類型和此NdBR來生產(chǎn)NdBR濕母料，該濕母料適合于生產(chǎn)具有改善的滾動阻力的汽車輪胎的固化橡膠，并且同時是以經(jīng)濟上有利的并且簡單的方式生產(chǎn)。
[0019]通常，碳黑基于分析性能來表征。碳黑的比表面積報告為碘吸收值(ION)，未結(jié)合的碘通過使用硫代硫酸鈉溶液反滴定的碘量滴定法來確定。
[0020]油吸收值(OAN)通過空體積測量，類似于試驗方法ASTM D2414-09來確定。為了這個目的，油以恒定速率滴定到在捏合機中的干碳黑顆粒樣品中。將該油與碳黑混合。填滿碳黑顆粒的空體積之后，潤濕碳黑顆粒的表面，并且這些顆粒在它們分布到該液體油相之前粘附到彼此上。最大扭矩描述了 0ΑΝ。
[0021]聚丁二烯在輪胎工業(yè)中被用作橡膠混合物的重要組分，希望改善最終特性，例如減小滾動阻力和磨損。具有高比例的順-1，4單元的聚丁二烯已經(jīng)以大的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)了一段時間，并用于生產(chǎn)輪胎和其他橡膠產(chǎn)品，以及用于聚苯乙烯的沖擊改性。
[0022]為了實現(xiàn)高比例的順-1，4單元，目前正在使用基于稀土化合物的特別有效的催化劑，并且這些在,例如，EP-A10011184和EP-B-A10007027中描述。
[0023]從現(xiàn)有技術(shù)中已知，在高順式聚丁二烯的組中，具體地是釹催化的聚丁二烯在滾動阻力、耐磨性以及回彈性方面具有特別有利的性能。
[0024]本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，具有窄的多分散性的聚丁二烯是使用基于稀土的烯丙基配合物的結(jié)構(gòu)定義的單活性中心催化劑生產(chǎn)的，如，例如在高分子化學與物理，2002(203/7) 1029-1039 所描述的。
[0025]在聚丁二烯的生產(chǎn)中，使用的催化劑系統(tǒng)發(fā)揮著重要的作用。
[0026]在工業(yè)中使用的釹催化劑，例如，是由若干催化劑組分形成的齊格勒/納塔系統(tǒng)(Ziegler/Natta system)。在該齊格勒/納塔催化劑系統(tǒng)中，將已知的3組分催化劑(通常由一種釹源、一種氯化物源和一種有機鋁化合物組成)在特定的溫度條件下，以多種不同的方式混合，該催化劑系統(tǒng)制備用于聚合作用(經(jīng)老化或不經(jīng)老化)。
[0027]聚丁二烯優(yōu)選那些被含釹系統(tǒng)催化的。這種系統(tǒng)是在烴類中可溶的、基于釹化合物的齊格勒-納塔催化劑。
[0028]使用的釹化合物更優(yōu)選釹羧酸鹽類、釹醇鹽類或釹膦酸鹽類，尤其是新癸酸釹、辛酸釹、環(huán)烷酸釹，2，2- 二乙基己酸釹和/或2，2- 二乙基庚酸釹。
[0029]已知最小多分散性(PDI)在輪胎共混物中產(chǎn)生優(yōu)異的性能，例如低滾動阻力、高回彈性或低輪胎磨損。多分散性通常是用凝膠滲透色譜(GPC)確定，它對應(yīng)于重均摩爾質(zhì)量Mw與數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn之比，因此代表摩爾質(zhì)量的分布寬度。
[0030]摩爾質(zhì)量的寬分布示出了橡膠和橡膠混合物的良好加工特性，這在，除其他外，較低的混合粘度、較低的混合時間和較低的擠出溫度中表明。但是，整體輪胎性能受到不利影響。
[0031]相反，低的多分散性對上述聚丁二烯的加工特性具有相應(yīng)的影響。
[0032]優(yōu)選的是具有介于_80°C和_40°C之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以及依據(jù)IP346方法使用DMSO萃取的按重量計小于3%的可萃取物水平的油。
[0033]優(yōu)選的是氫化環(huán)烷油，其中多環(huán)芳族化合物的總和小于IOppm并且α -苯并芘的量小于Ippm,由Grimmer測試測定的。根據(jù)教授Grimmer, Hamburg-Ahrensburg的方法的Grimmer 測試發(fā)表在 Fresenius, AnalytischeChemie [分析化學]，1983,卷 314, p.29-36。
[0034]此外，碳黑的碘吸收值介于85和210mg/g之間，優(yōu)選介于95和210mg/g之間，更優(yōu)選介于100和160mg/g之間，依據(jù)ASTM D1510-1304測定，并且油吸收值介于75和150ml/100g之間，優(yōu)選介于80和140ml/g之間，更優(yōu)選介于85和120ml/g之間，依據(jù)ASTMD2414測定。
[0035]本文件中使用的單位Phr (按重量計每百份橡膠的份數(shù))是在橡膠工業(yè)中用于共混物配方的常用的數(shù)量單位。各物質(zhì)按重量計每份的劑量總是基于按重量計總聚丁二烯的100 份。
[0036]碳黑的量是至少30至IOOphr的碳黑，基于總聚丁二烯的含量。
[0037]表述“裝料”或“裝料水平”涉及碳黑的量，該量是在在橡膠的配料以及碳黑的引入中所使用的。總體來說，還生產(chǎn)具有優(yōu)異的耐磨損性和輪胎胎面耐磨性的橡膠化合物，本發(fā)明的碳黑的量，范圍從約30phr至約lOOphr，可以用于在每一種情況下按重量計總聚丁二烯含量的100份。
[0038]要使用的油為0.1phr至30phr，基于該總聚丁二烯。
[0039]優(yōu)選的是使用的碳黑比油多，碳黑的phr和油的phr之差是≤70。
[0040]為了確保在釹催化的聚丁二烯中的碳黑組分足夠分散，母料因子(MF) ( 130。該母料因子計算如下:
[0041]MF =釹催化的聚丁二烯的門尼粘度_[碳黑的phr-油的phr]
[0042]長時間并且相對劇烈的混合可以實現(xiàn)更好的碳黑在聚合物中的分散(即填料分布)，但是，這也增加了聚合物的摩爾質(zhì)量的下降，這是不希望的。
[0043]優(yōu)選的是釹催化的聚丁二烯具有以下性能:
[0044]門尼粘度(ML1+4100°C )介于40和85MU之間，優(yōu)選介于44和65MU之間，[0045]線性指數(shù)(溶液粘度與門尼粘度之比)介于4和8mPas/MU之間，
[0046]30秒后門尼松弛介于4%和8%之間
[0047]多分散性〈2.2。
[0048]進一步發(fā)明是一種NdBR母料，包含
[0049]IOOphr的釹催化的聚丁二烯，
[0050]50 至 70phr 的碳黑，
[0051]3 至 IOphr 的油，
[0052]0.2至2phr的穩(wěn)定劑，
[0053]以及任選的其他助劑。
[0054]本發(fā)明另外涉及一種用于生產(chǎn)NdBR母料的方法，該方法涉及溶液混合操作。
[0055]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方法包括以下步驟:
[0056]a)將一種通過溶液聚合制備的釹催化的聚丁二烯與碳黑混合，該碳黑具有介于85和210mg/g之間的碘吸收值(ION)，依據(jù)ASTM D1510-1304測定，并具有介于75和150ml/100g之間的油吸 收值(OAN)，依據(jù)ASTMD2414測定，該混合之前將該碳黑懸浮在一種液體中，優(yōu)選在水、己烷或水/己烷混合物中，
[0057]b)在此之后或在此之前或在此期間加入一種油，
[0058]c)加入一種穩(wěn)定劑并且
[0059]d)任選地加入其他助劑，
[0060]e)然后除去該液體。
[0061]選擇經(jīng)預處理的特定碳黑類型減少了混合階段。
[0062]通常情況下，NdBR母料經(jīng)5個混合階段產(chǎn)生，混合階段I涉及在一個特定的溫度下捏合該混合物，并且然后重復在輥壓機中折疊(doubling)。此后，將該化合物存儲一段延長的時期，通常為24h，以使該化合物可以冷卻下來。此存儲是特別重要的，能夠在后續(xù)的混合階段引入必要的混合能量。然后，將預混合物再次在捏合機中在較高溫度下混合，然后在輥壓機中折疊并再次輥壓。在每個階段可以添加不同的混合物組分。
[0063]本發(fā)明的過程在僅僅2個混合階段內(nèi)產(chǎn)生了該NdBR母料，第一混合階段涉及捏合這些組分，并且然后與本發(fā)明的母料在輥壓機內(nèi)折疊。
[0064]步驟a)優(yōu)選一直進行直至成均勻性，使用所制備的釹催化的聚丁二烯，它溶解于該聚合溶劑中。
[0065]優(yōu)選的是在步驟a)中使用10%至35%的碳黑液體懸浮液。
[0066]使用的液體優(yōu)選脂肪族烴類，它們可以具有與丁二烯聚合溶劑相同的組成，或質(zhì)子溶劑例如水。
[0067]溶劑和懸浮液液體通過汽提方法或通過蒸發(fā)濃縮去除。
[0068]進一步發(fā)明是使用NdBR濕母料來生產(chǎn)用于輪胎、運輸帶和鞋底的橡膠化合物。
[0069]包含本發(fā)明的NdBR濕母料的輪胎、運輸帶和鞋底同樣形成了本發(fā)明的一部分主題。
[0070]以下通過實例進一步說明本發(fā)明。
[0071]實例
[0072]使用了如下的聚丁二烯:[0073]1.1具有以下性能的來自朗盛德國有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)的BUNACB22型的釹催化的聚丁二烯:
[0074]順-1,4單元=97.8% ;
[0075]I, 2-乙烯基單元=0.5% ；
[0076]分子量Mn = 235kg/mol ；
[0077]多分散性Mw/Mn = 2.1 ；
[0078]門尼粘度(ML1+4100°C) = 64.9MU ；
[0079]溶液粘度(5.43%的甲苯溶液，20°C ) = 400mPas ；
[0080]線性指數(shù)(溶液粘度與門尼粘度之比)=6.2mPas/MU ；
[0081 ] 30秒后的門尼松弛=4.8%
[0082]使用了如下的碳黑:
[0083]2.1 具有以下性能的來自 KMF Laborchemie Handels GmbH 的 Carbon BlackN231:
[0084]碘吸收值(ION)為121mg/g ； [0085]油吸收值(OAN)為92ml/100g。
[0086]或
[0087]2.2 具有以下性能的來自 KMF Laborchemie Handels GmbH 的 Carbon BlackN326:
[0088]碘吸收值(ION)為82mg/g ；
[0089]油吸收值(OAN)為72ml/100g。
[0090]表1:母料的組成
[0091]
【權(quán)利要求】
1.一種NdBR濕母料，包含 釹催化的聚丁二烯，具有高比例的>95%的順-1，4單元以及低比例的〈I %的1，2-乙烯基含量，具有小于3的窄的多分散性，介于30和90MU之間的門尼粘度(ML1+4100°C )，介于3和lOmPas/MU之間的高線性指數(shù)(溶液粘度與門尼粘度之比)，以及30秒后2%至12%的門尼松弛，后者是通過溶液聚合制備， 至少一種碳黑，該碳黑的碘吸收值(ION)介于85和210mg/g之間，依據(jù)ASTMD1510-1304測定，并且油吸收值(OAN)介于75和150ml/100g之間，依據(jù)ASTM D2414測定，并且一種油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的NdBR母料，其特征在于，該油具有介于_80°C和_40°C之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，以及依據(jù)IP346方法使用DMSO萃取的按重量計小于3%的可萃取物水平。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的NdBR母料，其特征在于，該油是一種氫化的環(huán)烷油，其中，多環(huán)芳香族化合物的總和小于IOppm,并且α -苯并花的量小于Ippm,使用Grimmer測試測定。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的NdBR母料，其特征在于，該碳黑的碘吸收值介于95和210mg/g之間，優(yōu)選介于100和160mg/g之間，依據(jù)ASTM D1510-1304測定，并且油吸收值介于80和140ml/100g之間，優(yōu)選介于85和120ml/100g之間，依據(jù)ASTM D2414測定。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的NdBR母料，其特征在于，使用至少30至IOOphr的碳黑，基于該總聚丁二烯的含量。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的NdBR母料，其特征在于，該母料含有0.1至30phr的油，基于該總聚丁二烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的NdBR母料，其特征在于，使用比油更多的碳黑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的NdBR母料，其特征在于，碳黑的phr和油的phr之差是<70。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的NdBR母料，其特征在于，母料因子(MF)，由下式確定 MF =釹催化的聚丁二烯的門尼粘度-(碳黑的phr-油的phr)是≤130。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的NdBR母料，其特征在于，釹催化的聚丁二烯具有 門尼粘度(ML1+4100°C )介于40和85MU之間，優(yōu)選介于44和65MU之間， 線性指數(shù)(溶液粘度與門尼粘度之比)介于4和8mPas/MU之間， 30秒后的門尼松弛介于4%和8%之間， 多分散性〈2.2。
11.NdBR母料，包含 IOOphr的釹催化的聚丁二烯， 50至70的碳黑， 3至IOphr的油， 按重量計0.2%至2%的穩(wěn)定劑， 以及任選的其他助劑。
12.用于生產(chǎn)根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的NdBR母料的方法，其特征在于，它涉及一種溶液混合操作。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: a)將一種通過溶液聚合制備的釹催化的聚丁二烯與一種碳黑混合，該碳黑具有介于80和210mg/g之間的碘吸收值(ION)，依據(jù)ASTM D1510-1304測定，并具有介于40和150ml/100g之間的油吸收值(OAN)，依據(jù)ASTM D2414測定，該混合之前將該碳黑懸浮在一種液體中，優(yōu)選在水、己烷或水/己烷混合物中， b)在此之后或在此之前或在此期間加入一種油， c)加入一種穩(wěn)定劑并且 d)任選地加入其他助劑， e)然后除去該液體。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，這些組份可以在步驟 a)-c)以及，如果存在的話，d)中以任意順序混合。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，進行步驟a)直至均勻性。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，對于步驟a)，將該制備的釹催化的聚丁二烯溶于該聚合溶劑中使用。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，對于步驟a)使用10%至30%的碳黑液體懸浮液。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，該溶劑和液體通過汽提方法或通過蒸發(fā)濃縮去除。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的NdBR母料的用途，用于生產(chǎn)輪胎、運輸帶、鞋底中的橡膠化合物。
20.包含根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的NdBR母料的輪胎。
21.包含根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的NdBR母料的傳送帶。
22.包含根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的NdBR母料的鞋底。
【文檔編號】C08L9/00GK103958575SQ201280058594
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月3日
【發(fā)明者】?？恕た寺迮肀? 亞里克斯·呂卡森, 戴維·哈迪, 托馬斯·格羅斯, 朱迪·伊麗莎白·道格拉斯 申請人:朗盛德國有限責任公司