聚醚多元醇樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚醚多元醇樹脂（羥基官能低聚醚或聚醚）組合物，包含源自丁烯低聚物的α,α-支鏈烷烴羧酸縮水甘油酯的混合物，其特征在于，封閉的和高度支化的異構(gòu)體的濃度的總和為總組合物的至少50％，優(yōu)選60％以上并且最優(yōu)選75％以上。
【專利說明】聚醚多元醇樹脂組合物
[0001]本發(fā)明涉及一種聚醚多元醇樹脂組合物，包含源自丁烯低聚物的α，α-支鏈烷烴羧酸縮水甘油酯的混合物，特征在于封閉和高度支化的異構(gòu)體的濃度的總和至少為總組合物的50%，優(yōu)選60%以上并且最優(yōu)選75%以上，這導致例如改善源自它們的涂料硬度。
[0002]更具體地，本發(fā)明涉及聚醚多元醇樹脂組合物，其由脂肪族飽和叔羧酸或α, α-支鏈烷烴羧酸構(gòu)成，包含9或13個碳原子并且提供具有烷基的支化水平的縮水甘油酯，所述支鏈水平取決于所使用的烯烴原料和/或它們的低聚方法，并且如下定義。
[0003]工業(yè)使用源自丙烯或烷基鏈中包含5個碳原子的縮水甘油酯以通過使這樣的縮水甘油酯與多元醇反應引入改性樹脂。US5，051, 492涉及用于將金屬鹽用于進行多元醇與10碳鏈烷基縮水甘油酯的醚化反應而制備這樣的改性樹脂的方法。W02007/041633引入了C5縮水甘油酯的改性，其用于提供具有低揮發(fā)性有機化合物含量的涂料組合物。相同技術(shù)手段在US2007/0117938中給出。
[0004]一般從例如 US2, 831，877、US2, 876，241、US3, 053，869、US2, 967，873 和US3，061，621中已知，可以在強酸的存在下生產(chǎn)α，α -支鏈烷烴羧酸，開始于單烯烴(諸如丁烯)和異構(gòu)體(諸如異丁烯)、一氧化碳和水。
[0005]根據(jù)PCT/EP2010/003334或US6433217可以獲得縮水甘油酯。
[0006]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，精心挑選的縮水甘油酯的異構(gòu)體(例如，新壬酸)的共混物，在與一些特定的聚合物諸如聚醚多元醇混合時提供了不同的意料不到的性能。 [0007]在表1中描述了異構(gòu)體并且在附圖1中進行說明。
[0008]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，源自支鏈酸的縮水甘油酯組合物的性能取決于烷基R1、R2和R3的支化程度，例如新壬酸具有3、4或5個甲基。高度支化的異構(gòu)體被定義為具有至少5個甲基的新酸的異構(gòu)體。
[0009]將新酸，例如在β位上具有仲或叔碳原子的新壬酸(V9)定義為封閉異構(gòu)體。
[0010]提供例如涂料高硬度的新壬酸縮水甘油酯的混合物組合物，是其中封閉的或高度支化的異構(gòu)體的濃度和為總組合物的至少50%，優(yōu)選60%以上并且最優(yōu)選75%以上的混合物。
[0011]縮水甘油酯混合物的組合物包含2，2- 二甲基3，3- 二甲基戊酸縮水甘油酯，或
2-甲基2-異丙基3-甲基丁酸縮水甘油酯，或2-甲基2-乙基3，3- 二甲基丁酸縮水甘油酯。
[0012]縮水甘油酯混合物的組合物包含2，2- 二甲基3-甲基4-甲基戊酸縮水甘油酯，和2，2- 二甲基4，4- 二甲基戊酸縮水甘油酯。
[0013]縮水甘油酯混合物的組合物，其中縮水甘油酯混合物的下列含量的總和為總組合物的10wt%以上，優(yōu)選15wt%以上并且最優(yōu)選25wt%以上，其包含2，2-二甲基3，3-二甲基戊酸縮水甘油酯和2-甲基2-異丙基3-甲基丁酸縮水甘油酯和2-甲基2-乙基3，3- 二甲基丁酸縮水甘油酯。
[0014]縮水甘油酯混合物的組合物,其中縮水甘油酯混合物的下列含量的總和為總組合物的40wt%以上，優(yōu)選50wt%以上并且最優(yōu)選60wt%以上，其包含2，2- 二甲基3，3- 二甲基戊酸縮水甘油酯和2-甲基2-異丙基3-甲基丁酸縮水甘油酯和2-甲基2-乙基3，3- 二甲基丁酸縮水甘油酯和2，2- 二甲基3-甲基4-甲基戊酸縮水甘油酯和2，2- 二甲基4，4- 二甲基戊酸縮水甘油酯。
[0015]縮水甘油酯混合物的組合物，其中2-甲基2-乙基己酸縮水甘油酯的含量為總組合物的40wt%以下,優(yōu)選30wt%以下，并且最優(yōu)選20wt%以下。
[0016]縮水甘油酯混合物的組合物，其中縮水甘油酯混合物包含總組合物的l_99wt%的2，2- 二甲基3，3- 二甲基戊酸縮水甘油酯，或l-99wt%的2-甲基2-異丙基3-甲基丁酸縮水甘油酯，或l_99wt%的2-甲基2-乙基3，3-二甲基丁酸縮水甘油酯。
[0017]一個優(yōu)選的縮水甘油酯混合物的組合物，其中縮水甘油酯混合物包含總組合物的
2-50￥七％的2，2-二甲基3，3-二甲基戊酸縮水甘油酯，或5-50￥七％的2_甲基2-異丙基3-甲基丁酸縮水甘油酯，或3-60wt%的2-甲基2-乙基3，3- 二甲基丁酸縮水甘油酯。[0018]進一步優(yōu)選的縮水甘油酯混合物的組合物，其中縮水甘油酯混合物包含總組合物的3-40wt%的2，2- 二甲基3，3- 二甲基戊酸縮水甘油酯，或10_35wt%的2-甲基2-異丙基
3-甲基丁酸縮水甘油酯，或5-40wt%的2-甲基2-乙基3，3-二甲基丁酸縮水甘油酯。
[0019]縮水甘油酯混合物的組合物，其中縮水甘油酯混合物包含l_99wt%的2，2-二甲基
3-甲基4-甲基戊酸縮水甘油酯，或0.1-99?七％的2，2-二甲基4，4-二甲基戊酸縮水甘油酯。
[0020]優(yōu)選的縮水甘油酯混合物的組合物，其中縮水甘油酯混合物包含2_50wt%的2，2-二甲基3-甲基4-甲基戊酸縮水甘油酯，或0.1-80￥七％的2，2-二甲基4，4-二甲基戊酸縮水甘油酯。
[0021]進一步優(yōu)選的縮水甘油酯混合物的組合物，其中縮水甘油酯混合物包含4_25wt%的2，2- 二甲基3-甲基4-甲基戊酸縮水甘油酯，或0.2-45wt%的2，2- 二甲基4，4- 二甲基戊酸縮水甘油酯。
[0022]可以使用上面的縮水甘油酯組合物例如，作為活性稀釋劑或作為用于油漆或膠粘劑的粘合劑組合物中的單體。
[0023]可以使用縮水甘油酯組合物作為活性稀釋劑，用于環(huán)氧基制劑諸如在Momentive的技術(shù)手冊中不例的(產(chǎn)品公報:Cardura ElOP The Unique Reactive Diluent MSC-512)。
[0024]縮水甘油酯的其它應用是與聚酯多元醇，或丙烯酸多元醇，或聚醚多元醇組合。與聚醚多元醇(諸如可以用于汽車工業(yè)涂料的聚醚多元醇)組合，產(chǎn)生一種具有吸引力的涂料性質(zhì)的快干涂料系統(tǒng)。
[0025]使用的方法
[0026]新酸異構(gòu)體分布可以使用氣相色譜確定，所述氣相色譜使用火焰離子化檢測器(FID)。0.5ml樣品在分析級二氯甲烷中稀釋并且正辛醇可以用作內(nèi)標。以下展示的條件導致大致的保留時間，在表1中給出。在該情況中，正辛醇具有大約8.21分鐘的保留時間。
[0027]GC方法具有以下設置:
[0028]柱:CPWAX58CB(FFAP)，50mx0.25mm，df=0.2 μ m
[0029]烘箱程序:150°C(1.5min)-3.5°C/min_250°C (5min) =35min
[0030]載氣:氦
[0031]流速:2.0mL/min 恒定[0032]分流:150mL/min
[0033]分流比:1:75
[0034]注射器溫度:250°C
[0035]檢測器溫度:325°C
[0036]注射體積:I μ L
[0037]CPWAX58CB 為氣相色譜柱,可得自 AgilentTechnologies。
[0038]作為展示實例的新壬酸異構(gòu)體具有結(jié)構(gòu):(R1R2R3)-C-COOH,其中三個R基團為總
共具有7個碳原子的線性或支化烷基基團。
[0039]使用以上方法，全部理論上可能的新壬異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和保留時間繪制在圖表1中
并且列在表1中。
[0040]異構(gòu)體含量計算自獲得的色譜圖的相對峰面積，假設全部異構(gòu)體的響應因子相同。
[0041]表1:全部可能的新壬異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)
[0042]
【權(quán)利要求】
1.一種聚醚多元醇樹脂(羥基官能低聚醚或聚醚)組合物，包含源自丁烯低聚物的α，α -支鏈烷烴羧酸縮水甘油酯的混合物，其特征在于，封閉的和高度支化的異構(gòu)體的濃度的總和為總組合物的至少50%，優(yōu)選60%以上并且最優(yōu)選75%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，該縮水甘油酯混合物基于新壬酸(C9)混合物，其中封閉的和高度支化的異構(gòu)體的濃度的總和為總組合物的至少50 %，優(yōu)選60 %以上并且最優(yōu)選75%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其特征在于，該縮水甘油酯混合物包含2，2-二甲基3，3- 二甲基戊酸縮水甘油酯，或2-甲基2-異丙基3-甲基丁酸縮水甘油酯，或2-甲基2-乙基3，3- 二甲基丁酸縮水甘油酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其特征在于，該縮水甘油酯混合物包含2，2-二甲基3-甲基4-甲基戊酸縮水甘油酯，或2，2- 二甲基4，4- 二甲基戊酸縮水甘油酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其特征在于，該縮水甘油酯混合物的下列含量的和為總組合物的10wt%以上，優(yōu)選15wt%以上，并且最優(yōu)選25wt%以上，其包含2，2- 二甲基3，3- 二甲基戊酸縮水甘油酯和2-甲基2-異丙基3-甲基丁酸縮水甘油酯和2-甲基2-乙基3，3-二甲基丁酸縮水甘油酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其特征在于，該縮水甘油酯混合物的下列含量的和為總組合物的40wt%以上，優(yōu)選50wt%以上，并且最優(yōu)選60wt%以上，其包含2，2-二甲基3，3-二甲基戊酸縮水甘油酯和2-甲基2-異丙基3-甲基丁酸縮水甘油酯和2-甲基2-乙基3，3- 二甲基丁酸縮水甘油酯和2，2- 二甲基3-甲基4-甲基戊酸縮水甘油酯和2，2- 二甲基4，4- 二甲基戊酸縮水甘油酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4的組合物，其特征在于，2-甲基2-乙基己酸縮水甘油酯的含量為總組合物的40wt%以下，優(yōu)選30wt%以下，并且最優(yōu)選20wt%以下。
8.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項的組合物的方法，其特征在于聚醚多元醇樹脂可以是通過至少一種具有至少三個羥基基團的多元醇與α，α-支化烷烴羧基縮水甘油酯混合物的反應獲得的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于數(shù)均分子量(Mn)根據(jù)聚苯乙烯標準物低于4500道爾頓，和/或羥基值按固體計為120mgK0H/g固體以上。
10.粘合劑組合物，其對涂料應用有用，所述組合物具有低VOC并且包含至少任何一種來自權(quán)利要求1-7的聚醚多元醇樹脂。
11.使用根據(jù)權(quán)利要求10的粘合劑涂布的金屬或塑料基材。
12.聚酯 醚樹脂，其特征在于，其為根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項的組合物與二羥甲基丙酸的反應產(chǎn)物。
【文檔編號】C08L67/00GK103930486SQ201280051564
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月19日
【發(fā)明者】D·海曼斯, C·斯戴恩布里徹, C·李費弗雷德坦霍夫 申請人:邁圖專業(yè)化學股份有限公司