專利名稱：氟聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)氟聚合物組合物的方法，該氟聚合物具有改進(jìn)的化學(xué)、熱學(xué)、和顏色穩(wěn)定性、以及水平降低的殘余表面活性劑(含氟表面活性劑和非含氟表面活性劑兩者)。此種改進(jìn)，如通過總的可氧化碳(TOC)以及球粒黃色指數(shù)(YI)來表示，可以通過使用脫水?dāng)D出機(jī)按一種有成本效益的方式實現(xiàn)。該脫水?dāng)D出機(jī)將幾個典型的單元操作組合成為單一操作，產(chǎn)生的固體氟聚合物具有一種顯著降低的總的可氧化碳、更低的黃色指數(shù)、以及最小量值的表面活性劑。
背景技術(shù)：
氟聚合物總體上是通過一種水性分散方法制得的，該方法提供了一種用于控制聚合熱的適當(dāng)?shù)纳峒⑶蚁鄬τ谠谟袡C(jī)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)可以得到高產(chǎn)率以及高分子量。為了實現(xiàn)穩(wěn)定的分散體或乳液，必須使用一種適合的表面活性劑或乳化劑。一般使 用氟化的表面活性劑，因為它們可以產(chǎn)生穩(wěn)定的顆粒以及高分子量的氟聚合物。然而，典型地在氟聚合物的乳液聚合中使用的這些氟化的表面活性劑是昂貴的，如全氟辛酸的銨鹽或全氟磺酸的鹽類。它們可以導(dǎo)致與生物持久性相關(guān)的環(huán)境憂慮。此外，它們可以在熔融加工過程中分解，從而對該聚合物增加不希望的顏色。因此，所希望的是減小或最小化與這些最終固體聚合物產(chǎn)品保持在一起的含氟表面活性劑的量值。一些非氟化的表面活性劑也可以用于氟聚合物的聚合反應(yīng)。這些表面活性劑并不具有與含氟表面活性劑相同的環(huán)境憂慮，但是它們對該聚合物的總的可氧化碳含量(TOC)有貢獻(xiàn)。對于高純度的應(yīng)用(如在電子部件中)這是不希望的。TOC含量還可以在熔融加工過程中分解，從而對該聚合物增加不希望的顏色。在這些情況下，因此希望的是減少或最小化由于與這些最終固體聚合物產(chǎn)品保持在一起的非氟化的表面活性劑而造成的TOC量值。(在此我們可以使用一種不同的專利戰(zhàn)略嗎來僅僅強(qiáng)調(diào)更低TOC的重要性嗎？)研究和發(fā)展方面的努力已經(jīng)進(jìn)入減少存在于一個最終氟聚合物中的含氟表面活性劑的水平。這些包括蒸餾、離子交換、超濾、超臨界抽提等等。US 6，794，550披露了通過加入一種非氟化的表面活性劑、然后通過蒸餾去除蒸汽-揮發(fā)性含氟表面活性劑而從膠乳中去除含氟表面活性劑的一種方法。US 6，593，416披露了一種類似的方法,其中將一種非含氟表面活性劑加入該氟聚合物膠乳中、隨后與一種陰離子交換劑進(jìn)行接觸。US 4，369，266披露了一種方法，是添加一種穩(wěn)定劑、接著穿過一個半透膜進(jìn)行超濾。US2006/0074178披露了將非離子型乳化劑添加到一種氟聚合物膠乳中，接著將一種液體含氟表面活性劑層進(jìn)行加熱和傾析。所有這些披露的方法都涉及到在去除含氟表面活性劑之后添加一種不同的乳化劑以便穩(wěn)定該乳液，并且必須在之后進(jìn)行另外的步驟來分離這些氟聚合物固體。這些另外的表面活性劑在最終產(chǎn)物中變成了添加的雜質(zhì)。脫水?dāng)D出已經(jīng)被用于乳液聚合物，并且在一個單、雙螺桿擠出機(jī)單元操作中組合了以下這些步驟凝結(jié)、洗滌、脫水、以及排氣/脫氣。US 3，993，292、US4，148,991、US4，136，251、以及US 6，287，470披露了使用脫水?dāng)D出、使用或者化學(xué)凝結(jié)劑或者剪切力以實現(xiàn)凝結(jié)。化學(xué)凝結(jié)劑的使用通過引入了多種雜質(zhì)而負(fù)面地影響了該最終產(chǎn)品的純度。由這些非相互配合的擠出機(jī)所傳遞的機(jī)械剪切對于氟聚合物的凝結(jié)和融化而言并不是有效的或者經(jīng)濟(jì)的。出人意料地是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過一個蒸氣凝結(jié)步驟來使用一個脫水?dāng)D出機(jī)提供了用于固體氟聚合物從一種水性分散體或懸浮體中分離的有效手段，并且所生成的氟聚合物含有極低水平的含氟表面活性劑以及其他雜質(zhì)。該脫水過程可以在不使用另外的化學(xué)品的情況下產(chǎn)生氟聚合物固體，并且該氟聚合物在熱加工過程中具有高的顏色穩(wěn)定性(很少或沒有變黃)。這些高純度氟聚合物在電子設(shè)備、半導(dǎo)體、或醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中是尤其有用的。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種氟聚合物組合物，該組合物包括氟聚合物、以及從O. 001到小于50ppm的殘留含氟表面活性劑和/或低的TOC水平。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于在氟聚合物的熱加工過程中減少雜質(zhì)、改進(jìn)顏色穩(wěn)定 性的方法，包括以下步驟a)將一種氟聚合物在水介質(zhì)中進(jìn)行聚合以便產(chǎn)生一種水性氟聚合物分散體或懸浮體；b)將所述水性氟聚合物組合物進(jìn)料到一個脫水?dāng)D出機(jī)中，在其中進(jìn)行凝結(jié)、洗滌、脫水、以及排氣/脫氣這些步驟，以便產(chǎn)生一種具有的殘留表面活性劑是從O. 001到小于50ppm的固體氟聚合物組合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于形成氟聚合物復(fù)合材料的方法，該方法包括a)將一種氟聚合物在水介質(zhì)中進(jìn)行聚合以便產(chǎn)生一種水性氟聚合物分散體或懸浮體；b)將從O. I到30重量百分比的其他材料添加到所述水性氟聚合物分散體或懸浮體中，所述重量百分比是基于氟聚合物和其他材料的總固體，以便形成一種水性氟聚合物復(fù)合材料組合物；c)將所述水性氟聚合物復(fù)合材料組合物進(jìn)料到一個脫水?dāng)D出機(jī)，在其中進(jìn)行凝結(jié)、洗滌、脫水、以及排氣/脫氣這些步驟，以便產(chǎn)生一種具有的殘留表面活性劑是從O. 001到小于50ppm的固體氟聚合物組合物。附圖
簡要說明圖I :圖I是在本發(fā)明中使用的一種雙螺桿擠出機(jī)的示意圖。發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明涉及使用一種單、雙螺桿脫水?dāng)D出機(jī)、由一種基于水的氟聚合物懸浮體或分散體來生產(chǎn)一種固體的、干燥的、具有低水平雜質(zhì)的氟聚合物組合物。特別感興趣的是從聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物分散體中去除含氟表面活性劑。除非另行說明，所有的百分比都是重量百分比，并且所有提供的分子量都是重均分子量。所有在此引用的文獻(xiàn)通過引用進(jìn)行結(jié)合。如在此使用的“氟化的表面活性劑”和“氟-表面活性劑”是指該表面活性劑主鏈包含多個氟原子，而在本發(fā)明中非活化的表面活性劑是指在該主鏈上不存在氟但是端基可以包含氟原子。在此使用的術(shù)語“共聚物”是描述一種聚合物，該聚合物具有兩種或更多種不同的單體單元，并且可以是一種三聚物或者具有多于三種不同的單體單元的聚合物。所形成的這些共聚物可以是多相的或均相的，并且可以具有一種受控的構(gòu)造，如星形共聚物、支鏈的無規(guī)共聚物、或嵌段共聚物。氟聚合物在本發(fā)明中有用的氟聚合物是包含至少50重量百分比的一種或多種含氟單體、優(yōu)選至少75重量百分比的含氟單體并且更優(yōu)選從80到100重量百分比的含氟單體的那些。根據(jù)本發(fā)明使用的術(shù)語“含氟單體”是指一種氟化的或烯屬不飽和的單體，這種單體能夠經(jīng)受自由基聚合反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明適合使用的示例性含氟單體包括但不限于偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、乙烯四氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、2，3，3，3-四氟丙烯、以及它們的對應(yīng)的共聚物。優(yōu)選的氟聚合物是聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF)或其共聚物、聚四氟乙烯均聚物或其共聚物、聚乙烯三氟乙烯(ETFE)、以及氯三氟乙烯(CTFE)。還考慮了氟代三聚物，包括諸如具有四氟乙烯、六氟丙烯、以及偏二氟乙烯單體單元的那些三聚物。
在一個優(yōu)選實施方案中，該氟聚合物是一種聚偏乙烯。本發(fā)明的聚偏二氟乙烯聚合物包括通過將偏二氟乙烯(VDF)聚合而制成的均聚物、以及偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高聚合物，其中這些偏二氟乙烯單元占該聚合物中所有單體單元總重量的大于70百分比，并且更優(yōu)選地占這些單體單元總重量的大于75百分比、更優(yōu)選大80重量百分比。偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高聚合物可以通過使偏二氟乙烯與以下各項發(fā)生反應(yīng)而制得一種或多種來自氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯組成的組中的單體；一種或多種部分地或完全氟化的α -烯烴，如3，3，3-三氟-I-丙烯、1，2，3，3，3_五氟丙烯、3，3，3，4，4-五氟-I- 丁烯、以及六氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf);部分氟化的烯烴六氟異丁烯；全氟化的乙烯醚，如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚、以及全氟-2-丙氧丙基乙烯醚；氟化的間二氧雜環(huán)戊烯，如全氟(1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)以及全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)；烯丙基單體，部分氟化的烯丙基單體，或氟化的烯丙基單體，如2-羥基乙基烯丙基醚、或3-烯丙氧基丙二醇；以及乙烯或丙烯。優(yōu)選的共聚物包括以下這些含有從約60到約99重量百分比、優(yōu)選從71到98重量百分比的VDF，以及相應(yīng)地從約I到約40重量百分比、優(yōu)選2到29重量百分比的TFE ;從約60到約99重量百分比、優(yōu)選從71到98重量百分比的VDF，以及相應(yīng)地從約I到約40重量百分比、優(yōu)選2到29重量百分比的HFP ;以及從約60到約99重量百分比、優(yōu)選從71到98重量百分比的VDF，以及相應(yīng)地從約I到約40重量百分比、優(yōu)選2到29重量百分比的氯三氟乙烯(CTFE)。優(yōu)選用于在本發(fā)明中的這些氟聚合物是可熔融加工的氟聚合物，一般定義為具有小于300° C的聚合物晶體熔點(diǎn)。有用的可熔融加工的氟聚合物包括但不限于FEP-由TFE和HFP制成的聚合物ETFE-由乙烯和TFE制成的聚合物
PCTFE-由CTFE制成的聚合物ECTFE-由乙烯和CTFE制成的聚合物1234yf-由2，3，3，3_四氟丙烯制成的聚合物和共聚物PVF-由VFP制成的聚合物。優(yōu)選地，這些氟聚合物是熱塑性塑料并且不是氟彈性體。
雖然發(fā)明適用于通過任何基于水的聚合反應(yīng)方法制成的所有基于水的氟聚合物組合物、以及所有表面活性劑、和水溶性的或水混溶性的雜質(zhì)，但是在此關(guān)于聚偏二氟乙烯、含氟表面活性劑、以及乳液聚合物的關(guān)系來展示本發(fā)明。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以使用在此的傳授內(nèi)容將這種技術(shù)應(yīng)用于其他氟聚合物組合物、其他表面活性劑或雜質(zhì)、以及其他基于水的聚合方法上。本領(lǐng)域的方法本領(lǐng)域中一種典型的用于氟聚合物的乳液聚合和分離的方法包括以下這些方法步驟1)半分批式乳液聚合，2)水性分散體的過濾，3)通過機(jī)械或化學(xué)手段進(jìn)行凝結(jié)，4)水洗，5)傾析，6)干燥(以形成一種粉狀固體)，以及7)用于可熔融加工的等級的擠出(如果希望一種擠出的形狀)。這種方法在能力上被限制于從所生成的氟聚合物中去除含氟表面活性劑以及其他乳化劑。典型地，作為將要示出的這些實例，可以將該乳化劑從在聚合反應(yīng)的過程中的約1000-2000ppm (基于聚合物的重量)減少到在最終分離出的固體聚合物中的約50-150ppm乳化劑。這些殘留水平被認(rèn)為對于高純度應(yīng)用以及在該氟聚合物的熔融加工過程中最佳的顏色穩(wěn)定性而言太高而是不理想的。 聚合反應(yīng)該氟聚合物的聚合反應(yīng)可以按分批的、半分批的連續(xù)的聚合過程來發(fā)生。一種乳化法是優(yōu)選的，但也可以使用一種懸浮法。該反應(yīng)器是裝備有一個攪拌器和熱控制裝置的加壓的聚合反應(yīng)器。聚合反應(yīng)的溫度可以根據(jù)所使用的引發(fā)劑和單體的特征而變化，但是它典型地是在50° C與135° C之間，并且最適宜地它是在70° C與120° C之間。然而，該溫度不限于這個范圍，并且如果使用高溫或低溫弓I發(fā)劑則可以更高或更低。對于PVDF聚合反應(yīng)而言，聚合反應(yīng)的壓力典型地是在1380與8275kPa之間，但是如果該設(shè)備許可在更高壓力下操作，則它可以更高。該壓力最適宜地是在3450與5520kPa之間。在一個乳液聚合過程中，向一個反應(yīng)器中裝填去離子水、以及一種水溶性的表面活性劑，該表面活性劑能夠在聚合反應(yīng)的過程中乳化該反應(yīng)器。然后將該反應(yīng)器和其內(nèi)含物在攪拌的同時進(jìn)行除氧。將該該反應(yīng)器和內(nèi)含物加熱到希望的溫度，并且加入單體(優(yōu)選地偏二氟乙烯)以及任選地其他材料，其他材料是例如但不限于用于控制共聚物分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑、一種石蠟防污劑、以及用于在該聚合反應(yīng)過程中保持一個受控的PH的緩沖劑。當(dāng)達(dá)到所希望的反應(yīng)壓力時，引入引發(fā)劑以便啟動聚合反應(yīng)并且維持該反應(yīng)。然后停止所有的進(jìn)料，并且完成該反應(yīng)。將殘留氣體(包含未反應(yīng)的單體)排出并且從該反應(yīng)器中回收膠乳。在該聚合反應(yīng)過程中，這些單體、引發(fā)劑、乳化劑、以及其他材料均可以在聚合即將開始之前加入、在聚合反應(yīng)過程中連續(xù)地進(jìn)料、部分在聚合反應(yīng)之前并且然后在聚合過程中進(jìn)料、或者在聚合反應(yīng)開始并且進(jìn)行一段時間之后進(jìn)料。該自由基引發(fā)劑可以是本領(lǐng)域已知的、在鹵化的單體的乳液聚合中有用的這些引入劑中多于一種的組合。適合的非限制性類別的引發(fā)劑包括過硫酸鹽類、過氧化物類、以及氧化還原體系。本發(fā)明的表面活性劑可以是氟化的、非氟化的、或它們的一種混合物。這些表面活性劑和乳化劑典型地用量是在總單體基礎(chǔ)上從約O. 02到約I. O重量百分比。優(yōu)選地，它們的用量是在總單體基礎(chǔ)上從約O. 05到約O. 5重量百分比。在一個優(yōu)選實施方案中，這些表面活性劑包括至少一種氟化的表面活性劑。有用的含氟表面活性劑包括但不限于具有化學(xué)式X(CF2)nC00M的酸的鹽類，其中X是氫或氟，M是一種堿金屬、銨、取代的銨(例如，具有I到4個碳原子的烷基胺)或者季銨離子，并且η是從6到20的整數(shù)；具有化學(xué)式X(CF2)nCH20S03M的多氟鏈烷醇的硫酸酯，其中X和M同上；以及具有化學(xué)式CF3 (CF2) n (CX2)mS03M的酸的鹽，其中X和M是同上，η是從3到7的整數(shù)，并且m是從O到2的整數(shù)，如處于全氟代磺酸鉀的形式。通過本發(fā)明的方法形成的分散體總體上具有的固體水平是從5到65重量百分比、優(yōu)選從10到55重量百分比。分散體中這些氟聚合物顆粒具有的粒徑是在30到500nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選從100-350nm。本發(fā)明的氟聚合物具有的重均分子量是從50，000到5，000, 000、優(yōu)選 100，000 到 3，000，000、并且更優(yōu)選 150，000 到 I, 000，000。脫水?dāng)D出機(jī)在聚合反應(yīng)之后，將該氟聚合物乳液或懸浮體泵送到一個脫水?dāng)D出機(jī)中以便分離 出這些氟聚合物固體。該脫水?dāng)D出機(jī)在一個單、雙螺桿擠出機(jī)單元操作中組合了以下步驟凝結(jié)、洗滌、脫水和排氣/脫氣。本發(fā)明所使用的設(shè)備表示在圖I中。這種擠出機(jī)和螺桿是與在美國專利4，148，991中說明的相同的一般類型，將該專利通過通過引用結(jié)合在此。這種優(yōu)選的設(shè)計是一種反向旋轉(zhuǎn)的、非相互配合的螺桿設(shè)計。為了生產(chǎn)的目的，例如，這些螺桿可以具有50mm到250mm的外徑并且螺桿長度是該螺桿直徑的35-80倍(35-80D)，這取決于脫水階段的數(shù)目。該雙螺桿擠出機(jī)通常具有一個開放的向前推進(jìn)的(forward-flighted)螺桿設(shè)計以便將材料朝螺桿的出口輸送。除這之外的是幾個“密封件”或“限流器”區(qū)段，這些區(qū)段將該擠出機(jī)典型地分成3-5個操作區(qū)域。這些“密封件”或“限流器”元件可以是a)非推進(jìn)式元件，b)向前推進(jìn)的元件，或c)反向推進(jìn)的元件。圖I顯示了本發(fā)明的一個實施方案，具有一個帶有4個不同的操作區(qū)域的擠出機(jī)。區(qū)域A是用于該水性分散體的進(jìn)料和凝結(jié)。區(qū)域B是用于洗滌和脫水。區(qū)域C是第二個用于洗滌和脫水的區(qū)域。區(qū)域D是用于脫氣和泵送。區(qū)域D的排料將會是一種處于壓力下的熔融聚合物，并且它被正常地進(jìn)料到一個造粒機(jī)中用于制造用于出售的固體聚合物球粒。還可以將該熔融聚合物進(jìn)料到一個不同的擠出?？谥校摂D出?？诳梢灾圃煊糜诓煌瑧?yīng)用的其他固體形狀(片、膜，等等)。在本發(fā)明的其他實施方案中，可能僅存在一個洗滌和脫水區(qū)域(消除圖I中的區(qū)域C)，或者可以存在三個或更多個洗滌和脫水區(qū)域(對圖I上增加另外的區(qū)域)。用于PVDF加工的優(yōu)選構(gòu)型具有兩個洗滌脫水區(qū)域，如圖I中所示。使用一個泵以將一種水性分散體、懸浮體、或溶液(圖I中的I)注入該脫水?dāng)D出機(jī)的區(qū)域A中。這種水性流的典型組成是從10-60百分比的氟聚合物。該分散體迅速與注入該螺桿區(qū)域(2)中的流相接觸。該流的注射應(yīng)該具有足夠的能量以便將該水性分散體升高到一個接近其聚合物晶體熔點(diǎn)的溫度(如果該聚合物具有結(jié)晶性的話)。在具有的晶體熔點(diǎn)是165° C-170° C的PVDF均聚物的情況下，要求注射該流以便將該混合物加熱到接近該晶體熔點(diǎn)。對于PVDF，壓力為400-600磅/平方英寸的高純度流典型地已經(jīng)被用于這個目的。在許多情況下，來自該流的這種溫度升高將有效地完成該凝結(jié)。這是優(yōu)選的方法，因為它維持了該氟聚合物的最高純度。根據(jù)確切的氟聚合物系統(tǒng)，可以任選地加入一種或多種化學(xué)凝結(jié)劑(3)以便完成該凝結(jié)。該凝結(jié)劑(如一種酸或鹽)是基于該水性分散體系的具體的化學(xué)性質(zhì)來進(jìn)行選擇的。這些螺桿將這種凝結(jié)的氟聚合物混合物推到該限流器密封件(圖I中密封件AB)上而進(jìn)入?yún)^(qū)域B中，這個第一洗滌/脫水區(qū)域中。典型地，這些螺桿通道是更淺的、剛好在密封件AB的上游，以便提供增加的泵送能力而迫使該混合物穿過該密封件區(qū)域。在區(qū)域B中，這些螺桿繼續(xù)向前泵送該凝結(jié)的聚合物。然而，該下游密封件(密封件BC)被設(shè)計為產(chǎn)生足夠的限制，即，水不想向前流動穿過密封件BC、而是向后朝區(qū)域B中的一個任選的機(jī)械過濾器I流動。在該機(jī)械過濾器(4)的排放處從該混合物中去除水。本發(fā)明的方法優(yōu)選使用該機(jī)械過濾器以便當(dāng)水離開該機(jī)器時協(xié)助水與聚合物的分離。所希望的是將與水一起流出的聚合物最小化。圖I顯示了兩個機(jī)械過濾器，各自用于一個洗滌/脫水區(qū)域。在一個實施方案中，每個機(jī)械過濾器具有一對由一個電動機(jī)驅(qū)動的旋轉(zhuǎn)螺桿。該機(jī)械過濾器被容納在一個管中，該管的下端延伸穿過機(jī)筒并且與該螺桿的中間空間處于開放式連通。在該殼體的上端提供有一個排放管線(數(shù)字4或6所示)。該機(jī)械過濾器的回轉(zhuǎn)螺桿允許流體的流動、但是捕獲了夾帶的固體而將它們返回到這些主要的擠出機(jī)螺桿上。 在其他實施方案中，該機(jī)械過濾器用一個簡單的靜態(tài)的過濾器或篩網(wǎng)代替，然而，這在操作過程中由于固體可能形成阻塞或堵塞。使用優(yōu)選的機(jī)械過濾器可以防止這種阻塞。在本發(fā)明的另一個實施方案中，該機(jī)械過濾器可以用一個簡單的、開放的管代替，但是這會導(dǎo)致夾帶的固體的排放量增大。固體損失必須進(jìn)行回收和再利用或者另外與該廢水一起丟棄。優(yōu)選的是該機(jī)械過濾器最小化了夾帶的固體的增加的排放量的成本。流4的排放壓力可以使用多個控制閥來升高以便實現(xiàn)一個高于環(huán)境的壓力。通過增大這個壓力，4的排放溫度可以被升高，這是由于水在這個壓力下的平衡溫度更高。這種作用可以提高該廢水流中雜質(zhì)的水溶性，因為溶解度典型地隨著溫度而增加。對于PVDF，優(yōu)選的是以10-100磅/平方英寸的排出壓力來操作這個流4，其中最佳操作是在20-60磅/平方英寸的范圍內(nèi)。當(dāng)該聚合物/水混合物移動穿過區(qū)域B時，可以注射水(圖I中流5)以便在這個區(qū)域中進(jìn)一步洗滌該聚合物。這個另外的洗滌水(5)中大部分將會在機(jī)械過濾器I的排料
(4)中排放掉。估算進(jìn)入這些流1、2、3、以及5中的全部水的85%-95%之間是在流4中排放的。如在區(qū)域A中時，這些螺桿將當(dāng)前的熔融氟聚合物/水混合物推在該限流器密封件上(圖I中的密封件BC)而進(jìn)入?yún)^(qū)域C中，這個第二洗滌/脫水區(qū)域中。典型地，這些螺桿通道是更淺的、剛剛在密封件BC的上游，以便提供增加的泵送能力而迫使該混合物穿過該密封件區(qū)域。區(qū)域C以一種與區(qū)域B相似的方式進(jìn)行操作。它提供了第二個洗滌/脫水區(qū)域，估計它將該氟聚合物的含水量減少到了 1%_10%水/90%-99%聚合物的范圍，從而穿過密封件⑶。這對于實現(xiàn)該最終產(chǎn)品的低殘留水含量是希望的。如果過多的水向前流向區(qū)域D，那么該排氣/脫水區(qū)域可能不足以實現(xiàn)低的最終水位。同樣地，區(qū)域C提供了使用水進(jìn)行洗滌的另一個階段以便從該聚合物中進(jìn)一步去除水溶性的雜質(zhì)。對于PVDF優(yōu)選地，使用2-3個脫水階段，其中螺桿的長度是該螺桿直徑的60-72倍(60-72D)。在區(qū)域C中，這些螺桿繼續(xù)向前泵送該聚合物。然而，該下游密封件(密封件⑶)被設(shè)計為產(chǎn)生足夠的限制，即，水不想向前流動穿過密封件CD，而是向后朝區(qū)域C中的機(jī)械過濾器2流動。在該機(jī)械過濾器(6)的排放處從該混合物中去除水。
流6的排放壓力可以使用多個控制閥來升高以便實現(xiàn)一個高于環(huán)境的壓力。通過增加這個壓力，6的排放溫度可以被升高，這是由于水在這個壓力下更高的平衡溫度。這種作用可以提高該廢水流中雜質(zhì)的水溶性，因為溶解度典型地隨著溫度而增加。對于PVDF，優(yōu)選的是以0-50磅/平方英寸的排出壓力來操作這個流6，其中最佳操作是在0-20磅/平方英寸的范圍內(nèi)。當(dāng)該聚合物/水混合物移動穿過區(qū)域C時，可以注射水(圖I中流7)以便在這個區(qū)域中進(jìn)一步洗滌該聚合物。這個另外的洗滌水(7)中大部分將會在機(jī)械過濾器I的排料
(6)中排放掉。如在區(qū)域B中，這些螺桿將當(dāng)前的熔融氟聚合物/水混合物推到該限流器密封件上(圖I中的密封件⑶)而進(jìn)入?yún)^(qū)域D中，這個脫氣/泵送區(qū)域中。典型地,這些螺桿通道是更淺的、剛剛在密封件CD的上游，從而提供增加的泵送能力以便迫使該混合物穿過該密封件區(qū)域。在區(qū)域D中，在蒸氣穿過一個排氣孔時(圖I中的流8)，該殘留水在很大程度上被去除。這些生成的聚合物固體總體上是大于95百分比、優(yōu)選大于98百分比、并且最優(yōu) 選大于99百分比。除水外的殘留揮發(fā)物還可以根據(jù)它們的揮發(fā)性而被在一個程度上被去除。該排氣口可以在環(huán)境壓力下進(jìn)行操作，然而對于水和揮發(fā)物的最佳去除，它正常地是在50-500毫巴絕對值的范圍內(nèi)的真空下進(jìn)行操作。最終含水量小于0.1%是所希望的。發(fā)現(xiàn)對于PVDF流8而言的優(yōu)選壓力是在50-200毫巴絕對值的范圍內(nèi)?？梢允褂门c以上說明的那些類似的一種機(jī)械過濾器來代替開放的真空排氣孔以便減少進(jìn)入該排氣孔的聚合物固體的量值。自該排氣口區(qū)段的下游，區(qū)域D中的螺桿通道變得更窄以便優(yōu)化螺桿的能力以產(chǎn)生適合于擠出的壓力。在一個實施方案中，這些雙螺桿之一在該機(jī)器的排放口上游的約5-10倍直徑處終止。在這種情況下，來自這兩個螺桿的熔融聚合物被組合在一個單螺桿區(qū)段中，為恰在排放口之前該擠出機(jī)的最后5-10倍直徑。這個單螺桿區(qū)段可以優(yōu)化該擠出機(jī)的能力以便產(chǎn)生更高的排放壓力。該最終的熔融聚合物在流9中被排放。該排料通常進(jìn)入一個適合于制造球粒或其他所要求的形狀的擠出?？谥小Ｔ谝粋€實施方案中，有用的是降低在該擠出機(jī)的末端處的聚合物溫度以便優(yōu)化顏色，這可以通過任選的水洗以冷卻該聚合物來完成。在所有的水洗過程之中，該水優(yōu)選是經(jīng)過預(yù)熱的以避免在該過程中的不穩(wěn)定性。最終的固體氟聚合物/特性通過本發(fā)明的脫水?dāng)D出機(jī)方法生產(chǎn)的氟聚合物具有低水平的水溶性的或水不互溶的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)包括含氟表面活性劑、非含氟表面活性劑、以及其他水溶性的或水不混溶的雜質(zhì)。雜質(zhì)的水平是小于50ppm、優(yōu)選小于30ppm、更優(yōu)選小于20ppm、并且甚至更優(yōu)選地小于lOppm。含氟表面活性劑水平的范圍是從O. OOOlppm到30ppm、優(yōu)選從O. 001到20ppm、并且更優(yōu)選地從O. 001到lOppm。低水平的雜質(zhì)在熔融加工過程中提供了高水平的顏色穩(wěn)定性。本發(fā)明的樹脂的顏色穩(wěn)定性，如作為在加熱老化時或者在熔融加工后YI.的偏移來測量的，相對于通過本領(lǐng)域的方法加工的聚合物(使用水性分散體的分開的過濾單元操作；通過機(jī)械或化學(xué)手段進(jìn)行凝結(jié)；水洗；傾析；以及干燥以形成一種粉末狀的固體)將展示出大于2個單位、并且優(yōu)選大于3個單位的白度改進(jìn)ΛΥΙ，如使用ASTM方法D1925在C/2°的條件下使用一臺MinoltaCR-300色度計在1/8英寸厚的基板上進(jìn)行測量的。YI基板是通過在450° F將球粒壓縮模制10分鐘而生產(chǎn)的從而形成一個1/8英寸厚的基板。與通過本領(lǐng)域的方法完成的相同氟聚合物和表面活性劑相比，通過使用本發(fā)明的加工降低了該氟聚合物組合物的TOC水平和在熔融加工后的TOC水平。發(fā)現(xiàn)對于使用非氟化的表面活性劑生產(chǎn)的氟聚合物組合物，TOC水平是低于30，OOOppb、優(yōu)選低于25，OOOppb,并且更優(yōu)選低于20，OOOppb。在本發(fā)明的一個實施方案中，一種復(fù)合的聚合物組合物是通過在聚合反應(yīng)與進(jìn)入該脫水?dāng)D出機(jī)之間將材料加入水性氟聚合物分散體或懸浮體中來生產(chǎn)的。這些材料應(yīng)該是非水溶性的。有用的材料包括但不限于滑石以及其他礦物質(zhì)、碳黑、石墨纖維、玻璃纖維、剝層的納米粘土、納米碳管、ZnO以及其他金屬鹽和氧化物。將這些材料混合到該擠出機(jī)中的組合物中并且產(chǎn)生復(fù)合的球粒，如一種傳導(dǎo)性PVDF。這對于處于膠乳或水性分散體或懸浮體形式的材料是尤其有用的。這些材料與該氟聚合物在該脫水?dāng)D出機(jī)中的共混產(chǎn)生了納米級別的混合。
本發(fā)明的用于生產(chǎn)氟聚合物的方法具有超過現(xiàn)有技術(shù)的精整加工的幾個優(yōu)點(diǎn)a)所生產(chǎn)的氟聚合物具有非常低水平的水溶性的或水混溶性的雜質(zhì)，以及特別地更低水平的含氟表面活性劑(0. 001到小于50ppm)；b)所生產(chǎn)的氟聚合物具有非常好的熱穩(wěn)定性(在熱加工過程中的低黃化，被定義為與不使用脫水?dāng)D出機(jī)的方法相比大于2個單位的 變化)；c)單一的單元操作取代了一系列更復(fù)雜的操作；d)可以不經(jīng)過粉末階段而生產(chǎn)一種氟聚合物球粒；e)凝結(jié)和分離可以在不使用凝結(jié)劑的情況下完成，從而產(chǎn)生了更純的、污染更少的廣品；SM列出以下這些實例來展示本發(fā)明但不應(yīng)解釋為使其寬度變窄。在這些實例中使用的PVDF水性分散體是通過使用含氟表面活性劑的乳液聚合來制成的。在聚合反應(yīng)后膠乳顆粒尺寸的平均直徑是0. 2-0. 3微米。實例I (對比)將用1825ppm (基于聚合物的重量)的全氟辛酸銨(APFO)表面活性劑制造的與六氟丙烯的一種聚偏二氟乙烯乳液共聚物通過一種常規(guī)的分離方法進(jìn)行加工以便形成球粒，該方法由以下各項組成過濾、通過機(jī)械剪切進(jìn)行凝結(jié)、水洗、傾析、噴霧干燥、以及擠出。對于所有的工藝流都使用高純度的去離子水。在這個分離過程之后，該最終的產(chǎn)物具有這些特性· 40-150ppm (按重量計)的殘留APFO表面活性劑，如在使用超臨界C02流體抽提將這些雜質(zhì)從該聚合物中提取出之后通過LC/MS測量的。 在將1/8英寸厚的基板在450° F壓縮模制10分鐘之后黃色指數(shù)(Y. I. )=11-14(如通過ASTM方法D1925測量的)·黃色指數(shù)是對于熱應(yīng)力下該聚合物變得有多黃的一種度量。它是一個可重復(fù)的試驗，用于指示該聚合物在熔融加工時的顏色穩(wěn)定性。實例2-5在實例2-5中，使用了一個反向旋轉(zhuǎn)的非相互配合的雙螺桿擠出機(jī)(其中螺桿具有的外徑是30mm并且總的螺桿長度是78倍直徑(92英寸))以便加工用APFO表面活性劑制得的PVDF乳液。該擠出機(jī)的構(gòu)形被描述在圖I中。擠出機(jī)機(jī)筒的表面和螺桿是由高鎳合金金屬來制成的。對于所有的工藝流都使用高純度的去離子水。將熔融聚合物從該擠出機(jī)排放到一個線料(strand)?？谥小＿@些聚合物線料處于一個水浴中并且被切割成球粒。這些加工條件的細(xì)節(jié)在這些表中示出。如在這些實例中可見的，該殘留APFO與常規(guī)加工(實例I)相比被大大減少。同樣的，該黃色指數(shù)(Y. I.)與實例I (常規(guī)加工)相比低了 2-4個單位(較淡的黃色)。這個出人意料的結(jié)果表明，熔融加工的顏色穩(wěn)定性已經(jīng)得到改進(jìn)。參見表1，披露了工藝條件的細(xì)節(jié)。表I :用APFO表面活件劑制成的PVDF/HFP共聚物
權(quán)利要求
1.一種氟聚合物組合物，包括氟聚合物以及從O. OOl到小于IOppm的殘留含氟表面活性劑。
2.如權(quán)利要求I所述的氟聚合物組合物，其中所述組合物是處于球粒的形式。
3.如權(quán)利要求I所述的氟聚合物組合物，其中所述氟聚合物包括至少75重量百分比的含氟單體。
4.如權(quán)利要求I所述的氟聚合物組合物，其中所述氟聚合物是選自下組，該組由以下各項組成聚乙烯、三氟乙烯、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、乙烯和氯三氟乙烯的共聚物、2，3，3，3-四氟丙烯的共聚物、聚偏二氟乙烯的均聚物和共聚物。
5.如權(quán)利要求4所述的氟聚合物組合物，其中所述氟聚合物是包括71到99重量百分比的偏二氟乙烯以及I到29重量百分比的六氟丙烯的一種共聚物。
6.一種氟聚合物組合物，其中所述氟聚合物是偏二氟乙烯的一種均聚物、或由71到99. 9重量百分比的偏二氟乙烯和O. I到29重量百分比的一種或多種其他含氟單體組成的一種共聚物，其中所述氟聚合物組合物不包括含氟表面活性劑，并且其中所述氟聚合物組合物的TOC是小于30，OOOppb。
7.一種用于在氟聚合物的熱加工過程中減少雜質(zhì)、降低T0C、并且改進(jìn)顏色穩(wěn)定性的方法，該方法包括以下步驟 a)將一種氟聚合物在一種水介質(zhì)中使用一種含氟表面活性劑、非含氟表面活性劑、或它們的混合物進(jìn)行聚合，以便產(chǎn)生一種處于分散體或懸浮體形式的水性氟聚合物組合物； b)將所述水性氟聚合物組合物進(jìn)料到一個脫水?dāng)D出機(jī)中，在其中進(jìn)行凝結(jié)、洗滌、脫水、以及排氣/脫氣這些步驟，以便產(chǎn)生一種具有的殘留表面活性劑水平是從O. 001到小于50ppm的固體氟聚合物組合物。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中凝結(jié)是通過蒸汽凝結(jié)來實現(xiàn)的。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述脫水?dāng)D出機(jī)是一種雙螺桿反向旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其中在該脫水?dāng)D出機(jī)中發(fā)生了兩個或更多個洗滌和脫水步驟。
11.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述固體氟聚合物組合物是處于球粒的形式，并且所述球粒是沒有經(jīng)過粉末階段而生產(chǎn)的。
12.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述生成的固體氟聚合物組合物在熔融加工之后展現(xiàn)出了與不使用脫水?dāng)D出機(jī)而精制的同樣的氟聚合物和表面活性劑分散體相比在YI方面至少2個單位的改進(jìn)。
13.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述生成的氟聚合物組合物在熔融加工之后展示出了與不使用脫水?dāng)D出機(jī)而精制的同樣的氟聚合物和該非表面活性劑分散體相比在TOC水平方面的降低。
14.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氟聚合物是選自下組，該組由以下各項組成聚乙烯、三氟乙烯、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、乙烯和氯三氟乙烯的共聚物、2，3，3，3-四氟丙烯的共聚物、聚偏二氟乙烯的均聚物和共聚物。
15.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氟聚合物是聚偏二氟乙烯的均聚物或共聚物，并且其中在這些脫水步驟中所述螺桿長度是該螺桿直徑的60到72倍。
16.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述氟聚合物是聚偏二氟乙烯的均聚物或共聚物，其中所述這些洗滌和脫水步驟具有一個帶有驅(qū)動器的機(jī)械過濾器，并且其中來自該第一機(jī)械過濾器的排放壓力流是20到60磅/平方英寸，并且來自該第二機(jī)械過濾器的排放壓力流是O到20磅/平方英寸。
17.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括將離開該擠出機(jī)的氟聚合物的溫度通過用水冷卻所述氟聚合物進(jìn)行降低的步驟。
18.如權(quán)利要求7所述的方法，其中在這些洗滌步驟中使用的水是預(yù)先加熱的。
19.一種用于形成氟聚合物復(fù)合材料的方法，包括 a)將一種氟聚合物在水性介質(zhì)中進(jìn)行聚合以便產(chǎn)生一種水性氟聚合物分散體或懸浮體； b)將從O.I到30重量百分比的一種或多種其他材料添加到所述水性氟聚合物分散體或懸浮體中以便形成一種水性氟聚合物復(fù)合材料組合物，所述重量百分比是基于氟聚合物和其他材料的總固體； c)將所述水性氟聚合物復(fù)合材料組合物進(jìn)料到一個脫水?dāng)D出機(jī)中，在其中進(jìn)行凝結(jié)、洗滌、脫水、以及排氣/脫氣這些步驟，以便產(chǎn)生一種具有的殘留表面活性劑是從O. 001到小于50ppm的固體氟聚合物組合物。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述這些其他材料是選自下組，該組由以下各項組成滑石和其他礦物、碳黑、剝層的納米粘土、石墨纖維、玻璃纖維、納米碳管、ZnO,以及其他金屬鹽和氧化物。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，其中加入步驟b)中的這些其他材料是處于一種水性分散體或懸浮體的形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)氟聚合物組合物方法，該氟聚合物具有改進(jìn)的化學(xué)、熱學(xué)、以及顏色穩(wěn)定性、以及水平降低的殘余表面活性劑(含氟表面活性劑和非含氟表面活性劑兩者)。此種改進(jìn)，如通過總的可氧化碳(TOC)以及球粒黃色指數(shù)(YI)表示的，可以通過使用一種脫水?dāng)D出機(jī)按一種有成本效率的方式實現(xiàn)。該脫水?dāng)D出機(jī)將幾種典型的單元操作結(jié)合到一個單一的操作中，所產(chǎn)生的固體聚合物具有顯著減少的總的可氧化碳、更低的黃色指數(shù)、以及極小含量的表面活性劑。
文檔編號C08L27/16GK102838820SQ201210211018
公開日2012年12月26日 申請日期2012年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月22日
發(fā)明者J·H·彥, D·H·亞歷山大, R·艾曼桑納耶 申請人:阿科瑪股份有限公司