專利名稱：一種充油型丙烯酸酯橡膠生膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬橡膠化工合成領(lǐng)域，尤其涉及一種充油型丙烯酸酯橡膠生膠的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯橡膠(ACM)是以丙烯酸酯為主單體，添加適量硫化點(diǎn)單體，經(jīng)共聚而得的彈性體，其主鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為極性很強(qiáng)的酯基。因此，這種結(jié)構(gòu)賦予ACM許多優(yōu)異的特點(diǎn)如耐熱性、耐老化性、耐油性、耐臭氧、抗紫外線等。但ACM也存在低溫性能不好、加工困難的缺點(diǎn)，這嚴(yán)重制約其應(yīng)用。如何改善ACM橡膠的低溫性能，又能不損失其耐油性，一直是ACM制備領(lǐng)域的難點(diǎn)。為此，人們采用物理方法或者化學(xué)方法來改善ACM的低溫性能。常采用的是在乳液聚合時(shí)使用低溫單體，如歐洲專利EP467 348用含極性長鏈的丙烯酸酯，如丙烯酸[2-(2-氰基)-乙氧基]乙酯或丙烯酸[4-(2-氰基)-乙氧基]丁酯單體乳液共聚，得到ACM,其低溫性能可以達(dá)到-40. 50C。授權(quán)號(hào)為CN100369972C(—種易加工耐寒型聚丙烯酸酯橡膠的制備方法)的專利案中，使用丙烯酰氧基丙酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯為低溫耐油單體，通過乳液共聚的方法，可以制備玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_35°C的ACM。但是這些方法中都使用了大量的特殊丙烯酸酯低溫單體，導(dǎo)致產(chǎn)品成本高。在授權(quán)專利CN 1233678C(一種降低丙烯酸酯橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法)專利中，使用低分子量聚酯、聚醚與丙烯酸酯聚合物主鏈化學(xué)接枝，形成接枝共聚物，每添加2. 5份時(shí)，能減低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度3°C。但該方法是用的聚酯、聚醚含有羥基官能團(tuán)，僅適用于含環(huán)氧基團(tuán)的ACM體系。物理方法改善ACM制品的低溫性能，主要是在加工過程中加入一定量的小分子聚酯類、聚醚類增塑劑，達(dá)到降低ACM的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的目的。但是在加工過程中加入增塑齊U，操作復(fù)雜，加工時(shí)間較長，同時(shí)仍存在增塑劑分子在生膠中分散困難，容易造成制品性能不均勻等問題。因此，充油橡膠的制備是解決混煉時(shí)添加增塑劑缺點(diǎn)的一種有效手段。目前，橡膠充油方法主要有兩種。一種常用的充油橡膠制備方法，是在快速攪拌條件下，將油加入到橡膠膠乳中，但由于油在膠乳中的溶解度低，因此油容易保留在水相中。在破乳凝固過程中，造成大量損耗。另一種充油技術(shù)就是在乳液聚合前，將油加入到單體中，引發(fā)劑引發(fā)聚合，但該方法由于油的加入，降低了液滴中單體相的濃度，延長了乳液聚合的時(shí)間。此外，填充油的種類非常重要，如果選擇非極性或低極性增塑劑，則會(huì)造成在聚合過程中出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，導(dǎo)致充油量降低，降低ACM性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、并保持優(yōu)良的耐油性能的充油丙烯酸酯橡膠的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種充油型丙烯酸酯橡膠生膠的制備方法，其特征在于
包括以下步驟
(a)去離子水加入乳化罐，然后加入全部乳化劑，經(jīng)機(jī)械攪拌溶解制得乳化劑的溶解液
A ；
(b)將丙烯酸酯類單體混合原料、硫化點(diǎn)單體原料及填充油混合后，獲得單體混合相
B ；
(c)將單體混合相B加入到乳化劑的溶解液A中，在常溫、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行乳化，乳化時(shí)間為15-50分鐘，獲得混合物乳液C ；
(d)將混合物乳液C轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，置于輻射場中引發(fā)聚合，反應(yīng)過程維持乳液體系溫度在20-80°C范圍內(nèi)，輻照2-6小時(shí)后，制得丙烯酸酯聚合物乳液；
(e)在70°C_90°C條件下，將丙烯酸酯聚合物乳液加入到質(zhì)量百分比濃度為5%-20%的氯化鈉或者明礬水溶液中破乳，在加入過程中充分?jǐn)嚢瑁酆衔锿耆?，將所得絮凝物用水洗?-5次，經(jīng)擠壓脫水之后，置于70°C左右的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干12小時(shí)左右，即得充油型丙烯酸酯橡膠生膠產(chǎn)品。所述的一種充油型丙烯酸酯橡膠生膠的制備方法，其特征在于所述的丙烯酸酯類單體混合原料指的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯中的兩種或多種；
所述的硫化點(diǎn)單體原料指的是氯乙酸乙烯酯、丙烯酸、衣康酸、衣康酸單丁酯、丙烯酸縮水甘油酯中的一種或多種；
所述的填充油為環(huán)保型聚醚酯增塑劑，其指的是己二酸二 (丁氧基乙氧基乙)酯、己二酸二丁氧基乙酯、己二酸-乙二醇單甲醚、己二酸-乙二醇單丁醚、己二酸丁二醇酯、癸二酸
二(丁氧基乙氧基乙)酯、癸二酸二丁氧基基乙酯、癸二酸-乙二醇單甲醚、癸二酸-乙二醇單丁醚中的一種或多種。所述的一種充油型丙烯酸酯橡膠生膠的制備方法，其特征在于所述的乳化劑使用陰離子型表面活性劑時(shí)，其指的是烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚類硫酸鹽中的一種；
乳化劑使用非離子型表面活性劑時(shí)，其指的是烷基聚氧乙烯醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類中的一種。所述的一種充油型丙烯酸酯橡膠生膠的制備方法，其特征在于所述的烷基硫酸鹽為十~■燒基硫酸納、十TK燒基硫酸納中的一種；所述的聚氧乙稀燒基釀?lì)惲蛩猁}為聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯十四烷基醚硫酸鈉中的一種；所述的烷基聚氧乙烯醚類為聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚中的一種；所述的聚氧乙烯烷基苯基醚類為聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚中的一種。所述的一種充油型丙烯酸酯橡膠生膠的制備方法，其特征在于所述丙烯酸酯類單體混合原料的重量為所得混合乳液C的30%_55%，所述硫化點(diǎn)單體原料的重量為丙烯酸酯類單體混合原料的1%_15%，所述填充油重量為丙烯酸酯類單體混合原料的5%_30%。所述的一種充油型丙烯酸酯橡膠生膠的制備方法，其特征在于所述硫化點(diǎn)單體原料的重量為丙烯酸酯類單體混合原料的3%-9%，所述填充油重量為丙烯酸酯類單體混合原料的5%-20%。
所述的一種充油型丙烯酸酯橡膠生膠的制備方法，其特征在于所述的輻射場中的輻照為電離輻射，其采用Co60伽馬射線輻射源，輻照吸收劑量率為10-200Gy/min，總吸收劑量為 O. 4KGy-40KGy。所述的一種充油型丙烯酸酯橡膠生膠的制備方法，其特征在于步驟(d)的反應(yīng)過程乳液體系溫度控制在50-80°C范圍內(nèi)。本發(fā)明的原理為
本發(fā)明以丙烯酸酯單體、硫化點(diǎn)單體為共聚單體，以環(huán)保型聚醚酯增塑劑為填充油，利用乳化劑將單體和填充油混合乳化后，在惰性氣氛下，利用電離輻射引發(fā)乳液聚合，將所得聚合物乳液破乳、清洗、干燥，即可合成充油丙烯酸酯生膠；本發(fā)明在乳液聚合過程中，引入環(huán)保型聚醚酯增塑劑，通過射線輻照引發(fā)聚合，制備充油ACM。
本發(fā)明的有益效果
與傳統(tǒng)膠乳充油技術(shù)相比，本發(fā)明利用輻射引發(fā)聚合制備充油ACM，具有以下優(yōu)點(diǎn)增塑劑在聚合前與單體混合，經(jīng)輻照引發(fā)聚合能夠獲得充油均勻的生膠產(chǎn)品；聚合反應(yīng)時(shí)間短，單體轉(zhuǎn)化率高；利用穿透性強(qiáng)的伽馬射線引發(fā)聚合，可在低溫或常溫條件下實(shí)施，避免高溫條件下因增塑劑析出降低填充量；合成的ACM低溫脆性溫度可以在-20°C -40°C之間，產(chǎn)品加工性能良好。


圖I.輻射法制備的不含填充油的活性氯丙烯酸酯橡膠DSC圖。圖2.填充5%己二酸丁二醇酯的活性氯丙烯酸酯橡膠DSC圖。圖3.填充10%己二酸丁二醇酯的活性氯丙烯酸酯橡膠DSC圖。
具體實(shí)施例方式下面的具體實(shí)施僅用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并未構(gòu)成對(duì)本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神的限制。實(shí)施例I、丙烯酸乙酯50份，丙烯酸丁酯9份，丙烯腈3份，氯乙酸乙烯酯3份，己二酸丁二醇酯3. 25份，去離子水100份，十二烷基硫酸鈉O. 25份，聚氧乙烯辛基苯基醚(0P-10) 4. 5 份。首先把十二烷基硫酸鈉、聚氧乙烯辛基苯基醚以及去離子水加入到乳化罐中攪拌溶解；然后將丙烯酸酯單體、硫化點(diǎn)單體和填充油己二酸丁二醇酯混合后，加入到乳化罐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下高速乳化30分鐘；將乳化好的乳液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，置于Co60輻照?qǐng)鲋幸l(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程中反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制在30°C _70°C，控制吸收劑量率為30Gy/min，輻照2. 5小時(shí)后，出料，此時(shí)制得聚丙烯酸酯乳液。在80°C的條件下，將聚丙烯酸乳液加入到質(zhì)量百分比為10%的氯化鈉溶液中破乳，邊加乳液邊攪拌，待乳液完全絮凝。將所得絮凝物用水充分清洗，擠壓脫水，置于70°C鼓風(fēng)烘箱內(nèi)經(jīng)12小時(shí)烘干，制得聚丙烯酸酯生膠。本實(shí)施例ACM低溫性能可以達(dá)到-24°C，同時(shí)該產(chǎn)品具有良好的耐高溫性能，可在15(Tl70°C長期使用，加工性能良好。實(shí)施例2、丙烯酸乙酯50份，丙烯酸丁酯9份，丙烯腈3份，氯乙酸乙烯酯3份，己二酸丁二醇酯6. 5份，去離子水100份，十二烷基硫酸鈉O. 25份，0P-10 4. 5份。
制備過程同實(shí)施例I。本實(shí)施例ACM的脆化溫度可以達(dá)到_30°C。實(shí)施例3、丙烯酸乙酯50份，丙烯酸丁酯9份，丙烯腈3份，氯乙酸乙烯酯3份，己二酸丁二醇酯3. 5份，癸二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯3份，去離子水100份，十二烷基硫酸鈉 O. 25 份，0P-10 4. 5 份。制備過程同實(shí)施例I。本實(shí)施例ACM的脆化溫度可以達(dá)到_32°C，同時(shí)提高制品的耐油性，在ASTM NO 1#油和IRM 903#油中具有低體積膨脹率。實(shí)施例4、丙烯酸乙酯10份，丙烯酸丁酯30份，丙烯酸甲氧基乙酯5份，甲基丙烯酸縮水甘油酯5份，癸二酸-乙二醇單甲醚5份，去離子水100份，十二烷基苯磺酸鈉I份， 聚氧乙烯十六烷基醚硫酸鈉2份，聚氧乙烯十六烷基醚2份。制備過程同實(shí)施例I。本實(shí)施例具有良好的加工性能和耐低溫性能，最低使用溫度可以達(dá)到_35°C，同時(shí)提高了聚合物的耐油性，特別是在ASTM NO 1#油和IRM 903#油中具有低體積膨脹率。實(shí)施例5、丙烯酸乙酯15份，丙烯酸丁酯15份，丙烯酸甲氧基乙酯15份，己二酸-乙二醇單丁醚7份，甲基丙烯酸I份，衣康酸2份，去離子水100份，氨水適量，十二烷基苯磺酸鈉I份，0P-10 2份，聚氧乙烯十六烷基醚4份。首先把十二烷基硫酸鈉、0P-10、聚氧乙烯十六烷基醚以及去離子水加入到乳化罐中攪拌溶解；然后將丙烯酸酯單體、硫化點(diǎn)單體、增塑劑己二酸-乙二醇單丁醚混合后，力口入到乳化罐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下高速乳化30分鐘；然后將乳化好的乳液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，置于Co60輻照?qǐng)鲋幸l(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程中反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制在30°C -70°C，控制吸收劑量率為100Gy/min,福照3小時(shí)后出料,制得聚丙稀酸酷乳液。在70 C的條件下，將聚丙稀酸乳液加入到質(zhì)量百分比為10%的明礬溶液中破乳，邊加乳液邊攪拌，待乳液完全絮凝。將所得絮凝物用水充分清洗，擠壓脫水，置于70°C鼓風(fēng)烘箱內(nèi)經(jīng)12小時(shí)烘干，制得聚丙烯酸酯生膠。本實(shí)施例具有較好的低溫性能，最低使用溫度可以達(dá)到_40°C。實(shí)施例6、丙烯酸乙酯10份，丙烯酸丁酯30份，丙烯酸甲氧基乙酯5份，氯乙酸乙烯酯2份，衣康酸單丁酯2份，己二酸-乙二醇單丁醚7份，去離子水100份，氨水適量，十二烷基苯磺酸鈉I份，0P-10 2份，聚氧乙烯十六烷基醚4份。制備過程同實(shí)施例1，本實(shí)施例具有良好的耐高低溫性能和加工性能，而且產(chǎn)品具有良好的耐油性能，最低使用溫度可以達(dá)到_33°C。實(shí)施例7
一種充油型丙烯酸酯橡膠生膠的制備方法，
包括以下步驟
(a)去離子水加入乳化罐，然后加入全部乳化劑，經(jīng)機(jī)械攪拌溶解制得乳化劑的溶解液
A ；
(b)將丙烯酸酯類單體混合原料、硫化點(diǎn)單體原料及填充油混合后，獲得單體混合相
B ；
(c)將單體混合相B加入到乳化劑的溶解液A中，在常溫、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行乳化，乳化時(shí)間為40分鐘，獲得混合物乳液C ；
(d)將混合物乳液C轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，置于輻射場中引發(fā)聚合，反應(yīng)過程維持乳液體系溫度在50-60°C范圍內(nèi)，輻照3小時(shí)后，制得丙烯酸酯聚合物乳液； (e)在80°C條件下，將丙烯酸酯聚合物乳液加入到質(zhì)量百分比濃度為15%的氯化鈉或者明礬水溶液中破乳，在加入過程中充分?jǐn)嚢瑁酆衔锿耆?，將所得絮凝物用水洗?次，經(jīng)擠壓脫水之后，置于70°C的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干12小時(shí)，即得充油型丙烯酸酯橡膠生膠產(chǎn)品。所述的丙烯酸酯類單體混合原料指的是丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯的混合物，所述的硫化點(diǎn)單體原料指的是氯乙酸乙烯酯、丙烯酸的混合物，所述的填充油為癸二酸-乙二醇單丁醚，所述的乳化劑使用聚氧乙烯十四烷基醚硫酸鈉，所述的丙烯酸酯類單體混合原料的重量為所得混合乳液C的30%-55%，所述的硫化點(diǎn)單體原料的重量為丙烯酸酯類單體混合原料的3%-9%，所述填充油重量為丙烯酸酯類單體混合原料的5%-20%。所述的一種充油型丙烯酸酯橡膠生膠的制備方法，其特征在于所述的輻射場中的輻照為電離輻射，其采用Co60伽馬射線輻射源，輻照吸收劑量率為10-200Gy/min，總吸收劑量為 O. 4KGy-40KGy。
權(quán)利要求
1.一種充油型丙烯酸酯橡膠生膠的制備方法，其特征在于 包括以下步驟 (a)去離子水加入乳化罐，然后加入全部乳化劑，經(jīng)機(jī)械攪拌溶解制得乳化劑的溶解液A ； (b)將丙烯酸酯類單體混合原料、硫化點(diǎn)單體原料及填充油混合后，獲得單體混合相B ； (c)將單體混合相B加入到乳化劑的溶解液A中，在常溫、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行乳化，乳化時(shí)間為15-50分鐘，獲得混合物乳液C ； (d)將混合物乳液C轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，置于輻射場中引發(fā)聚合，反應(yīng)過程維持乳液體系溫度在20-80°C范圍內(nèi)，輻照2-6小時(shí)后，制得丙烯酸酯聚合物乳液； (e)在70°C_90°C條件下，將丙烯酸酯聚合物乳液加入到質(zhì)量百分比濃度為5%-20%的氯化鈉或者明礬水溶液中破乳，在加入過程中充分?jǐn)嚢瑁酆衔锿耆?，將所得絮凝物用水洗?-5次，經(jīng)擠壓脫水之后，置于70°C左右的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干12小時(shí)左右，即得充油型丙烯酸酯橡膠生膠產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種充油型丙烯酸酯橡膠生膠的制備方法，其特征在于所述的丙烯酸酯類單體混合原料指的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯中的兩種或多種； 所述的硫化點(diǎn)單體原料指的是氯乙酸乙烯酯、丙烯酸、衣康酸、衣康酸單丁酯、丙烯酸縮水甘油酯中的一種或多種； 所述的填充油為環(huán)保型聚醚酯增塑劑，其指的是己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯、己二酸二丁氧基乙酯、己二酸-乙二醇單甲醚、己二酸-乙二醇單丁醚、己二酸丁二醇酯、癸二酸二 (丁氧基乙氧基乙)酯、癸二酸二丁氧基基乙酯、癸二酸-乙二醇單甲醚、癸二酸-乙二醇單丁醚中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種充油型丙烯酸酯橡膠生膠的制備方法，其特征在于所述的乳化劑使用陰離子型表面活性劑時(shí)，其指的是烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚類硫酸鹽中的一種； 乳化劑使用非離子型表面活性劑時(shí)，其指的是烷基聚氧乙烯醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種充油型丙烯酸酯橡膠生膠的制備方法，其特征在于所述的烷基硫酸鹽為十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉中的一種；所述的聚氧乙烯烷基醚類硫酸鹽為聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯十四烷基醚硫酸鈉中的一種；所述的烷基聚氧乙烯醚類為聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚中的一種；所述的聚氧乙烯烷基苯基醚類為聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種充油型丙烯酸酯橡膠生膠的制備方法，其特征在于所述丙烯酸酯類單體混合原料的重量為所得混合乳液C的30%-55%，所述硫化點(diǎn)單體原料的重量為丙烯酸酯類單體混合原料的1%_15%，所述填充油重量為丙烯酸酯類單體混合原料的5%-30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種充油型丙烯酸酯橡膠生膠的制備方法，其特征在于所述硫化點(diǎn)單體原料的重量為丙烯酸酯類單體混合原料的3%-9%，所述填充油重量為丙烯酸酯類單體混合原料的5%-20%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種充油型丙烯酸酯橡膠生膠的制備方法，其特征在于所述的輻射場中的輻照為電離輻射，其采用Co60伽馬射線輻射源，輻照吸收劑量率為10-200Gy/min，總吸收劑量為 O. 4KGy_40KGy。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種充油型丙烯酸酯橡膠生膠的制備方法，其特征在于步驟(d)的反應(yīng)過程乳液體系溫度控制在50-80°C范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種充油型丙烯酸橡膠生膠的制備方法，以丙烯酸酯單體、硫化點(diǎn)單體為共聚單體，以環(huán)保型聚醚酯增塑劑為填充油，利用乳化劑將單體和填充油混合乳化后，在惰性氣氛下，利用電離輻射引發(fā)乳液聚合，將所得聚合物乳液破乳、清洗、干燥，即可合成充油丙烯酸酯生膠。本發(fā)明利用輻射引發(fā)聚合制備充油ACM，增塑劑在聚合前與單體混合，經(jīng)輻照引發(fā)聚合能夠獲得充油均勻的生膠產(chǎn)品；聚合反應(yīng)時(shí)間短，單體轉(zhuǎn)化率高；利用穿透性強(qiáng)的伽馬射線引發(fā)聚合，可在低溫或常溫條件下實(shí)施，避免高溫條件下因增塑劑析出降低填充量；合成的ACM低溫脆性溫度可以在-20℃-40℃之間，產(chǎn)品加工性能良好。
文檔編號(hào)C08F220/18GK102643383SQ20121009624
公開日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月1日
發(fā)明者周藝峰, 宋林勇, 聶王焰 申請(qǐng)人:安徽大學(xué)