專利名稱：一種高分子量氟硅橡膠生膠的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高分子量氟硅橡膠生膠的制備方法，尤其涉及一種高溫穩(wěn)定的、 適用于工業(yè)化的高分子量氟硅橡膠生膠的制備工藝。
背景技術：
氟硅橡膠是以-Si-O-Si-為主鏈、硅原子上帶有甲基(CH3-)和3，3，3-三氟丙基 (CF3CH2CH2-)及便于硫化加工而引入少量甲基、乙烯基(CH2 = CH2-)硅氧烷鏈端的高分子聚合物。氟硅橡膠不僅具有硅橡膠的耐高低溫性能，而且具有氟橡膠的耐油、耐化學介質等特性，堪稱當今世界綜合性能最好的合成橡膠之一。為了提高氟硅混煉膠的硫化交聯(lián)特性，在聚合過程中會引入少量的乙烯基不飽和基團，主要是通過3，3，3_三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷(D3F)與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷 (乙烯基04)共聚，如US Patent 4814418,CN 101250266A，但是由于兩者在堿性催化劑下開環(huán)速率的差異，會導致乙烯基在聚合物主鏈上的分布不均，進而影響到混煉膠的力學性能。氟硅生膠的制備所用到催化劑一般為氫氧化鉀、氫氧化鈉或者季銨堿的硅醇鹽的平衡性催化劑，如US Patent 4897459就公開了硅醇鈉鹽作為制備氟硅聚合物的有效催化劑。但是，平衡性催化劑的使用會導致聚合過程中的“回咬化”及“重分布”反應，導致分子量分布不均，產率下降，而且聚合結束必須要考慮到催化劑的中和問題，否則體系中殘留催化劑會影響到生膠的高溫穩(wěn)定性，但氟硅聚合物高的粘彈性，致使中和困難。為了使氟硅產品質量均一穩(wěn)定，在聚合過程中還必須考慮體系的傳質傳熱對聚合反應的影響。如專利CN 1844198A提供了一種氟硅橡膠生膠的制備方法，通過0#、乙烯基環(huán)硅氧烷、堿性助劑混合脫水后聚合制備氟硅生膠，該方法使用了帶螺桿式攪拌器的聚合釜， 并配有脫揮釜解決聚合過程中的傳質和傳熱問題，但其整個工藝繁瑣，聚合釜結構復雜，制造困難。專利CN 1018M151A提供了一種氟硅聚合物的擠出合成法，是將不同的聚合原料于螺桿擠出機的不同螺段進行聚合，本工藝雖然可連續(xù)生產，但設備制造困難，價格高，擠出聚合投料先后對聚合物分子量及分布影響很大，膠料整體性能不穩(wěn)定?，F(xiàn)有的技術雖部分解決了氟硅生膠生產過程中的傳質、傳熱和質量不穩(wěn)定的問題，但對于氟硅生膠主鏈乙烯基分布不均勻的問題任然沒有有效措施，另外工藝或設備復雜，工業(yè)化困難也是這些方法存在的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術存在的問題，而提供一種高分子量氟硅橡膠生膠的制備方法，該方法工藝簡單、聚合反應可控、產物均一，適宜大規(guī)模的工業(yè)化生產，可制備一種高分子量的、高溫穩(wěn)定的氟硅生膠。本發(fā)明采取的技術方案為一種高分子量氟硅橡膠生膠的制備方法，包括步驟如下(1)含氟乙烯基環(huán)體的制備采用甲基乙烯基二氯硅烷與甲基三氟丙基二氯硅
3烷在常溫下共水解，水解產物在氫氧化鉀或碳酸鉀的催化下減壓裂解制備含氟乙烯基環(huán)體，其可能是含氟乙烯基三環(huán)體、四環(huán)體或五環(huán)體中的一種或幾種的混合物，其結構如下所示；

權利要求
1.一種高分子量氟硅橡膠生膠的制備方法，其特征是，包括步驟如下(1)含氟乙烯基環(huán)體的制備采用甲基乙烯基二氯硅烷與甲基三氟丙基二氯硅烷在常溫下共水解，水解產物在氫氧化鉀或碳酸鉀的催化下減壓裂解制備含氟乙烯基環(huán)體；(2)硅醇鋰鹽催化劑的制備將氫氧化鋰與D3F混合在40 210°C于無水條件下反應 0. 5 3h，減壓脫除低沸物制得硅醇鋰鹽催化劑；(3)聚合將D3F加入聚合反應釜進行脫水，脫水后加入步驟(1)制得的含氟乙烯基環(huán)體、步驟( 制得的硅醇鋰鹽催化劑，常壓下連續(xù)通氮氣并攪拌進行聚合反應，聚合溫度 110 150°C，聚合時間為0. 5 3h，攪拌速度控制在1 50r/min。
2.根據(jù)權利要求1所述的高分子量氟硅橡膠生膠的制備方法，其特征是，步驟(1)中， 甲基乙烯基二氯硅烷與甲基三氟丙基二氯硅烷的摩爾比為1 0.2 5。
3.根據(jù)權利要求1所述的高分子量氟硅橡膠生膠的制備方法，其特征是，步驟(1)中， 裂解溫度130 200°C，減壓為133 13301^。
4.根據(jù)權利要求1所述的高分子量氟硅橡膠生膠的制備方法，其特征是，步驟(1)中， 氫氧化鉀或碳酸鉀用量為水解產物質量的 10%。
5.根據(jù)權利要求1所述的高分子量氟硅橡膠生膠的制備方法，其特征是，步驟O)中， 氫氧化鋰質量含量控制在0.01 10.0%。
6.根據(jù)權利要求1所述的高分子量氟硅橡膠生膠的制備方法，其特征是，步驟(3)中， 所述的脫水條件為0. 01 0. 02MPa，60 80°C，時間1 濁。
7.根據(jù)權利要求1所述的高分子量氟硅橡膠生膠的制備方法，其特征是，步驟C3)中所述的硅醇鋰鹽催化劑與D3F的重量比控制在1 100 1000，含氟乙烯基環(huán)體與D3F的摩爾比控制在1 50 3000。
8.根據(jù)權利要求1所述的高分子量氟硅橡膠生膠的制備方法，其特征是，步驟C3)中攪拌速度5 10r/min。
9.根據(jù)權利要求1所述的高分子量氟硅橡膠生膠的制備方法，其特征是，步驟C3)所述的攪拌使用多層漿葉式攪拌器和與其配合的刮刀，多層漿葉式攪拌器的槳葉帶指狀分叉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高分子量氟硅橡膠生膠的制備方法，用含氟乙烯基環(huán)體，將D3F加入聚合反應釜進行脫水，脫水后加入含氟乙烯基環(huán)體、硅醇鋰鹽催化劑，常壓下連續(xù)通氮氣并攪拌進行聚合反應，聚合溫度110～150℃，聚合時間為0.5～3h，攪拌速度控制在1～50r/min，制得生膠。本發(fā)明用開環(huán)速率高的含氟的乙烯基環(huán)體，解決乙烯基在聚合物主鏈上的分布不均問題，再選用非平衡性的硅醇鋰鹽為催化體系，并采用一種簡單聚合工藝及設備，解決聚合過程中傳熱和傳質問題，制備一種高分子量的、高溫穩(wěn)定的氟硅生膠，使之更適用于工業(yè)化放大生產，可廣泛應用于航空航天、核工業(yè)、電子通訊、化工、醫(yī)學、船舶等多種領域中的的環(huán)境中，具有很好的經濟效益和推廣價值。
文檔編號C08G77/24GK102225997SQ20111014654
公開日2011年10月26日 申請日期2011年6月2日 優(yōu)先權日2011年6月2日
發(fā)明者馮圣玉, 劉月濤, 盧海峰, 周傳健 申請人:山東大學