專利名稱：一種丙炔纖維素的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維素合成領(lǐng)域，特別涉及一種丙炔纖維素的合成方法。
背景技術(shù)：
纖維素是由D-葡萄糖以￠-1,4糖苷鍵連接而形成的高分子葡聚糖，是植物細(xì)胞壁的主要成分，同時(shí)也是自然界中分布最廣、含量最多的多糖。在生物質(zhì)細(xì)胞壁中，一般纖維素占40 50 %，半纖維素占10 30 %，而木質(zhì)素占20 30 %。我國(guó)農(nóng)林生物質(zhì)蘊(yùn)含量在180億噸以上，每年農(nóng)作物秸桿、林木平茬物及木材加工剩余物等產(chǎn)量在7 10億噸，可產(chǎn)生3 4億噸纖維素，其資源優(yōu)勢(shì)明顯。以纖維素這種豐富的可再生天然高分子及其衍生物生產(chǎn)的產(chǎn)品，如漿紙、粘膠纖維、人造絲、燃料乙醇以及硝酸酯、醋酸酯等酯類衍生物和甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉等醚類衍生物，廣泛應(yīng)用于輕工、材料、能源、化工等行業(yè)。在眾多纖維素改性研究中，丙炔纖維素是纖維素醚化衍生物的一種，通過(guò)在纖維素葡聚糖羥基上接入丙炔(-CH2-C = CH)基團(tuán)而合成的。由于功能基團(tuán)炔基的引入，使得丙炔纖維素具有重要的應(yīng)用價(jià)值(I)高分子合成的中間體或平臺(tái)化合物。氧化可生成羧甲基纖維素及其鈉鹽，增加其水溶性；還原則生成烯烴及烷烴，增加其親脂性；此外，也可發(fā)生鹵化、聚合、加酸和金屬炔化等反應(yīng)。(2)點(diǎn)擊化學(xué)。該方法由諾貝爾化學(xué)獲得者K. B. Sharpless教授提出，Huisgen I, 3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是點(diǎn)擊化學(xué)中典型的一種，即通過(guò)炔基(-C = C)化合物和疊氮化合物在Cu(I)催化下經(jīng)環(huán)加成反應(yīng)生成1，4_取代和1，5-取代的1，2，3-三唑混合物，將兩種化合物有機(jī)結(jié)合。(3)重金屬吸附。Avny，Y.等發(fā)表的題為 “Some complexation reactions reactions of cellulosic ethers (J. MacromoI.Sci-Chem. ,A. 1972,6(7) :1427-1434.以下簡(jiǎn)稱文獻(xiàn) I) ”中對(duì)丙炔纖維素吸附 AlCl3、BiCl、AgNO3, HgCl2等做了研究，結(jié)果表明丙炔纖維素對(duì)其均有良好的絡(luò)合吸附能力，尤其是對(duì)HgCl2的吸附達(dá)164%，可用于重金屬吸附和水體凈化等方面。目前，對(duì)于丙炔纖維素的合成方法有(I)文獻(xiàn)I中提到的第一步，纖維素薄膜與甲醇鈉在甲醇溶液中反應(yīng)制備纖維素鈉。第二步，纖維素鈉與氯丙炔在DMSO中反應(yīng)合成丙炔纖維素；Yakunina，A. S.等也采用類似的先生成纖維素鈉，再與溴丙炔反應(yīng)制備丙炔纖維素(Vysokomolekul. Soedin, 1966,8 :865)。(2)國(guó)內(nèi)對(duì)丙炔纖維素的合成尚未見(jiàn)報(bào)道，但孫扶在其博士論文“協(xié)同ATRP、點(diǎn)擊化學(xué)及超臨界二氧化碳技術(shù)制備基于水凝膠和聚苯胺的復(fù)合材料(2010)”中報(bào)道了炔基化尼龍纖維的制備方法。第一步，采用IPDI對(duì)活化的nyIon-OH表面進(jìn)行異氰酸酯化，即得nylon-NCO。第二步,采用丙炔醇Pg-OH對(duì)nylon-NCO表面進(jìn)行炔基化，得到炔基化尼龍纖維Iiylon-CH2-C = C。從上述合成方法看，無(wú)論是將丙炔基團(tuán)引入纖維素還是活化的尼龍纖維，現(xiàn)有技術(shù)都是經(jīng)過(guò)兩步法合成，過(guò)程繁瑣，反應(yīng)復(fù)雜，且為異相反應(yīng)
發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種一步法均相合成丙炔纖維素的方法，具有簡(jiǎn)單、高效、穩(wěn)定、反應(yīng)均一等特點(diǎn)。本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)—種丙炔纖維素的合成方法，包括以下步驟(I)潤(rùn)漲將纖維素加入N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)或N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中潤(rùn)漲2 4h，潤(rùn)漲溫度為80 120°C ;(2)溶解在步驟(I)得到的溶液中加入LiCl，持續(xù)攪拌2 4h，全溶解纖維素，溫度維持在80 120°C ; (3)反應(yīng)(3-1)將步驟(2)所得溶液降至室溫，加入催化劑，攪拌10 30min ;所述催化劑與纖維素中脫水葡萄糖單元的摩爾比為I : I 6 I ；(3-2)先按以下比例加入鹵化丙炔鹵化丙炔與纖維素中脫水葡萄糖單元的摩爾比為3 I 12 1，室溫?cái)嚢?4 48h;(3-3)再按以下比例加入鹵化丙炔鹵化丙炔與纖維素中脫水葡萄糖單元的摩爾比為I : I 6 1，室溫?cái)嚢?4 48h ；(4)沉淀將步驟(3-3)得到的溶液加入到水-乙醇混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物沉淀；(5)純化將步驟(4)得到的沉淀物依次用乙醇和水洗滌；(6)干燥。所述纖維素為a -纖維素、微晶纖維素、漿紙、棉花、脫脂棉中的任意一種。步驟⑴中纖維素與N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為I 200 I : 20，單位為 g/ml。步驟⑵中，LiCl與N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為I : 25 I : 10，單位為 g/ml。步驟(3-1)中催化劑為NaH、LiOH, KOH和NaOH中的任意一種。所述鹵化丙炔為氯丙炔或溴丙炔。步驟⑷所述水-乙醇混合溶液中乙醇的體積百分比為0 80%。步驟(5)所述將步驟(4)得到的沉淀物依次用乙醇和水洗滌，具體為將步驟(4)得到的沉淀物先用乙醇在室溫下洗漆30min Ih,再經(jīng)過(guò)濾或離心,最后用水洗滌至中性。步驟(6)所述干燥為冷凍干燥，溫度為-40 _60°C，真空度為200 300mba。步驟(6)所述干燥為真空干燥，溫度為30 40°C，真空度為0. 5 I. 5MPa。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果本發(fā)明的方法無(wú)需將纖維素先制備成纖維素鈉，再與氯丙炔或溴丙炔反應(yīng)合成丙炔纖維素(即兩步法)，可一步均相合成丙炔纖維素，操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)均一、產(chǎn)物取代度高。利用本發(fā)明的方法合成的丙炔纖維素的產(chǎn)率為85% 90%，取代度為I. 5 2.0，高于現(xiàn)有技術(shù)中采用兩步法合成的丙炔纖維素取代度。


圖I為a -纖維素與氯丙炔的反應(yīng)式。圖2為a -纖維素和反應(yīng)產(chǎn)物丙炔纖維素的傅立葉紅外譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例I本實(shí)施例一種丙炔纖維素的合成方法，包括以下步驟 (I)潤(rùn)漲將a -纖維素加入N，N- 二甲基乙酰胺中潤(rùn)漲2h，潤(rùn)漲溫度為80°C ;其中a-纖維素與N，N-二甲基乙酰胺的質(zhì)量體積比為I : 200，單位為g/ml;(2)溶解在步驟(I)得到的溶液中加入LiCl，持續(xù)攪拌2h，全溶解a-纖維素，溫度維持在80°C;其中LiCl與N，N-二甲基乙酰胺的質(zhì)量體積比為I : 25 I : 10，單位為 g/ml ；(3)反應(yīng)(3-1)將步驟⑵所得溶液降至室溫，加入NaH，攪拌IOmin ;其中NaH與a -纖維素中脫水葡萄糖單元摩爾比為I:I;(3-2)先按以下比例加入氯丙炔氯丙炔與a -纖維素中脫水葡萄糖單元摩爾比為3 1，室溫?cái)嚢?4h; a-纖維素與氯丙炔的反應(yīng)式如圖I所示。(3-3)再按以下比例加入氯丙炔氯丙炔與a -纖維素中脫水葡萄糖單元的摩爾比為I : 1，室溫?cái)嚢?4h;圖I為a -纖維素與氯丙炔的反應(yīng)式，圖中R為丙炔或H。(4)沉淀將步驟(3-3)得到的溶液加入到水中進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物沉淀；(5)純化將步驟(4)得到的沉淀物先用乙醇在室溫下洗滌30min，再經(jīng)過(guò)濾，最后用水洗滌至中性。(6)干燥采用冷凍干燥，溫度為_(kāi)40°C，真空度為200mba。本實(shí)施例得到的丙炔纖維素,產(chǎn)率為88%,取代度為I. 5。圖2為a -纖維素和反應(yīng)產(chǎn)物丙炔纖維素的傅立葉紅外譜圖，圖中曲線a為a -纖維素，曲線b為丙炔纖維素。由圖2可以看出，與原本a -纖維素紅外光譜相比較，丙炔纖維素紅外光譜在3285和21 IScnT1處出現(xiàn)明顯的丙炔基團(tuán)的峰，證明已經(jīng)成功的合成了丙炔纖維素。紅外譜圖歸屬(FT-IR)
3444(OH)，3285 ( = C-H), 2916 (CH2), 2118 (C = C)。實(shí)施例2本實(shí)施例一種丙炔纖維素的合成方法，包括以下步驟(I)潤(rùn)漲將微晶纖維素加入N，N_ 二甲基甲酰胺中潤(rùn)漲4h，潤(rùn)漲溫度為120°C;其中微晶纖維素與N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為I : 20，單位為g/ml;(2)溶解在步驟(I)得到的溶液中加入LiCl，持續(xù)攪拌4h，全溶解微晶纖維素，溫度維持在120°C ;其中LiCl與N，N- 二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為I : 10，單位為g/ml ；(3)反應(yīng)(3-1)將步驟(2)所得溶液降至室溫，加入LiOH，攪拌30min ;其中LiOH與微晶纖維素中脫水葡萄糖單元摩爾比為I : I 6 : I。
(3-2)先按以下比例加入溴丙炔溴丙炔與微晶纖維素中脫水葡萄糖單元摩爾比為12 1，室溫?cái)嚢?8h;(3-3)再按以下比例加入溴丙炔溴丙炔與微晶纖維素中脫水葡萄糖的單元的摩爾比為6 1，室溫?cái)嚢?8h;(4)沉淀將步驟(3-3)得到的溶液加入到體積百分比為80%的水-乙醇混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物沉淀； (5)純化將步驟(4)得到的沉淀物先用乙醇在室溫下洗滌lh，再經(jīng)離心，最后用水洗滌至中性。(6)干燥采用冷凍干燥，溫度為_(kāi)60°C，真空度為300mba。本實(shí)施例得到的丙炔纖維素，產(chǎn)率為86%，取代度為I.7，紅外譜圖歸屬3446 (OH)，3283((C-H)，2915(CH2)，2119(C(C)。實(shí)施例3本實(shí)施例一種丙炔纖維素的合成方法，包括以下步驟(I)潤(rùn)漲將漿紙加入N，N- 二甲基乙酰胺中潤(rùn)漲3h，潤(rùn)漲溫度為100°C ;其中漿紙與N，N- 二甲基乙酰胺質(zhì)量體積比為I : 100，單位為g/ml ；(2)溶解在步驟⑴得到的溶液中加入LiCl，持續(xù)攪拌3h，全溶解漿紙，溫度維持在100°C ;其中LiCl與N，N- 二甲基乙酰胺的質(zhì)量體積比為I : 18，單位為g/ml ；(3)反應(yīng)(3-1)將步驟⑵所得溶液降至室溫，加入K0H，攪拌20min ;其中KOH與漿紙中脫水葡萄糖單元摩爾比為3 I。(3-2)先按以下比例加入氯丙炔氯丙炔與漿紙中脫水葡萄糖單元的摩爾比為9 1，室溫?cái)嚢?8h;(3-3)再按以下比例加入氯丙炔或溴丙炔氯丙炔或溴丙炔與a -纖維素中脫水葡萄糖單元的摩爾比為3 1，室溫?cái)嚢?2h;(4)沉淀將步驟(3-3)得到的溶液加入到體積百分比為40%的水-乙醇混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物沉淀；(5)純化將步驟(4)得到的沉淀物先用乙醇在室溫下洗滌45min，再經(jīng)過(guò)濾，最后用水洗滌至中性。(6)干燥采用冷真空干燥，溫度為30°C，真空度為0. 5MPa。本實(shí)施例得到的丙炔纖維素，產(chǎn)率為85%，取代度為I.8，紅外譜圖歸屬3440 (OH)，3283 ( = C-H)，2918 (CH2)，2119 (C e c)。實(shí)施例4本實(shí)施例一種丙炔纖維素的合成方法，包括以下步驟 (I)潤(rùn)漲將棉花加入N，N- 二甲基乙酰胺中潤(rùn)漲2h，潤(rùn)漲溫度為80°C ;其中棉花與N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為I : 200，單位為g/ml;(2)溶解在步驟(I)得到的溶液中加入LiCl，持續(xù)攪拌2h，全溶解棉花，溫度維持在80°C ;其中LiCl與N，N- 二甲基乙酰胺質(zhì)量體積比為I : 25，單位為g/ml ；(3)反應(yīng)(3-1)將步驟⑵所得溶液降至室溫，加入NaOH，攪拌10 30min ;其中NaOH與棉花中脫水葡萄糖單元摩爾比為I : I。(3-2)先按以下比例加入氯丙炔氯丙炔與棉花中脫水葡萄糖單元摩爾比為
3 1，室溫?cái)嚢?4h;(3-3)再按以下比例加入氯丙炔氯丙炔與棉花中脫水葡萄糖單元的摩爾比為I 1，室溫?cái)嚢?4h;(4)沉淀將步驟(3-3)得到的溶液加入到體積百分比為40%的水-乙醇混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物沉淀；(5)純化將步驟(4)得到的沉淀物先用乙醇在室溫下洗滌30min，再經(jīng)離心，最后用水洗滌至中性。
(6)干燥采用真空干燥，溫度為40°C，真空度為I. 5MPa。本實(shí)施例得到的丙炔纖維素，產(chǎn)率為90%，取代度為2.0，紅外譜圖歸屬3445(OH)，3281((C-H)，2918(CH2)，2118(C(C)。實(shí)施例5本實(shí)施例一種丙炔纖維素的合成方法，包括以下步驟(I)潤(rùn)漲將脫脂棉加入N，N_ 二甲基甲酰胺中潤(rùn)漲4h，潤(rùn)漲溫度為120°C;其中脫脂棉與N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為I : 20，單位為g/ml;(2)溶解在步驟(I)得到的溶液中加入LiCl，持續(xù)攪拌4h，全溶解脫脂棉，溫度維持在120°C ;其中LiCl與N，N- 二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為I : 10，單位為g/ml ；(3)反應(yīng)(3-1)將步驟⑵所得溶液降至室溫，加入NaH，攪拌10 30min ;其中NaH與脫脂棉中脫水葡萄糖單元摩爾比為6 I。(3-2)先按以下比例加入溴丙炔溴丙炔與脫脂棉中脫水葡萄糖單元的摩爾比為12 1，室溫?cái)嚢?8h;(3-3)再按以下比例加入溴丙炔溴丙炔與脫脂棉中脫水葡萄糖單元的摩爾比為6 1，室溫?cái)嚢?8h;(4)沉淀將步驟(3-3)得到的溶液加入到體積百分比為40%的水-乙醇混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物沉淀；(5)純化將步驟(4)得到的沉淀物先用乙醇在室溫下洗滌lh，再經(jīng)過(guò)濾或離心，最后用水洗滌至中性。(6)干燥采用冷凍干燥，溫度為_(kāi)50°C，真空度為150mba。本實(shí)施例得到的丙炔纖維素，產(chǎn)率為89%，取代度為I.6，紅外譜圖歸屬
3445(OH)，3287 ( = C-H)，2912 (CH2)，2120 (C e c)。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受所述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種丙炔纖維素的合成方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)潤(rùn)漲將纖維素加入N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中潤(rùn)漲2 4h，潤(rùn)漲溫度為80 120°C ; (2)溶解在步驟(I)得到的溶液中加入LiCl，持續(xù)攪拌2 4h，全溶解纖維素，溫度維持在80 120°C ; (3)反應(yīng) (3-1)將步驟(2)所得溶液降至室溫，加入催化劑，攪拌10 30min ;所述催化劑與纖維素中脫水葡萄糖單元的摩爾比為I : I 6 I ； (3-2)先按以下比例加入鹵化丙炔鹵化丙炔與纖維素中脫水葡萄糖單元的摩爾比為3 : I 12 : 1，室溫?cái)嚢?4 48h; (3-3)再按以下比例加入鹵化丙炔鹵化丙炔與纖維素中脫水葡萄糖單元的摩爾比為I : I 6 : 1，室溫?cái)嚢?4 48h ； (4)沉淀將步驟(3-3)得到的溶液加入到水-乙醇混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物沉淀； (5)純化將步驟(4)得到的沉淀物依次用乙醇和水洗滌； (6)干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的丙炔纖維素的合成方法，其特征在于，所述纖維素為a-纖維素、微晶纖維素、漿紙、棉花、脫脂棉中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的丙炔纖維素的合成方法，其特征在于，步驟(I)中纖維素與N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為I : 200 I : 20，單位為g/ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的丙炔纖維素的合成方法，其特征在于，步驟(2)中，LiCl與N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為I : 25 I : 10，單位為g/ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的丙炔纖維素的合成方法，其特征在于，步驟(3-1)所述催化劑為NaH、LiOH, KOH和NaOH中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的丙炔纖維素的合成方法，其特征在于，所述鹵化丙炔為氯丙炔或溴丙炔。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的丙炔纖維素的合成方法，其特征在于，步驟(4)所述水-乙醇混合溶液中乙醇的體積百分比為0 80%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的丙炔纖維素的合成方法，其特征在于，步驟(5)所述將步驟(4)得到的沉淀物依次用乙醇和水洗滌，具體為 將步驟(4)得到的沉淀物先用乙醇在室溫下洗滌30min lh，再經(jīng)過(guò)濾或離心，最后用水洗滌至中性。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的丙炔纖維素的合成方法，其特征在于，步驟(6)所述干燥為冷凍干燥，溫度為-40 _60°C，真空度為200 600mba。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的丙炔纖維素的合成方法，其特征在于，步驟(6)所述干燥為真空干燥，溫度為30 40°C，真空度為0. 5 I. 5MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種丙炔纖維素的合成方法，包括以下步驟(1)潤(rùn)漲將纖維素加入N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中潤(rùn)漲；(2)溶解在步驟(1)得到的溶液中加入LiCl，持續(xù)攪拌，全溶解纖維素；(3)反應(yīng)將步驟(2)所得溶液降至室溫，加入催化劑和鹵化丙炔進(jìn)行反應(yīng)；(4)沉淀將步驟(3)得到的溶液加入到水-乙醇混合溶液中將反應(yīng)產(chǎn)物沉淀；(5)純化將步驟(4)得到的沉淀物依次用乙醇和水洗滌；(6)干燥。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法為一步均相反應(yīng)，方法簡(jiǎn)單、合成效率高且反應(yīng)均一。
文檔編號(hào)C08B11/00GK102617740SQ20121009368
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月31日
發(fā)明者孫潤(rùn)倉(cāng), 彭湃, 曹學(xué)飛 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)