專(zhuān)利名稱(chēng)：：提高纖維素纖維材料防曬率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種提高纖維素纖維材料防曬率的方法，該方法包括在至少一種UV吸收劑存在下用直接染料處理纖維素纖維材料。UV輻射對(duì)皮膚的損傷作用是已知的。通常通過(guò)將防曬膏(一種含有UV吸收劑的組合物)直接涂覆到皮膚上來(lái)尋求防護(hù)強(qiáng)的陽(yáng)光。但是，在特別充足陽(yáng)光的氣候環(huán)境中，例如在澳大利亞或非洲，由于UV輻射使皮膚損傷率近來(lái)不斷提高。因此，在這些國(guó)家對(duì)保護(hù)皮膚免受陽(yáng)光的輻射給予了更多的關(guān)心。所以，不僅提出直接防護(hù)皮膚，而且還提出減少UV穿透由纖維素纖維材料制作的衣服和其他防曬制品，如遮陽(yáng)篷或陽(yáng)傘。大多數(shù)未染色的纖維材料至少部分地對(duì)UV輻射是可透過(guò)的，以致只有衣服的破損處才不能對(duì)皮膚受免UV輻射造成的損傷提供適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)。但是，迄今在纖維素纖維材料、特別是紡織材料領(lǐng)域內(nèi)防護(hù)UV輻射方面所達(dá)到的結(jié)果仍不能令人滿(mǎn)意，所以仍然需要提高這些材料的防曬率?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，令人吃驚的是，如果纖維素纖維材料用直接染料和UV吸收劑的組合物處理，甚至可達(dá)到更好的防曬效果。因此，本發(fā)明提供了一種提高纖維素纖維材料防曬率的方法，該法包括用至少一種直接染料和至少一種UV吸收劑處理纖維素纖維材料。在本發(fā)明的方法中，在染液中所用的直接染料的數(shù)量可隨所需的色澤深度變化；通常，按纖維材料的重量計(jì)，優(yōu)選的數(shù)量為0.001-10％(重量)、特別優(yōu)選0.001-5％(重量)。按纖維材料的重量計(jì)，在本發(fā)明的方法中所用的UV吸收劑的數(shù)量可在0.001-5％(重量)之間變化。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用的UV吸收劑的數(shù)量與所用染料的總量有關(guān)。例如，在淺色澤的情況下，按纖維材料的重量計(jì)，所用的UV吸收劑的數(shù)量為0.2-5％(重量)、特別是0.2-2％(重量)；在中等光澤的情況下為0.05-0.2％(重量)，而在深色澤的情況下為0.001-0.05％(重量)。淺色澤應(yīng)理解為按纖維材料的重量計(jì)，所用的染料的數(shù)量為0.001-0.2％(重量)的那些場(chǎng)合。中等色澤是所用染料的數(shù)量為0.2-2.0％(重量)的那些場(chǎng)合，而深色澤是所用染料的數(shù)量為2-10％(重量)、特別是2-5％(重量)的那些場(chǎng)合。在本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，按纖維材料的重量計(jì)，所用的直接染料的數(shù)量為0.2-2.0％(重量)，而所用的UV吸收劑的數(shù)量為0.05-0.2％(重量)。在本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，按纖維材料的重量計(jì)，所用的直接染料的數(shù)量為0.001-0.2％(重量)，而所用的UV吸收劑的數(shù)量為0.2-2％(重量)。本發(fā)明的方法使以任何所需的光澤染色或印花的纖維材料達(dá)到適宜的防曬率成為可能，適宜的防曬率為其值至少為25的防曬率。優(yōu)選的是，這樣選擇所用的直接染料的數(shù)量，以致使纖維素纖維材料的防曬率至少增加4倍。直接染料例如應(yīng)理解為在顏色指數(shù)，第3版(1987第3修正本，包括增補(bǔ)和修改到No.85)中稱(chēng)為直接染料的那些染料。所用的直接染料特別是酞菁染料、二噁嗪染料和下式的染料A1-B1-A2(1)式中，B1為一橋節(jié)，A1和A2各自獨(dú)立為單偶氮、多偶氮、金屬絡(luò)合物偶氮、芪或蒽醌染料的基團(tuán)；或者B1和A1為上述規(guī)定的，而A2為被雜環(huán)基或被苯甲酰氨基或苯氨基取代的苯基或萘基；或者B1為一直接鍵，而A1和A2都為金屬絡(luò)合物偶氮染料的基團(tuán)。在式(1)中適合的橋節(jié)B1例如包括-NH-(2a)，-N＝N-(2h)和-CH＝CH-(2i)，式中，R1和R2各自獨(dú)立為未取代的或鹵素、羥基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、羧基、氨磺?；?、磺基或硫酸根合取代的C1-C8烷基；或特別是氫；X1和X2都為橋節(jié)；而Y1和Y2各自獨(dú)立為羥基、C1-C4烷氧基、氯、溴、C1-C4烷硫基、氨基、未取代的或羥基、磺基、羧基或C1-C4烷氧基取代的(在烷基部分中)N-單-或N，N-C1-C4烷氨基、環(huán)己氨基、未取代的或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、磺基和/或鹵素取代的(在苯基部分中)苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基、嗎啉代或3-羧基-或3-氨基甲?；?吡啶-1-基。在式(2c)中的橋節(jié)X1優(yōu)選為未取代的或羥基、磺基、硫酸根合、C1-C4烷氧基、羧基或鹵素取代的C2-C6亞烷基；未取代的或羥基、磺基、硫酸根合、C1-C4烷氧基、羧基或鹵素取代的C5-C9亞環(huán)烷基；未取代的或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基、鹵素或羧基取代的亞苯基；未取代的或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基、鹵素或羧基取代的亞聯(lián)苯基；或未取代的或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基、鹵素或羧基取代的亞萘基。X1特別為未取代的或磺基取代的亞苯基。在式(2e)中的橋節(jié)X2例如可為下式的基團(tuán)-NR1-(CH2)2-4-NR2-(3a)，以及特別是式中，R1和R2有上述定義和優(yōu)選的。優(yōu)選使用下式的直接染料A1-NH-L1(1a)式中A1為式(1)中規(guī)定的，L1為下式的基團(tuán)-CO-R3，-SO2-R3或式中，X3和X4各自獨(dú)立為一直接鍵、NH、NR5、O或S；R3和R4各自獨(dú)立為氫；芳族、脂族或環(huán)脂族基團(tuán)，它們是未取代的或被鹵素、OR5、COOR5、SO3H或芳烷基取代的，芳烷基可被鹵素、OR5、COOR5和SO3H取代；以及R5為氫或C1-C6烷基。式(1a)中的基團(tuán)R3和R4優(yōu)選為C1-C6烷基或C1-C6亞烷基，例如甲基、乙基或異丙基，它們例如可被羧基或苯基取代；或酚類(lèi)，同樣它們例如可被羧基取代；未取代的或取代的芐基；或者下式的基團(tuán)式中，R5為式(1a)中規(guī)定的。同樣優(yōu)選使用這樣的式(1)染料，其中B1和A1為如所規(guī)定的，A2為苯噻唑基、苯異噻唑基或萘噻唑基取代的苯基，其中苯基和苯基上的苯噻唑基、苯異噻唑基和萘噻唑基可各自獨(dú)立地被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基、羥基、磺基、氨磺酰基、脲基、氨基取代，任選地進(jìn)一步被C1-C4烷基、C1-C4羥烷基或C2-C6烷酰基或C2-C6烷?；坊〈蛉芜x地進(jìn)一步被羥基取代(在烷基部分中)。式(1)中的基團(tuán)A1和A2例如可被以下基團(tuán)取代C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基；C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基或丁氧基；C1-C8酰氨基，特別是未取代的或羥基取代的(在烷基部分中)C1-C8烷酰氨基，如乙酰氨基或丙酰氨基；未取代的或羥基取代的(在烷基部分中)C1-C8烷氧基羰氨基，如甲氧基羰氨基或乙氧基羰氨基；苯甲酰氨基；苯氨基；N，N-二-β-羥基乙氨基；N，N-二-β-硫酸根合乙氨基；磺基芐氨基；N，N-二磺基芐氨基；未取代的或羥基取代的(在烷基部分中)C2-C6烷酰基；苯偶氮基；萘并三唑基；苯噻唑基；苯異噻唑基；C1-C4烷氧基羰基，如甲氧基羰基或乙氧基羰基；C1-C4烷基磺?；缂谆酋；蛞一酋；?；三氟甲基；硝基；氰基；鹵素，如氟、氯或溴；氨基甲?；?；N-C1-C4烷基氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基或N-乙基氨基甲?；话被酋；籒-C1-C4烷基氨磺?；鏝-甲基氨磺?；?、N-乙基氨磺?；-丙基氨磺?；?、N-異丙基氨磺酰基或N-丁基氨磺?；?；N-苯基氨磺?；?；脲基；羥基；羧基；磺甲基；磺基；或未取代的或C1-C4烷基或C1-C4羥烷基取代的氨基；其中上述雜環(huán)基和含有苯基的基團(tuán)可進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)上述的作為A1和A2的取代基的基團(tuán)取代。根據(jù)所述的鏈長(zhǎng)，式中的任何C1-C4烷基、C1-C6烷基或C1-C8烷基例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基。在式中的任何C1-C4烷氧基例如為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、異丁氧基或叔丁氧基。在式中的任何C1-C4羥烷基例如是2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基、2，3-二羥基丙基或3，4-二羥基丁基。式中的任何N-單-C1-C4烷基氨基例如是N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基或N-丁基氨基。式中的任何N，N-二-C1-C4烷基氨基例如是N，N-二甲基氨基，N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N-甲基-N-乙基氨基、N-乙基-N-丙基氨基或N-乙基-N-丁基氨基。式中的任何N-C1-C4烷基-N-苯基氨基例如是N-甲基-N-苯基氨基、N-乙基-N-苯基氨基、N-丙基-N-苯基氨基、N-丁基-N-苯基氨基。式中的任何C2-C6烷酰氨基或C1-C8烷酰氨基例如是乙酰氨基、丙酰氨基或正丁酰氨基。式中的任何C1-C4烷氧基羰基例如是甲氧基羰基、乙氧基羰基或丙氧基羰基。式中的任何C2-C6亞烷基例如是亞甲基、亞乙基、亞丙基、四亞甲基、五亞甲基或六亞甲基。式中的任何C5-C9亞環(huán)烷基例如是亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基或亞環(huán)庚基。式中的任何C2-C6烷酰基例如是乙?；⒈；蛘□；Ｊ街械娜魏蜟1-C4烷硫基例如是甲硫基、乙硫基、丙硫基或丁硫基。-偶氮染料基A1和A2優(yōu)選為下式的基團(tuán)D1-N＝N-(M1-N＝N)0-1-K1-(4a)或-D1-N＝N-(M1-N＝N)0-1-K1(4b)，式中，D1為苯或萘系的重氮組分的基團(tuán)，M1為苯或萘系的中間組分的基團(tuán)，K1為苯或萘系的偶合組分的基團(tuán)，以及D1、M1和K1可被上述A1和A2的取代基取代，特別是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基、羥基、磺基、氨磺?；?、脲基、未取代的或C1-C4烷基或C1-C4羥烷基取代的氨基、未取代的或羥基取代的(在烷基部分中)C2-C6烷酰基、未取代的或羥基取代的(在烷基部分中)C2-C6烷酰氨基、未取代的或羧基、鹵素、磺基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的(在苯環(huán)中)苯氨基、或未取代的或羧基、鹵素、磺基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的(在苯環(huán)中)苯甲酰氨基取代。-金屬絡(luò)合物偶氮染料基團(tuán)A1和A2優(yōu)選為下式的基團(tuán)式中，氧或羧基相對(duì)于偶氮基的鄰位鍵聯(lián)到Q1、Q2或Q3基團(tuán)上，Q1、Q2或Q3各自獨(dú)立為苯或萘系的一個(gè)基團(tuán)，以及Q1、Q2和Q3可被上述用于A1和A2的取代基取代，特別是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基、羥基、磺基、氨磺?；㈦寤?、未取代的或C1-C4烷基、C1-C4羥烷基取代的氨基、未取代的或羥基取代的(在烷基部分中)C2-C6烷酰基、未取代的或羥基取代的(在烷基部分中)C2-C6烷酰氨基、未取代的或羧基、鹵素、羥基、磺基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4羧基烷氧基取代的(在苯環(huán)中)苯氨基、或未取代的或羧基、鹵素、羥基、磺基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4羧基烷氧基取代的(在苯環(huán)中)苯甲酰氨基或未取代的或羧基、鹵素、羥基、磺基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4羧基烷氧基取代的(在苯環(huán)中)苯偶氮基取代；芪染料基團(tuán)A1和A2優(yōu)選為下式的基團(tuán)式中，苯環(huán)I和II可各自獨(dú)立地被上述用于A1和A2的取代基取代，特別是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基、羥基、磺基、氨磺?；?、脲基、未取代的或C1-C4烷基或C1-C4羥烷基取代的氨基、未取代的或羥基取代的(在烷基部分中)C2-C6烷酰基、未取代的或羥基取代的(在烷基部分中)C2-C6烷酰氨基或未取代的或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素或磺基取代的萘并三唑基取代；-蒽醌染料基團(tuán)A1和A2優(yōu)選為下式的基團(tuán)式中G1為C2-C6亞烷基、亞環(huán)烷基、亞苯基亞甲基或優(yōu)選亞苯基，蒽醌核可被另外的磺基取代，亞苯基G1可被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或特別是磺基取代；-雜環(huán)取代的苯基或萘基A2優(yōu)選為苯并噻唑基、苯并異噻唑基或萘并噻唑基取代的苯基，其中苯基和苯基上的苯并噻唑基、苯并異噻唑基和萘并噻唑基可各自獨(dú)立地被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基、羥基、磺基、氨磺?；?、脲基、氨基取代，任選被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或C2-C6烷?；駽2-C6烷酰氨基進(jìn)一步取代，任選被羥基進(jìn)一步取代(在烷基部分中)。對(duì)于A1和A2來(lái)說(shuō)，其中B1為一橋節(jié)的式(1)染料可含有相同的或不同的式(4a)、(4b)、(5a)、(5b)、(6)和(7)的基團(tuán)。同樣，對(duì)于A1和A2來(lái)說(shuō)，其中B1為一直接鍵的式(1)染料可含有相同的或不同的式(5a)和(5b)的基團(tuán)。適合用于本發(fā)明的酞菁直接染料優(yōu)選含有下式的基團(tuán)式中，Pc為酞菁銅或鈦菁鎳的基團(tuán)，W為-OH和/或-NR7R8，R7和R8各自獨(dú)立為氫或未取代的或羥基或磺基取代的C1-C4烷基，R6為氫或C1-C4烷基，E為未取代的或C1-C4烷基、鹵素、羧基或磺基取代的亞苯基，或C2-C6亞烷基，優(yōu)選磺基亞苯基或亞乙基，k為1、2或3。適合用于本發(fā)明的二噁嗪直接染料優(yōu)選含有下式的基團(tuán)式中，E1為未取代的C1-C4烷基、鹵素、羧基或磺基取代的亞苯基或C2-C6亞烷基；在式(9a)和(9b)中的外苯環(huán)可進(jìn)一步被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、乙酰氨基、硝基、鹵素、羧基或磺基取代。特別優(yōu)選使用其中B1為式(2a)-(2i)的橋節(jié)以及A1和A2各自獨(dú)立為式(4a)、(4b)、(5a)、(5b)、(6)和(7)的基團(tuán)的式(1)的直接染料，或者這樣的式(1)直接染料，其中B1和A1為如上規(guī)定的，A2為苯噻唑基、苯異噻唑基或萘噻唑基取代的苯基，其中苯基和苯基上的苯噻唑基、苯異噻唑基和噻唑基取代基可各自獨(dú)立地被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基、羥基、磺基、氨磺?；?、脲基、氨基取代，任選進(jìn)一步被C1-C4烷基、C1-C4烴烷氧基或C2-C6烷酰基或C2-C6烷酰氨基取代，任選進(jìn)一步被羥基取代(在烷基部分中)?；蛘哌@樣的式(1)直接染料，其中B1為一直接鍵，A1和A2各自獨(dú)立為式(5a)和(5b)的基團(tuán)。同樣，特別優(yōu)選使用這樣的式(1a)直接染料，其中L1為下式的基團(tuán)式中，X6為鹵素，R5為式(1a)中規(guī)定的。直接染料優(yōu)選含有至少一個(gè)水溶性基團(tuán)，如磺基或硫酸根合基；在這種情況下，直接染料或者以其游離酸的形式存在，或者優(yōu)選以其鹽的形式存在，例如堿金屬、堿土金屬或銨鹽，或者以有機(jī)胺的鹽的形式存在。例子是鈉、鉀、鋰或銨鹽或者三乙醇胺的鹽。直接染料是已知的，或者可類(lèi)似已知染料制備。適合于本發(fā)明方法的UV吸收劑例如是水溶性UV吸收劑，例如由US-A-4141903、US-A-4230867、US-A-4698064和US-A-4770667已知的。例如使用以下的化合物是可能的a)下式的2-羥基二苯酮式中，R9為氫、羥基、C1-C4烷氧基或苯氧基，R10為氫、鹵素、C1-C4烷基或磺基，R11為氫、羥基或C1-C4烷氧基，R12為氫、羥基或羧基；b)下式的2-(2′-羥基苯基)苯并三唑式中，R13為氫、氯、磺基、C1-C12烷基、C5-C6環(huán)烷基、(C1-C8烷基)苯基、C7-C9苯基烷基或磺化的C7-C9苯基烷基，R14為氫、氯、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羥基或磺基，R15為C1-C12烷基、氯、磺基、C1-C4烷氧基、苯基、(C1-C8烷基)苯基、C5-C6環(huán)烷基、C2-C9烷氧基羰基、羧乙基、C7-C9苯基烷基或磺化的C7-C9苯基烷基，R16為氫、氯、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C9烷氧基羰基、羧基或磺基，R17為氫或氯；c)下式的2-(2′-羥基苯基)-S-三嗪式中R18為氫、鹵素、C1-C4烷基或磺基，R19為氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或羥基，R20為氫或磺基，以及R21和R22各自獨(dú)立為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C5-C6環(huán)烷基、苯基或C1-C4烷基和/或羥基取代的苯基；d)下式的S-三嗪化合物式中，取代基R23、R24和R25中至少-個(gè)為下式的基團(tuán)式中，A為C3-C4亞烷基或2-羥基三亞甲基，M′為鈉、鉀、鈣、鎂、銨或四-C1-C4烷基銨，b為1或2，其余的取代基各自獨(dú)立為C1-C12烷基、苯基、C1-C12烷基或通過(guò)氧、硫、亞氨基或C1-C11烷基亞氨基連接的三嗪基上的苯基，或?yàn)槭?14)的基團(tuán)，例如式(13)化合物的鉀鹽，其中R23為苯基，R24和R25各為式(14)的基團(tuán)或式(13)化合物的鈉鹽，其中R23為對(duì)氯苯基，R24和R25各自式(14)的基團(tuán)。C1-C14烷氧基R9例如為甲氧基、乙氧基、兩氧基、正丁氧基、辛氧基、癸氧基或十四烷氧基；C1-C4烷基R10、R14、R16、R18、R19、R21或R22為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基；磺基R10、R13、R14、R15、R16、R18或R20以游離形式或以鹽形式存在，例如堿金屬，堿土金屬，銨或胺鹽。C1-C4烷氧基R11、R14、R15、R16、R19、R21或R22例如為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁基、仲丁氧基或叔丁氧基；羧基R12或R16可以游離形式或以鹽形式存在，例如堿金屬、堿土金屬、銨或胺鹽。C5-C6環(huán)烷基R13、R15、R21或R22例如為環(huán)戊基或環(huán)己基；(C1-C8烷基)苯基例如為甲基苯基、叔丁基苯基、叔戊基苯基或叔辛基苯基；C1-C12烷基R13、R15、R23、R24或R25例如為甲基、乙基、戊基、叔辛基、正十二烷基、仲丁基或叔丁基；C7-C9苯基烷基R13或R15例如為芐基、α-甲基芐基或優(yōu)選α，α-二甲苯芐基；C2-C9烷氧基羰基R15或R16例如為乙氧基羰基、正辛氧基羰基或優(yōu)選甲氧基羰基；C1-C11烷亞氨基R23、R24或R25例如為甲基-、乙基-、丁基-、己基-、辛基-、癸基-或十一烷基亞氨基。(e)下式的水溶性不對(duì)稱(chēng)草二芳基酰胺式中，R26為未取代的或羥基或烷氧基取代的C1-C5烷基或未取代的或C1-C5烷基取代的芐基；R27為氫、鹵素、C1-C12烷基或苯基-C1-C5烷基；R28為氫、鹵素、C1-C12烷基、苯基-C1-C5烷基或C1-C5烷氧基；B為一直接鍵或式-O-L-的兩價(jià)基團(tuán)，其中L為未取代的或羥基取代的C1-C6亞烷基；M″為氫或堿金屬；r為2、1或0。C1-C5烷基R26例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或異戊基；鹵素R27或R28例如為氟、氯或溴。氯是優(yōu)選的。C1-C12烷基R27和R28可為支鏈的或直鏈的基團(tuán)，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、戊基、新戊基、叔戊基、己基、異己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。苯基-C1-C5烷基R27或R28例如為苯乙基、苯丙基、苯丁基或優(yōu)選芐基。C1-C5烷氧基R28例如為甲氧基、乙氧基、異丙氧基、異丁氧基、叔丁氧基或叔戊氧基。C1-C6亞烷基L為一兩價(jià)的飽和烴基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、乙基亞乙基、五亞甲基或六亞甲基。堿金屬M(fèi)″例如為鋰、鈉或鉀。鈉是優(yōu)選的。式(15)的UV吸收劑優(yōu)選是這樣的化合物，其中L為三亞甲基或另一優(yōu)選的草二芳基酰胺為上述其中R28為C1-C12烷基或C1-C5烷氧基的式(15)的化合物。同樣優(yōu)選的UV吸收劑(E)是這樣一種上述式(15)的化合物，其中R26為C1-C3烷基；R27為氫、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；R28為氫、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；B為一直接鍵或-〔O-(CH2)3〕s基團(tuán)；r為0、1或2；S為0或1。最優(yōu)選的UV吸收劑(E)為這樣一種式(15)的化合物，其中r為0或1；R26為甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；R27為氫或乙基；R28為氫或C1-C3烷氧基；B為-〔-O-(CH2)3〕s基團(tuán)；s為0或1。作為UV吸收劑(e)，特別強(qiáng)調(diào)下式的化合物根據(jù)(e)的草二芳基酰胺例如由EP-A0507732中已知，或可用其中所述的方法制得。在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用的UV吸收劑是活性UV吸收劑?；钚訳V吸收劑應(yīng)理解為含有一個(gè)或多個(gè)活性基團(tuán)的那些UV吸收劑?；钚曰鶊F(tuán)應(yīng)理解為纖維反應(yīng)性基團(tuán)，它們可與纖維素的羥基，可與羊毛和絲的氨基、羧基、羥基和硫醇基，或可與合成聚酰胺的氨基和羧基反應(yīng)，生成共價(jià)的化學(xué)鍵。活性基團(tuán)通常直接鍵聯(lián)到UV吸收劑基團(tuán)上或者通過(guò)橋節(jié)鍵聯(lián)到UV吸收劑基團(tuán)上。適合的活性基團(tuán)例如是含有至少一個(gè)連接到脂族的、芳族的或雜環(huán)的基團(tuán)的可分離取代基的基團(tuán)，或者其中所述的基團(tuán)含有適合與纖維材料反應(yīng)的基團(tuán)，如三嗪基團(tuán)。另一些適合的活性基團(tuán)包括含有至少一個(gè)活化的不飽和基團(tuán)的活性基團(tuán)，特別是含有一個(gè)不飽和的脂族基團(tuán)，如乙烯基、鹵代乙烯基、苯乙烯基、丙烯?；蚣谆；?，或者含有至少一個(gè)可聚合的環(huán)系的活性基團(tuán)。這些基團(tuán)的例子是含有鹵素原子的不飽和基團(tuán)，如鹵代馬來(lái)酸基團(tuán)和鹵代丙炔酸基團(tuán)、α-或β-溴-或氯-丙烯?；?、鹵化的乙烯基乙酰基、鹵代巴豆?；螓u代甲基丙烯?；?。易于通過(guò)例如鹵化氫消去反應(yīng)轉(zhuǎn)化成含鹵素的不飽和基團(tuán)的那些基團(tuán)也是適合的，例如二氯丙酰基或二溴丙酸基。在這里鹵素原子應(yīng)理解為氟、氯、溴和碘原子，也包括假鹵素原子，如氰基。另一些可分離的原子或基團(tuán)的例子是銨、釩、硫酸根合、硫代硫酸根合、磷酸根合、乙酰氧基、丙酰氧基或羧基吡啶鎓。對(duì)于本發(fā)明的方法來(lái)說(shuō)，適合的活性UV吸收劑優(yōu)選為下式的化合物式中，B3和B4各自獨(dú)立為脂族橋節(jié)；U為選自2-羥基二苯酮類(lèi)、苯并三唑類(lèi)、2-羥基苯基-1，3，5-三嗪類(lèi)、草酰二酰胺類(lèi)、丙烯酸酯類(lèi)、取代的或未取代的苯甲酸類(lèi)和酯類(lèi)UV吸收劑的基團(tuán)以及下式的基團(tuán)式中，(R40)0-3為0-3個(gè)相同的或不同的R40基，選自磺基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羥基、羧基、硝基和C1-C4烷基羰基氨基，R41為氫、磺基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，M2為-NR30-CO-或-NR30-SO2-基，R30為氫或C1-C4烷基，W2為-NR42-、-O-或-S-，R42為氫或取代的或未取代的C1-C4烷基，W1為-C(O)O-、-O(O)C-、-C(O)NH-或-NH(O)C-。X7為鹵素、羥基、磺基、C1-C4烷基磺?；?、苯基磺?；?、取代的或未取代的氨基、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲?；拎?1-基，T5獨(dú)立為所述X7含義之一，或任選為另外的取代烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基，或?yàn)楹碾s環(huán)基團(tuán)，或?yàn)橄率降幕钚曰鶊F(tuán)式中，B5為脂族的、環(huán)脂族的、芳族的或芳族-脂族的橋節(jié)，或與-NR46-或-NR47-一起構(gòu)成雜環(huán)，R46和R47各自獨(dú)立為氫或取代的或未取代的C1-C4烷基，X8為鹵素、羥基、取代的或未取代的氨基、3-羥基吡啶-1-基或3-氨基甲?；拎?1-基，T6獨(dú)立為所述X8的含義之一，或?yàn)槿芜x另外取代的烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基，或?yàn)楹碾s環(huán)基，或獨(dú)立為U-(B4)c-(W1)d-(B3)e-W2-，其中U、B4、B3、W1和W2都為如上規(guī)定的，R44為氫、未取代的或羥基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基或取代的C1-C4烷基或R45為氫或C1-C4烷基，R43為氫、羥基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、鹵素、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷酰氧基、氨基甲酰基或-SO2-Y2基，alk和alk″各自獨(dú)立為C1-C7亞烷基，arylen為未取代的或磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代的亞苯基或亞萘基，Y2為乙烯基或-CH2-CH2-Z2，Z2為一離去基團(tuán)，W3為-O-或-NR45-，W4為-SO2-NR44-、-CONR44-或-NR44CO-，以及c、d、e和f各自獨(dú)立為0或1，當(dāng)e為0時(shí)d為0，條件是式(26)的化合物有至少一個(gè)磺基或硫酸根合基和至少一個(gè)堿性可分離基團(tuán)。脂族橋節(jié)B3或B4例如為直鏈的或支鏈的C1-C12亞烷基，優(yōu)選直鏈的或支鏈的C1-C6亞烷基。特別優(yōu)選的亞烷基B3和B4的例子是亞甲基、1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、2-甲基-1，5-亞戊基和1，6-亞己基，特別優(yōu)選亞甲基和1，2-亞乙基。脂族橋節(jié)B5例如可為直鏈的或支鏈的以及任選被羥基、磺基或硫酸根合取代的和/或被-O-間隔的C2-C12亞烷基。B5優(yōu)選為直鏈的或支鏈的C2-C6亞烷基，它們可被羥基、磺基或硫酸根合取代。特別優(yōu)選的亞烷基B5的例子是1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、2-羥基-1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、2-甲基-1，5-亞戊基和1，6-亞己基。環(huán)脂族橋節(jié)B5例如為亞環(huán)己基或下式的基團(tuán)或-NR46-和-NR47-與B5結(jié)合成一個(gè)環(huán)，例如哌嗪環(huán)。芳族橋節(jié)B5為例子例如是未取代的或磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代的1，2-、1，3-或1，4-亞苯基、未取代的或磺基取代的亞萘基或下式的基團(tuán)式中，Z3例如為-CO-、-NHCO-、NHCONH-、-(CH2)1-4-、-NH-、-CH＝CH-、-O--SO2-或-N＝N-；(R48)0-2和(R49)0-2各自獨(dú)立為0-2個(gè)相同的或不同的基團(tuán)，選自磺基、甲基、甲氧基和氯。優(yōu)選用作芳族橋節(jié)B5的是未取代的或磺基、羧基、氯、甲基或甲氧基取代的1，3-或1，4-亞苯基、被1或2個(gè)磺基取代的亞萘基或下式的基團(tuán)式中，Z4為-NHCONH-、-O-、-NH-、-CH＝CH-或-CH2-；R50為氫或磺基。特別優(yōu)選的芳族橋節(jié)B5的例子是1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、4-甲基亞苯基-1，3-、4-磺基亞苯基-1，3-、3-磺基亞苯基-1，4、3，6-二磺基亞苯基-1，4、4，6-二磺基亞苯基、1，3、3，7-二磺基亞萘基-1，5、4，8-二磺基亞萘基-2，6、2，2′-二磺基亞聯(lián)苯基-4，4′、4，4′-亞苯基脲-2，2′-二磺酸或2，2′-二磺基亞芪基-4，4′，特別優(yōu)選4-磺基亞苯基-1，3、3-磺基亞苯基-1，4、3，6-二磺基亞苯基-1，4或4，6-二磺基亞苯基-1，3。芳族-脂族橋節(jié)B5的例子是亞苯基-C1-C4亞烷基、未取代的或在亞苯基部分中例如被磺基、甲基、甲氧基、羧基或氯取代的。芳族-脂族橋節(jié)B5優(yōu)選為未取代的亞苯基亞甲基或在亞苯基部分中被磺基、甲基或甲氧基取代的亞苯基亞甲基。B5優(yōu)選為C2-C6亞烷基(它們可被羥基、磺基或硫酸根合取代)、未取代的或磺基、羧基、氯、甲基或甲氧基取代的1，3-或1，4-亞苯基、被1或2個(gè)磺基取代的亞萘基或下式的基團(tuán)式中，Z4為-NHCONH-、-O-、-NH-、-CH＝CH-或-CH2-；R50為氫或磺基。特別優(yōu)選的B5為4-磺基亞苯基-1，3，3-磺基亞苯基-1，4，3，6-二磺基亞苯基-1，4或4，6-二磺基亞苯基-1，3。R46和R47各自獨(dú)立為氫或未取代的或鹵素、羥基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、羧基、氨磺酰基、磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基。R46和R47優(yōu)選各自獨(dú)立為氫或C1-C4烷基，特別優(yōu)選氫、甲基或乙基。c和d各優(yōu)選為0。R42例如為氫或未取代的或鹵素、羥基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、羧基、氨磺?；?、磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基。R42優(yōu)選為氫或C1-C4烷基，特別優(yōu)選氫、甲基或乙基。2-羥基苯基-1，3，5-三嗪基U例如為下式式中，Z為1-3中的一個(gè)整數(shù)，Q4、Q5和Q6各自獨(dú)立為氫、羥基、C1-C12烷基、C1-C18烷氧基或未取代的或羥基取代的C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基。適合的2-羥基苯基-1，3，5-三嗪基團(tuán)U的例子為以下化合物的基團(tuán)2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-〔2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基〕-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基-6-磺基苯基)-4，6-雙(苯基)-1，3，5-三嗪或2-〔2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基〕-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。苯并三唑基U例如有下式式中，R51和R52各自獨(dú)立為氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羥基、硝基、磺基或羧基。2-羥基二苯酮基U例如有下式式中，(A3)0-3為0-3個(gè)相同的或不同的基團(tuán)，選自鹵素、羥基、磺基、C1-C12烷氧基或苯基-C1-C4烷氧基，(A4)0-2為0-2個(gè)相同的或不同的基團(tuán)，選自鹵素、羥基、磺基、C1-C12烷氧基或苯-C1-C4烷氧基。適合的2-羥基二苯酮基U的例子為2，4-羥基-、2-羥基-4-甲氧基-、2-羥基-4-辛氧基-、2-羥基-4-癸氧基-、2-羥基-4-十二烷氧基-、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基-、2-羥基-4-芐氧基-、4，2′，4′-三羥基-或2′-羥基-4，4′-二甲氧基-二苯酮的基團(tuán)。N，N-二苯基乙二酰胺基U例如有下式式中，x和y各自獨(dú)立為0-3中的一個(gè)整數(shù)，條件是x+y的和大于或等于1；每一取代基L2各自獨(dú)立為磺基；每一個(gè)有1-22個(gè)碳原子，以及未取代的或在烷基部分中被磺基取代的烷基、烷氧基或烷硫基；或者未取代的或在苯環(huán)上被磺基取代的苯氧基或苯硫基。適合的二苯基乙二酰胺基U的例子是4，4′-二辛氧基N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二乙氧基N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基N，N-草酰二苯胺、2，2′-二(十二烷氧基)-5，5′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基N，N′-草酰二苯胺、2-甲氧基-5-磺基N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-5-磺基-N，N′-草酰二苯胺、2，5-二甲氧基N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基N，N′-草酰二苯胺，或它們與2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基-N，N′草酰二苯胺基團(tuán)混合，或鄰位和對(duì)位甲氧基以及鄰位和對(duì)位乙氧基二取代的N，N′-草酰二苯胺基團(tuán)的混合物。適合的丙烯酸酯基團(tuán)U是丙烯酸C1-C10烷基酯，它們是未取代的或在α位被氰基或碳-C1-C4烷氧基取代的，在一個(gè)β位被苯基、C1-C4烷氧基苯基或二氫吲哚基取代的，以及是未取代的或在另一β位被苯基、C1-C4烷氧基苯或C1-C4烷基取代的。丙烯酸酯基團(tuán)U的例子是α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或異辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對(duì)-甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯、α-甲酯基-對(duì)-甲氧基肉桂酸甲酯或N-(β-甲酯基-β-氰乙烯基)-2-甲基二氫吲哚的基團(tuán)。取代的或未取代的苯甲酸或酯基團(tuán)U例如是未取代的或羥基或C1-C4烷基取代的苯甲酸基團(tuán)或它的苯基、C1-C8烷基苯基或C1-C18烷基酯。例子是苯甲酸、水楊酸4-叔丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲?；g苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲?；?間苯二酚、苯甲?；g苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯或3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯的基團(tuán)。當(dāng)U為上述式(27)的基團(tuán)時(shí)，(R40)0-3優(yōu)選為0-3個(gè)相同的或不同的R40，選自磺基、甲基、甲氧基、羥基和羧基，R41優(yōu)選為氫，M2優(yōu)選為-NH-CO-或-NH-SO2-。在這種情況下，U優(yōu)選為下式的基團(tuán)式中，(R53)0-1為0-1個(gè)R53，選自磺基、甲基、甲氧基、羥基和羧基，M3為-NH-CO-或-NH-SO2-。特別優(yōu)選的U是下式的草二芳基酰胺的基團(tuán)式中，R37為未取代的或羥基或烷氧基取代的C1-C5烷基或未取代的或C1-C5烷基取代的芐基；R39為氫、鹵素、C1-C12烷基、苯基-C1-C5烷基或C1-C5烷氧基；B2為一直接鍵或式-O-L3-的兩價(jià)基團(tuán)，其中L3為未取代的或羥基取代的C1-C6亞烷基；M″為氫或堿金屬；V為2、1或0。C1-C5烷基例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或異戊基；鹵素R39例如為氟、溴或氯。氯是優(yōu)選的。C1-C12烷基R39可為支鏈的或直鏈的基團(tuán)，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、戊基、新戊基、叔戊基、己基、異己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。苯基-C1-C5烷基R39例如為苯乙基、苯丙基、苯丁基或優(yōu)選芐基。C1-C5烷氧基R39例如為甲氧基、乙氧基、異丙氧基、異丁氧基、叔丁氧基或叔戊氧基。C1-C6亞烷基L3為一兩價(jià)飽和烴基團(tuán)，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、乙基亞乙基、五亞甲基或六亞甲基。堿金屬M(fèi)″例如為鋰、鈉或鉀。鈉是優(yōu)選的。特別優(yōu)選用作式(35)的草二芳基酰胺的基團(tuán)是這樣的化合物，其中L3為三亞甲基或另一優(yōu)選的草二芳基酰胺基團(tuán)與上述式(35)中R39為氫、C1-C12烷基或C1-C5烷氧基的一致。同樣優(yōu)選的是這樣的上述式(35)的草二芳基酰胺基團(tuán)，其中R37為C1-C3烷基；R39為氫、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；B2為一直接鍵或-〔O-(CH2)3〕m；m為0或1。特別優(yōu)選用作草二芳基酰胺基團(tuán)的是這樣的式(35)的化合物，其中V為0或1；R37為甲基或乙基；R39為氫或C1-C3烷氧基；以及B2為-直接鍵。式(26)的活性UV吸收劑是已知的，例如可以通過(guò)下式的化合物U-(B4)c-(W1)d-(B3)e-W2-H(36)，下式的化合物和下式的化合物反應(yīng)來(lái)制備，T5*-H(38)式中，U、B3、B4、W1、W2、X7、c、d和e都為上面規(guī)定的，Hal為鹵素，優(yōu)選氟或氯，以及T5*為上述T5除鹵素以外的含義，基元反應(yīng)的順序可根據(jù)相互反應(yīng)的起始化合物隨意選擇。活性UV吸收劑可在直接染料(染色)加入前、加入過(guò)程中或加入后用一次法或連續(xù)法加入。在染色過(guò)程中加入是優(yōu)選的。特別優(yōu)選與直接染料一起加入U(xiǎn)V吸收劑。對(duì)于本發(fā)明的方法，優(yōu)選含有式(4a)、(4b)、(5a)、(5b)、(6)、(7)、(8)、(9a)或(9b)基團(tuán)的染料與式(10)、(11)、(12)或(13)的UV吸收劑組合。對(duì)于本發(fā)明的方法來(lái)說(shuō)，特別優(yōu)選含有式(4a)、(4b)、(5a)、(5b)、(6)、(7)、(8)、(9a)或(9b)基團(tuán)的染料與式(26)的活性UV吸收劑的組合。對(duì)于本發(fā)明的方法來(lái)說(shuō)，最優(yōu)選含有式(4a)、(4b)、(5a)、(5b)、(6)、(7)、(8)、(9a)或(9b)基團(tuán)的染料與式(26)的活性UV吸收劑的組合，其中U為式(35)的基團(tuán)。纖維素纖維材料應(yīng)理解為例如天然纖維素纖維，如棉花、亞麻和大麻，還有纖維素漿和再生纖維素。直接染料也適用于處理在混紡織物中的含羥基的纖維，例如棉花與聚酯纖維或聚酰胺纖維的混紡織物。對(duì)于本發(fā)明的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，密度為30-200克/米2的纖維素纖維材料是優(yōu)選的。棉花是優(yōu)選的纖維素纖維材料。所提到的纖維可以各種形式存在，例如短纖維或紗或機(jī)織物或針織物。直接染料可以各種方法涂覆到纖維材料上并固定在纖維上，特別是以染料的水溶液和印花漿的形式。它們不僅適用于浸染法，而且也適用于軋染法，因此纖維素材料用有或沒(méi)有鹽含量的染料水溶液浸漬，并在堿處理后或在堿存在下加熱或不加熱，使染料固定。固色后，冷水和熱水澈底清洗染色或印花，此時(shí)有某種試劑存在或不存在，該試劑有分散作用并促進(jìn)來(lái)固色部分?jǐn)U散?？墒褂贸Ｓ玫娜旧陀』ǚ椒?。染液通?？珊谐Ｓ玫奶砑觿?，例如無(wú)機(jī)鹽的水溶液，如堿金屬氯化物或堿金屬硫酸鹽；堿金屬氫氧化物；脲類(lèi)；稠化劑，如海藻酸鹽稠化劑；水溶性纖維素烷基醚，以及分散、勻染和脫氣輔助劑；消泡劑；滲透加速劑和泳移抑制劑；還有間硝基苯磺酸鈉；其他稠化劑，如甲基纖維素、淀粉醚、乳化稠化劑，優(yōu)選海藻酸鹽，如海藻酸鈉；浸潤(rùn)劑。本發(fā)明優(yōu)選使用浸染法染色。浸染通常在含水介質(zhì)中進(jìn)行，液比例如為2∶1至60∶1，特別是5∶1至20∶1，染液PH值例如為6-13，溫度例如為40-120℃、特別是60-95℃。用直接染料和UV收劑處理的纖維素纖維材料有很高的防曬率。防曬率規(guī)定為在防護(hù)皮膚上UV能量的有害劑量與在未防護(hù)皮膚上UV能量的有害劑量的比。因此，防曬率也是未處理的纖維材料和用本發(fā)明的直接染料和UV吸收劑處理的纖維材料的UV透射率的量度。纖維材料的UV透射率例如可用裝有烏布里希球的雙單色器分光光度計(jì)在透射測(cè)量中測(cè)量。防曬率例如可用B.L.Diffey和J.Robson在美容化學(xué)家協(xié)會(huì)雜志，40，127-133(5月/6月1989)中描述的方法來(lái)計(jì)算。以下實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。溫度為℃。份數(shù)和百分?jǐn)?shù)按重量計(jì)，除非另加說(shuō)明。當(dāng)千克換成升時(shí)，份重對(duì)應(yīng)于份體積。實(shí)施例112個(gè)漂白的棉針織品樣品(重185克/米2、厚度0.85毫米)，每個(gè)樣品重10克，分別在AHIBA染色機(jī)中，在液比為25∶1下，在12種不同的染液中處理。染液1含有0.013克有下式的游離酸形式的直接染料0.5克/升商業(yè)染色輔助劑，例如滲透加速劑和0.5克/升焙燒的碳酸鈉。染液2相當(dāng)于染液1，但還含有0.075克下式的UV吸收劑染液3含有0.011克有下式的游離酸形式的直接染料0.5克/升商業(yè)染色輔助劑，如滲透加速劑和0.5克/升焙燒的碳酸鈉。染液4相當(dāng)于染液3，但還含有0.075克式(200)的UV吸收劑。染液5含有0.01克有下式的游離酸形式的直接染料0.5克/升商業(yè)染色輔助劑，如滲透加速劑和0.5克/升焙燒的碳酸鈉。染液6相當(dāng)于染液5，但還含有0.075克式(200)的UV吸收劑。染液7含有0.008克有下式的游離酸形式的直接染料0.5克/升商業(yè)染色輔助劑，如滲透加速劑和0.5克/升焙燒的碳酸鈉。染液8相當(dāng)于染液7，但還含有0.075克式(200)的UV吸收劑。染料9含有0.009克有下式的游離酸形式的直接染料0.5克/升商業(yè)染色輔助劑，如滲透加速劑和0.5克/升焙燒的碳酸鈉。染液10相當(dāng)于染液9，但還含有0.075克式(200)的UV吸收劑。染料11含有0.008克有下式的游離酸形式的直接染料0.5克/升商業(yè)染色輔助劑，如滲透加速劑和0.5克/升焙燒的碳酸鈉。染液12相當(dāng)于染液11，但還含有0.075克式(200)的UV吸收劑。將棉針織品樣品放入40℃的染液中；5分鐘后以2℃/分的速率將染液加熱到95℃，并在此溫度下保持60分鐘。在達(dá)到95℃10分鐘和20分鐘時(shí)，每次將5克/升氯化鈉加入?？偟娜旧珪r(shí)間45分鐘后，將染液冷卻到60℃，從染液中取出經(jīng)染色的樣品，用冷水清洗，離心分離，然后在100℃下干燥。此后，在UV區(qū)測(cè)量樣品的透射譜，并確定防曬率。得到的防曬率列入表1。表1</tables>實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，不同的是染液2、4、6、8、10和12中用0.075克下式的UV吸收劑代替0.075克式(200)的UV吸收劑12個(gè)樣品得到的防曬率列入表2。表2</tables>實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1和2，不同的是用重135克/米2和厚度0.2毫米的棉裝飾布代替重185克/米2和厚度0.85毫米的漂白棉針織品樣品。18個(gè)樣品得到的防曬率列入表3表3</tables>權(quán)利要求1.一種提高纖維素纖維材料防曬率的方法，該法包括用至少一種直接染料和至少一種UV吸收劑處理纖維素纖維材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中按纖維材料的重量計(jì)，所用的直接染料的量為0.001-10％(重量)。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中按纖維材料的重量計(jì)，所用的UV吸收劑的量為0.001-5％(重量)。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中按纖維材料的重量計(jì)，所用的直接染料的量為0.001-0.2％(重量)，而所用的UV吸收劑的量為0.2-2％(重量)。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中按纖維材料的重量計(jì)，所用的直接染料的量為0.2-2％(重量)，而所用的UV吸收劑的量為0.05-0.2％(重量)。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中UV吸收劑與直接染料一起使用。7.根據(jù)權(quán)利要求1或3～6中任一項(xiàng)的方法，其中所用的UV吸收劑是活性UV吸收劑。8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4～6中任一項(xiàng)的方法，其中所用的直接染料有下式A1-B1-A2(1)式中，B1為橋節(jié)，A1和A2各自獨(dú)立為單偶氮、多偶氮、金屬絡(luò)合物偶氮、芪或蒽醌染料，或者當(dāng)B1和A1為如上規(guī)定的，A2為被雜環(huán)基或被苯甲酰氨基或苯氨基取代的苯基或萘基，或者當(dāng)B1為一直接鍵，而A1和A2為金屬絡(luò)合物偶氮染料的基團(tuán)。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，A1和A2為下式基團(tuán)D1-N＝N-(M1-N＝N)0-1-K1-(4a)或-D1-N＝N-(M1-N＝N)0-1-K1(4b)，式中，D為苯或萘列系重氮組分的基團(tuán)，M1為苯或萘系中間組分的基團(tuán)，而K1為苯或萘系偶合組分的基團(tuán)。10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中A1和A2為下式基團(tuán)式中，氧或羧基鍵聯(lián)到相對(duì)于偶氮基鄰位的Q1、Q2或Q3基團(tuán)上，Q1、Q2或Q3各自獨(dú)立為苯或萘系的基團(tuán)。11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中A1和A2為下式的基團(tuán)12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中A1和A2為下式的基團(tuán)式中，G為C2-C6亞烷基、亞環(huán)烷基、亞苯基亞甲基或亞苯基。13.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4-6中任一項(xiàng)的方法，其中所用的直接染料是含下式基團(tuán)的酞菁直接染料式中，Pc為酞菁銅或酞菁鎳的基團(tuán)，W為-OH和/或-NR7R8，R7和R8各自獨(dú)立為氫、未取代的或磺取代基的C1-C4烷基，R6為氫或C1-C4烷基，E為未取代的或C1-C4烷基、鹵素、羧基或磺基取代的亞苯基或C2-C6亞烷基，K為1、2或3。14.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4-6中任一項(xiàng)的方法，其中所用的直接染料是含有下式基團(tuán)的二噁嗪直接染料式中，E1為未取代或C1-C4烷基、鹵素、羥基或磺基取代的亞苯基或C2-C6亞烷基。15.根據(jù)權(quán)利要求1或3-6中任一項(xiàng)的方法，其中所用的UV吸收劑為下式的2-羥基二苯酮式中，R9為氫、羥基、C1-C14烷氧基或苯氧基，R10為氫、鹵素、C1-C4烷基或磺基，R11為氫、羥基或C1-C4烷氧基，R12為氫、羥基或羧基。16.根據(jù)權(quán)利要求1或3-6中任一項(xiàng)的方法，其中所用的UV吸收劑為下式的2-(2′-羥苯基)苯并三唑式中，R13為氫、氯、磺基、C1-C12烷基、C5-C6環(huán)烷基、(C1-C8烷基)苯基、C7-C9苯基烷基或磺基取代的C7-C9苯基烷基，R14為氫、氯、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羥基或磺基，R15為C1-C12烷基、氯、磺基、C1-C4烷氧基、苯基、(C1-C8烷基)苯基、C5-C6環(huán)烷基、C2-C9烷氧基羰基、羧乙基、C7-C9苯基烷基或取代的C7-C9苯基烷基，R16為氫、氯、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C9烷氧基羰基、羧基或磺基，R17為氫或氯。17.根據(jù)權(quán)利要求1或3-6中任一項(xiàng)的方法，其中所用的UV吸收劑為下式的2-(2′-羥基苯基)-S-三嗪式中R18為氫、鹵素、C1-C4烷基或磺基，R19為氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或苯氧基，R20為氫或磺基，R21和R22各自獨(dú)立為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C5-C6環(huán)烷基、苯基或C1-C4烷基和/或羥基取代的苯基。18.根據(jù)權(quán)利要求1或3-6中任一項(xiàng)的方法，其中所用的UV吸收劑為下式的S-三嗪化合物式中，取代基R23、R24和R25中至少一個(gè)為下式的基團(tuán)式中，A為C3-C4亞烷基或2-羥基三亞甲基，M′為鈉、鉀、鈣、鎂、銨或四-C1-C4烷基銨，b為1或2，其余的基團(tuán)各自獨(dú)立為C1-C12烷基、苯基、C1-C12烷基或通過(guò)氧、硫、亞氨基或C1-C11烷基亞氨基連接到三嗪基上的苯基，或式(14)的基團(tuán)。19.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所用的活性UV吸收劑是下式的化合物式中，B3和B4各自獨(dú)立為脂族橋節(jié)，U為2-羥基二苯酮、苯并三唑、2-羥基苯基-1，3，5-三嗪、草二酰胺、丙烯酸酯、取代的或未取代的苯甲酸和酯UV吸收劑的基團(tuán)以及下式的基團(tuán)式中，(R40)0-3為0-3個(gè)相同的或不同的基團(tuán)R40，選自磺基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羥基、羧基、硝基和C1-C4烷羰基氨基，R41為氫、磺基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，M2為-NR30-CO-或-NR30-SO2-，R30為氫或C1-C4烷基，W2為-NR42-、-O-或-S-，R42為氫或取代的或未取代的C1-C4烷基，W1為-C(O)O-、-O(O)C-、-C(O)NH-或-HN(O)C-，X7為鹵素、羥基、磺基、C1-C4烷基磺?；⒈交酋；?、取代的或未取代的氨基、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基，T5獨(dú)立有X7所述的含義之一，或?yàn)槿芜x進(jìn)一步取代的烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基，或?yàn)楹碾s環(huán)基，或?yàn)橄率降幕鶊F(tuán)式中，B5為脂族的環(huán)脂族的、芳族的或芳族-脂族的橋節(jié)或與-NR46-或-NR47-一起為雜環(huán)基，R46和R47各自為氫或取代的或未取代的C1-C4烷基，X8為鹵素、羥基、取代的或未取代的氨基、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲?；拎?1-基，T6獨(dú)立有X8所述的含義之一，或?yàn)槿芜x進(jìn)一步取代的烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基，或?yàn)楹碾s環(huán)基，或獨(dú)立為U-(B4)c-(W1)d-(B3)e-W2-，其中U、B4、B3、W1和W2為上述規(guī)定的，R44為氫、未取代的或羥基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代的C1-C4烷基或基團(tuán)，R45為氫或C1-C4烷基，R43為氫、羥基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、鹵素、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷酰氧基、氨基甲?；?SO2-Y2基團(tuán)，alk和alk″各自獨(dú)立為C1-C7亞烷基，arylen為未取代的或磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代的亞苯基或亞萘基，Y2為乙烯基或-CH2-CH2-Z2，Z2為離去基，W3為-O-或-NR45-，W4為-SO2-NR44-、-CONR44-或-NR44CO-以及c、d、e和f各自獨(dú)立為0或1，當(dāng)e為0時(shí)d為0，條件是式(26)的化合物有至少一個(gè)磺基或硫酸根合和至少一個(gè)堿可分離基。20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所用的活性UV吸收劑為式(26)的化合物，其中U為下式的草二芳基酰胺的基團(tuán)式中，R37為未取代的或羥基或烷氧基取代的C1-C5烷基或未取代的或C1-C5取代的芐基；R39為氫、鹵素、C1-C12烷基、苯基-C1-C5烷基或C1-C5烷氧基，B2為一直接鍵或式-O-L3-的兩價(jià)基團(tuán)，其中L3為未取代的或羥基取代的C1-C6亞烷基，M″為氫或堿金屬，V為2、1或0。21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中纖維素纖維材料的防曬率至少提高4倍。22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用的纖維素纖維材料是棉花。23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用的纖維素纖維材料的密度為30-200克/米2。全文摘要用至少一種直接染料和至少一種UV吸收劑處理纖維素纖維材料來(lái)提高纖維素纖維材料的防曬率的方法。文檔編號(hào)D06P3/58GK1179186SQ96192629公開(kāi)日1998年4月15日申請(qǐng)日期1996年3月4日優(yōu)先權(quán)日1995年3月17日發(fā)明者G·萊納特,F·富索,R·希爾菲克申請(qǐng)人:希巴特殊化學(xué)控股公司