專利名稱：制備聚合物-cnt復(fù)合物的方法
制備聚合物-CNT復(fù)合物的方法本發(fā)明涉及制備聚合物-碳納米管復(fù)合物的方法，包括以下步驟:制備平均附聚物尺寸為> 0.02mm至< 6mm的碳納米管附聚物，將碳納米管附聚物與浸潰材料接觸，并且將與浸潰材料接觸的碳納米管附聚物納入至熱塑性聚合物材料或反應(yīng)性樹(shù)脂體系中。本發(fā)明還涉及與浸潰材料接觸的碳納米管附聚物并且涉及包括碳納米管的聚合物復(fù)合物。碳納米管(CNT)以其卓越的特性而聞名。例如，其強(qiáng)度約為鋼強(qiáng)度的100倍，其導(dǎo)熱性約與金剛石的導(dǎo)熱性一樣高，其熱穩(wěn)定性在真空中高達(dá)2800°C并且其導(dǎo)電性可以是銅的許多倍。然而，這些結(jié)構(gòu)相關(guān)的特性通常僅能在分子水平達(dá)到，當(dāng)碳納米管成功地均勻分布并且在管和介質(zhì)之間確立最大可能的接觸，即，使其與介質(zhì)相容并且因此能夠形成穩(wěn)定的分散體。此外，關(guān)于導(dǎo)電性，需要形成管的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中其理想地僅彼此接觸并且在端點(diǎn)彼此充分地靠近。在該情況下，碳納米管應(yīng)該盡可能遠(yuǎn)地單獨(dú)存在，即，沒(méi)有附聚物，沒(méi)有取向并且為該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可正好形成的濃度，這通過(guò)隨碳納米管濃度而變化的導(dǎo)電性的突然增大(逾滲閾值)而反映。為實(shí)現(xiàn)復(fù)合物的改進(jìn)的機(jī)械特性，例如反應(yīng)性樹(shù)脂例如環(huán)氧衍生物中觀察到的，還需要碳納米管的優(yōu)異的分散和分離，因?yàn)檩^大的附聚物導(dǎo)致斷裂位點(diǎn)(Zhou, eXPRESSPolym.Lett.2008, 2，I, 40-48)并且然后更可能觀察到該復(fù)合物的機(jī)械特性的降低。因此，對(duì)于技術(shù)應(yīng)用，將該顆粒納入至聚合物是令人感興趣的，并且還是一個(gè)挑戰(zhàn)。為成功加工碳納米管必須考慮兩個(gè)方面，如果材料通過(guò)其用途而制成為例如導(dǎo)電性和/或機(jī)械性更好:碳納米管的完全斷裂和成束，并且通常抑制碳納米管的大的再聚集傾向(在老化過(guò)程或在加工該分散體以形成最終材料的過(guò)程中在一個(gè)或相同的介質(zhì)中)。在碳納米管加工過(guò)程中的這些困難可尤其基于 碳納米管表面的疏水性質(zhì)、在附聚物中或隨后通過(guò)擴(kuò)散過(guò)程的纖維的機(jī)械纏結(jié)和該實(shí)際上一維結(jié)構(gòu)的高的縱橫比。美國(guó)專利2007/213450 Al記載了制備納米管復(fù)合物的方法，其中納米管分散體首先由多個(gè)納米管和液體制備，這與聚合物熔體接觸并且兩者混合在一起以獲得納米管復(fù)合物熔體并且通過(guò)蒸發(fā)移除液體。在上述的方法中，CNT附聚物通過(guò)在液體中輸入能量而破壞并且因此CNT被分離或分散。在本文中分散體優(yōu)選通過(guò)超聲進(jìn)行。納米管在液體中的濃度非常低，通常低于I重量％。WO 2008/106572 Al公開(kāi)了包括樹(shù)脂基體與樹(shù)脂和碳納米管的混合物以及聚合物基體的聚合物組合物。聚合物組合物通過(guò)將樹(shù)脂基體與聚合物基體以熔體的形式混合在一起而獲得。然而，在本文中用于制備樹(shù)脂基體的分散步驟也認(rèn)為是必需的，即CNT首先通過(guò)能量輸入(擠出)而在樹(shù)脂基體中分離并且該母料隨后與聚合物混合。WO 2009/001324 A2涉及包括元素周期表中IIIa族、IVa族和Va族中至少一種元素的納米管用于改進(jìn)包括至少一種半晶質(zhì)熱塑性聚合物的聚合物基體在高溫下的機(jī)械特性的用途?；旌霞{米管和聚合物基體的一種可能為在擠出機(jī)中直接混合。作為另一種可能，記載了在溶劑中的預(yù)分散(納米管的分離)。特別地，在此提及超聲處理或轉(zhuǎn)子-定子磨機(jī)作為可能的分散方式。
WO 2010/051942 Al涉及包括丙烯-烯烴共聚物蠟和碳納米管的組合物。關(guān)于納米管的納入，其僅公開(kāi)了可以進(jìn)行同時(shí)混合。在納入至聚合物之前在分散介質(zhì)中碳納米管的在先分散(例如通過(guò)超聲處理或機(jī)械作用)對(duì)于整個(gè)過(guò)程而言總是伴隨著增加的能量消耗。含CNT的液體混合至聚合物中由于非常不同的粘度而伴隨著相當(dāng)?shù)碾y度，特別是在經(jīng)濟(jì)上優(yōu)選的混合過(guò)程例如在捏合機(jī)、擠出機(jī)或輥磨機(jī)中混合的情況下。隨后的液體的蒸發(fā)伴隨著相當(dāng)?shù)哪芰肯?，特別是在非常稀的納米管分散體的情況下，并且由于所需的能量的用量而具有相當(dāng)?shù)睦щy，特別是在工業(yè)級(jí)上。分散體可重復(fù)的計(jì)量加入至熔體還代表工業(yè)上的技術(shù)挑戰(zhàn)。關(guān)于CNT直接納入至聚合物熔體，存在其他的問(wèn)題:納米管的附聚物是否令人滿意地分散開(kāi)以便獲得在聚合物中所分散的分離的納米管。因此本發(fā)明基于通過(guò)降低方法的總的能量消耗并且同時(shí)實(shí)現(xiàn)納米管的高度分離(分散質(zhì)量)而改進(jìn)制備導(dǎo)電性和/或機(jī)械性增強(qiáng)的聚合物-碳納米管復(fù)合物的方法的目的。該目的根據(jù)本發(fā)明通過(guò)制備聚合物-碳納米管復(fù)合物的方法而實(shí)現(xiàn)，所述方法包括以下步驟:⑷制備平均附聚物尺寸為彡0.02mm至彡6mm的碳納米管附聚物；(B)將碳納米管附聚物與浸潰材料接觸，接觸以一種方式進(jìn)行使得基于碳納米管的重量計(jì)> 50重量％的碳納米管附聚物在接觸后仍具有> 0.02mm的平均附聚物尺寸；并且(C)將步驟(B)中獲得的與浸潰材料接觸的碳納米管附聚物納入至熱塑性聚合物材料或反應(yīng)性樹(shù)脂體系中。 出人意料地，通過(guò)本發(fā)明的方法，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)之前基本上完整的附聚物在步驟(C)中被納入時(shí)，其可以散開(kāi)并且結(jié)果是，與沒(méi)有浸潰材料下直接混合的情況相比，碳納米管在聚合物中可以更好地分散。另一方面，發(fā)現(xiàn)在納入過(guò)程中自身需要更少的能量。此外，因?yàn)楸苊饬祟A(yù)分散，例如通過(guò)附聚物在液體中的分散體的超聲處理，所以節(jié)約了大量的能量。本方法還提供了引入和混合低粘度與高粘度材料的簡(jiǎn)單的技術(shù)方案，因?yàn)楫?dāng)附聚物在更高粘度的材料中分散時(shí)，吸附至碳納米管附聚物中的低粘度液體被釋放并且立即混
口 ο此外，對(duì)用戶而言，與未浸潰的CNT的加工相比，施用和處理(例如在計(jì)量加入過(guò)程中)非常簡(jiǎn)單并且不需要技術(shù)費(fèi)用或轉(zhuǎn)化。本發(fā)明方法的其他優(yōu)點(diǎn)在于降低碳納米管的塵污，這使得在擠出過(guò)程中處理簡(jiǎn)化和對(duì)CNT的可能的暴露降低。在本發(fā)明意義內(nèi)的碳納米管為圓柱形(例如US-A 5，747，161 ;W086/03455中)、卷軸形、多卷軸形、由一端密閉或兩端開(kāi)口的圓錐形杯體組成的杯體堆疊形(例如EP-A198，558和US 7018601 B2中)，或具有洋蔥形結(jié)構(gòu)的所有單壁或多壁碳納米管。優(yōu)選使用圓柱形、卷軸形、多卷軸形和杯體堆疊形的多壁碳納米管或其混合物。如果碳納米管具有的長(zhǎng)度與外徑的比例為> 5，優(yōu)選> 100是有利的。與已經(jīng)提及的、已知的具有僅一個(gè)連續(xù)的或間斷的石墨烯層的卷軸形的碳納米管相比，還存在由數(shù)個(gè)堆疊的和卷起的石墨烯層組成的碳納米管結(jié)構(gòu)。這稱作多卷軸形。這些碳納米管記載于DE 10 2007 044031 Al，其被全文引用。該結(jié)構(gòu)和簡(jiǎn)單卷軸形的碳納米管的關(guān)系與多壁圓柱形碳納米管(圓柱形MWNT)的結(jié)構(gòu)和單壁圓柱形碳納米管(圓柱形SWNT)的結(jié)構(gòu)的關(guān)系相當(dāng)。與洋蔥形結(jié)構(gòu)相比，在這些碳納米管中的單個(gè)石墨烯或石墨層(如橫截面所示)明顯地由碳納米管的中心連續(xù)地?zé)o間斷地延伸至外邊緣。這可以例如能夠?qū)崿F(xiàn)在管構(gòu)架中其他材料的改進(jìn)的和更快速的插層，因?yàn)榕c具有簡(jiǎn)單的卷軸結(jié)構(gòu)的碳納米管(Carbonl996, 34，1301-3)或具有洋蔥形結(jié)構(gòu)的 CNT(Sciencel994, 263，1744-7)相比，對(duì)于插層而言更多的開(kāi)口端可作為進(jìn)入?yún)^(qū)域。根據(jù)本發(fā)明，步驟㈧中提供了碳納米管以附聚物形式制備。附聚的形式是市售可得的碳納米管的形式。附聚結(jié)構(gòu)的一些類型可以是不同的(參見(jiàn)，例如MoyUS6294144B1):鳥(niǎo)巢結(jié)構(gòu)(BN)、精梳紗線結(jié)構(gòu)(CY)和開(kāi)放網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(0N)。其他附聚物結(jié)構(gòu)為已知的，例如其中碳納米管以膨體紗形式排列的碳納米管的結(jié)構(gòu)(Ho cke，WO PCT/EP2010/004845)。還記載了在表面上以地毯或森林形式(稱為森林結(jié)構(gòu))平行排列的納米管(例如專利Dai US6232706和Lemaire US7744793B2)。在本文中，相鄰的管主要彼此平行排列。以上形式的附聚物可以以與彼此的任何混合物使用和作為混合的雜化物使用，即在一種附聚物內(nèi)具有不同的結(jié)構(gòu)。制備的附聚物具有的平均附聚物尺寸為> 0.02mm。該值可以通過(guò)激光衍射光譜而測(cè)定(儀器的實(shí)例為購(gòu)自Malvern的具有分散單元HydroS的Mastersizer MS 2000 ;在水中)。附聚物尺寸的上限可為例如< 6 mm。平均附聚物尺寸優(yōu)選為彡0.05mm至< 2mm,更優(yōu)選為> 0.1mm至彡Imm0在步驟(A)和步驟(B)之間，根據(jù)本發(fā)明不進(jìn)行粉碎附聚物的步驟(如為例如高速攪拌的情況)，以使步驟(B)中使用可傾倒的附聚物。在本發(fā)明方法的步驟(B)中，附聚物與浸潰材料接觸。本文中浸潰材料在步驟(B)中的主要條件下為液體并且潤(rùn)濕碳納米管的至少部分表面。浸潰劑本身可以為具體選擇用于該目的的物質(zhì)或常規(guī)納入至聚合物中的物質(zhì)。后者的情況的實(shí)例為阻燃劑、脫模劑、增塑劑、穩(wěn)定劑或聚合物工業(yè)中常規(guī)的其他添加劑，作為純物質(zhì)，作為分散體或在溶劑中。另一可能為浸潰劑代表或包括反應(yīng)性體系的組分。在該情況下，具體地應(yīng)該提及多元醇、異氰酸酯、環(huán)氧衍生物、胺和酚類，其反應(yīng)以分別形成聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂或酚樹(shù)脂。在一個(gè)實(shí)施方案中，浸潰材料可以以水性或非水性溶液或分散體形式存在。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，浸潰劑不包括對(duì)碳納米管有反應(yīng)性的任何物質(zhì),例如偶聯(lián)劑。本文中接觸進(jìn)行使得> 50重量％，優(yōu)選> 75重量％，并且特別優(yōu)選> 90重量％的附聚物，基于每種情況下碳納米管的重量計(jì)，在接觸后仍具有在> 0.02mm的范圍內(nèi)的附聚物尺寸。因此，致力于確保在接觸過(guò)程中不出現(xiàn)附聚物的破損或僅出現(xiàn)附聚物的低破損。根據(jù)浸潰劑和用量以及其施用，也可以出現(xiàn)聚集(aggregation)，這導(dǎo)致原始的附聚物粘附在一起以形成更大的附聚物。本發(fā)明包括該情況。接觸可以在鼓式混合器或翻滾干燥器中進(jìn)行，但是也可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他方法和儀器。在接觸過(guò)程中，至少部分浸潰材料在 其用于以下方法步驟之前保持在附聚物上。這包括浸潰劑代表物質(zhì)的溶液或分散體的情況-例如在溶劑中的低聚物或聚合物的溶液或分散體以更好地調(diào)節(jié)特定的、較低的粘度用于更好的擴(kuò)散至附聚物-并且溶劑在浸潰后通過(guò)蒸發(fā)、蒸餾或其他分離方法而再次移除。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，多于70重量％，優(yōu)選多于80重量％，特別優(yōu)選多于90重量％并且最特別優(yōu)選所有的浸潰材料仍保持在附聚物上。
本發(fā)明方法的步驟(C)包括納入步驟⑶獲得的附聚物。如已經(jīng)描述的，對(duì)于此目的應(yīng)使用盡可能完好的附聚物。進(jìn)行納入至熱塑性聚合物材料或納入至反應(yīng)性樹(shù)脂體系。本文中術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)性樹(shù)脂體系”是指反應(yīng)以形成聚合物的反應(yīng)混合物。具體地，其可以指形成聚氨酯、形成酚樹(shù)脂和形成環(huán)氧樹(shù)脂的體系。
下面描述本發(fā)明方法的實(shí)施方案，可以將實(shí)施方案隨意地結(jié)合，除非可以從本文中清楚地推知相反情況。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，形成附聚物的碳納米管為平均外徑> 3nm至(IOOnm,優(yōu)選彡5nm至< 25nm并且長(zhǎng)徑比彡5,優(yōu)選彡100的多壁碳納米管。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，選擇浸潰材料以使在步驟(B)中的主要溫度下，其具有的粘度為彡0.2mPas至彡20000mPas。粘度優(yōu)選彡ImPas至彡IOOOOmPas,特別優(yōu)選> IOmPas至< 2000mPas。在這些粘度下，浸潰劑還可以更好地到達(dá)位于附聚物內(nèi)的區(qū)域并且可以總體上更好地和更均勻地浸潤(rùn)附聚物。粘度可以例如使用Haake粘度計(jì)VT550型同軸圓柱旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)根據(jù)DIN 53019或DIN EN ISO 3219而測(cè)定。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，選擇浸潰材料以使其熔點(diǎn)低于步驟(C)中的主要溫度。因此，例如在室溫下為固體的浸潰劑可以確保附聚物不粘合在一起并且盡管如此，在納入過(guò)程中可以利用液體浸潰劑的優(yōu)點(diǎn)。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，浸潰材料包括聚合物的水溶液和/或分散體。這可以為例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液、丙烯酸酯的水溶液、基于苯乙烯和/或丙烯腈的膠乳的水溶液，和類似體系。以此方式，即使非常高分子量的聚合物(例如其僅可以困難地通過(guò)擠出加工或完全不能加工)可以與碳納米管混合并且可以在擠出條件下制備復(fù)合物。該加工的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于可以制備具有非常高的CNT濃度的膠乳-CNT基體系，正如例如母料所需要的。
在本發(fā)明方 法的另一個(gè)實(shí)施方案中，浸潰材料包括選自以下的物質(zhì):聚醚、酯、酮、磷酸酯、膦酸酯、磺酸酯、磺胺、碳酸酯、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硅氧烷、具有長(zhǎng)鏈烷基的有機(jī)化合物、蠟、甘油酯、脂肪、苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、己二酸衍生物、丁二酸衍生物和/或單官能環(huán)氧衍生物。優(yōu)選的具有長(zhǎng)鏈燒基的有機(jī)化合物具有C6燒基,更優(yōu)選具有C12或更聞級(jí)同系烷基。優(yōu)選的胺為聚醚單胺。優(yōu)選的酯的實(shí)例為間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)，其用作名稱為RDP的阻燃劑。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，浸潰材料包括離子液體，特別是基于氮(例如銨、咪唑鎗離子)或磷(例如鱗離子)的那些。
浸潰材料可以在溶劑中存在。溶劑的實(shí)例為水、丙酮、腈、醇、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮衍生物、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、烷基苯和環(huán)己烷衍生物。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟⑶中獲得的與浸潰液體接觸的碳納米管附聚物在室溫下是可傾倒的?？蓛A倒性是指自由移動(dòng)的程度或本體產(chǎn)物的流動(dòng)性。具體地，步驟(B)中獲得的附聚物顯示出良好的可傾倒性。這些附聚物的流動(dòng)指數(shù)為至少>10ml/s,更好為>15ml/s,優(yōu)選地>20ml/s,特別優(yōu)選地>25ml/s (例如用Karg-1ndustrietechnik (Code n0.1012.000)型號(hào)PM的可傾倒性儀器和15mm噴嘴根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 6186測(cè)定)。可傾倒的附聚物在其計(jì)量加入和加工過(guò)程中顯示出顯著的優(yōu)點(diǎn)。可傾倒度可以通過(guò)浸潰劑的性質(zhì)和用量控制。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟(B)中碳納米管附聚物與浸潰材料的重量比為彡1:4至彡10:1。該比例優(yōu)選為彡1:2至彡5:1并且特別優(yōu)選彡1:1.5至彡3:1,以確保特別良好的可傾倒性。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(B)后碳納米管附聚物在浸潰的材料中的重量比例為彡20重量％，優(yōu)選彡35重量％并且特別優(yōu)選彡40重量％的碳納米管。如果在納入后支撐材料保留在聚合物中，有就其在聚合物中的比例而言利的是保持大的靈活性以確定最終聚合物中所需的特性。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(C)中，在步驟(B)中獲得的與浸潰材料接觸的碳納米管附聚物以彡0.01重量％至< 50重量％的比例(基于碳納米管計(jì))納入至熱塑性聚合物材料或反應(yīng)性樹(shù)脂體系中。該比例優(yōu)選為>0.5重量％至< 30重量％。本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點(diǎn):與之前可能的情況相比，即使更高含量的碳納米管也可以被納入。
步驟(C)中的納入可以在例如捏合機(jī)、輥磨機(jī)或擠出機(jī)中進(jìn)行。出于經(jīng)濟(jì)原因，這是優(yōu)選的，但是還可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他分散儀器。優(yōu)選L/D比例>10，優(yōu)選>20，特別優(yōu)選>25并且最優(yōu)選>35的雙螺桿擠出機(jī)。特別優(yōu)選為同步旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(以相同的方向旋轉(zhuǎn))。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(B)和(C)直接彼此相繼進(jìn)行。通過(guò)合適地選擇機(jī)器裝置和方法條件，步驟可以以一種方式結(jié)合在一起使得浸潰步驟原位進(jìn)行并且分散步驟在混合步驟后直接進(jìn)行。結(jié)果，該方法看來(lái)實(shí)際上同時(shí)進(jìn)行。這在例如如果浸潰劑具有較低的粘度和/或與聚合物相比更易于熔融時(shí)是可能的。
在各個(gè)實(shí)施方案中，CNT附聚物的潤(rùn)濕首先主要在聚合物進(jìn)行潤(rùn)濕前通過(guò)浸潰材料進(jìn)行。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，CNT附聚物和浸潰劑首先進(jìn)料至混合單元(主要的或側(cè)面的進(jìn)料部分)并且然后在 時(shí)間轉(zhuǎn)移步驟中加入聚合物(或樹(shù)脂前體)(側(cè)面的進(jìn)料部分)。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性聚合物材料包括聚酰胺(例如PA.6、PA.66, PA 12或PA11)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛的均聚物和共聚物(P0M-H，P0M-C)、熱塑性聚氨酯(TPU)、聚烯烴(例如包括改性變體的PP、PE、HDPE, COC、LCP)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA)、苯乙烯聚合物(例如PS、HiPS、ASA、SMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、氟化聚合物(例如聚偏二氟乙烯PVDF、乙烯四氟乙烯ETFE、全氟乙烯丙烯FEP)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚亞苯基砜(PSU)或聚苯醚(例如PPO、PPE)或上述聚合物的混合物、嵌段共聚物形式或變型。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)性樹(shù)脂體系包括環(huán)氧衍生物(特別是由雙酚A和/或雙酚F制成的那些)、聚氨酯(特別是由芳香族二異氰酸酯構(gòu)建的那些，所述芳香族二異氰酸酯例如甲苯-2，4- 二異氰酸酯TDI和/或二苯基甲烷二異氰酸酯MDI，或脂族二異氰酸酯例如六亞甲基二異氰酸酯HDI和/或3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯IPDI和/或4，4’ - 二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷H12-MDI)、酚樹(shù)脂、不飽和聚酯和/或氨基塑料。
本發(fā)明還涉及與浸潰材料接觸的碳納米管附聚物，其中基于碳納米管的重量計(jì)彡50重量％，優(yōu)選彡75重量％并且特別優(yōu)選彡90重量％的碳納米管附聚物具有彡0.02mm的平均附聚物尺寸。
本文中附聚物的區(qū)別在于以下事實(shí):浸潰材料包括選自以下的物質(zhì):聚醚、酯、酮、磷酸酯、膦酸酯、磺酸酯、磺胺、碳酸酯、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硅氧烷、具有長(zhǎng)鏈烷基的有機(jī)化合物、蠟、甘油酯、脂肪、苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、己二酸衍生物、丁二酸衍生物和/或單官能環(huán)氧化物。
本發(fā)明的平均附聚物尺寸為> 0.02mm。該值可以通過(guò)激光衍射光譜而確定(儀器的實(shí)例為購(gòu)自Malvern的具有Hydro S分散體單元的Mastersizer MS 2000 ;在水中)。附聚物尺寸的上限可以為例如< 6_。平均附聚物尺寸優(yōu)選為彡0.05mm至< 2_，更優(yōu)選^ 0.1mm 至< Imnin
優(yōu)選的具有長(zhǎng)鏈烷基的有機(jī)化合物具有C6烷基，并且更優(yōu)選具有C12或更高級(jí)同系燒基。
浸潰材料可以存在于溶劑中。溶劑的實(shí)例為水、丙酮、腈、醇、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮衍生物、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、烷基苯和環(huán)己烷衍生物。
為避免重復(fù)，關(guān)于細(xì)節(jié)和優(yōu)選的實(shí)施方案參見(jiàn)上述敘述。
本發(fā)明還提供包括碳納米管的聚合物復(fù)合物，其可以由本發(fā)明的方法獲得，其中碳納米管的比例為< 50重量％并且在平均附聚物尺寸為彡0.02mm至< 6mm的附聚物中存在的碳納米管占碳納米管總量的比例為< 10重量％。
碳納米管的比例優(yōu)選為彡7重量％，特別優(yōu)選彡3重量％。對(duì)于該比例還優(yōu)選為彡0.01重量％并且更優(yōu)選為彡0.1重 量％。
在平均附聚物尺寸為> 0.02mm至< 6mm的附聚物中存在的碳納米管占碳納米管總量的比例優(yōu)選為< 5重量％并且特別優(yōu)選< 2重量％。
如與本發(fā)明方法有關(guān)的已經(jīng)描述的，聚合物復(fù)合物的聚合物可以為熱塑性聚合物或可以為由反應(yīng)性樹(shù)脂體系獲得的聚合物。為避免重復(fù)，關(guān)于細(xì)節(jié)和優(yōu)選的實(shí)施方案引用上述敘述。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組合物在步驟(B)和/或步驟(C)后不包含微凝膠。
本發(fā)明借助于以下實(shí)施例而進(jìn)一步解釋，但是不限于此。
制各化合物
BaytllhcsOo C150P (Bayer MaterialScience AG)用作 CNT。這些為具有平均外徑為13nm至16nm和長(zhǎng)度大于I U m的多壁CNT。Biiytubes C150P還可以作為平均粒徑為0.1mm至1_的附聚物存在。根據(jù)EN ISO 60的堆積密度為120kg/m3至170kg/m3。
浸潰
CNT附聚物與表1-1給出的浸潰材料接觸，比例為2重量份的CNT與I重量份的浸潰材料在鼓式混合器中接觸至少12小時(shí)。當(dāng)必要時(shí)，在該操作過(guò)程中可以另外加熱。在對(duì)比試驗(yàn)中，CNT附聚物以干燥方式納入(沒(méi)有浸潰步驟)。
CNT附聚物與表1-2和表1-4給出的浸潰材料接觸，比例為I重量份的CNT與2重量份的浸潰材料在可加熱的轉(zhuǎn)筒式干燥器中接觸至少I小時(shí)。在對(duì)比試驗(yàn)中，省略該步驟。
CNT附聚物與表1-3給出的浸潰材料接觸，比例為I重量份的CNT與2重量份的浸潰材料在鼓式混合器中接觸至少12小時(shí)。當(dāng)必要時(shí)，在該操作過(guò)程中可以另外加熱。在對(duì)比試驗(yàn)中，CNT附聚物以干燥的方式納入(沒(méi)有浸潰步驟)。
方法A:直接復(fù)合物
在長(zhǎng)徑比L/D=37的ZSK_26Mega配混器(Coperion)中將CNT納入至聚合物中。在試驗(yàn)名稱為“PA6”的試驗(yàn)中，使用聚酰胺6 (購(gòu)自Lanxess的Durethail B29),在試驗(yàn)名稱為“PA12”的試驗(yàn)中，使用聚酰胺12 (購(gòu)自EMS-Grivory的GrMamid TR 55)。在擠出前干燥聚合物。干燥細(xì)節(jié)可參見(jiàn)表5。聚合物和填料計(jì)量加入至擠出機(jī)的主進(jìn)料中。擠出條件的細(xì)節(jié)可參見(jiàn)表2-1至2-3。本文中“TM1”是指擠出機(jī)中的加工溫度。螺桿構(gòu)形“A”由約30%的捏合和混合元件和約70%的輸送元件組成。螺桿構(gòu)形“B”由約15%的捏合和混合元件和約85%的輸送元件組成。復(fù)合物作為線股從擠出機(jī)的凹模中出來(lái)。擠出后，將其在水浴中冷卻，用氣流干燥并且最后?；?。
在名稱為“HDPE”的試驗(yàn)中，使用高密度聚乙烯(購(gòu)自Lyondell-Basell的Lupolen K) 4261 AG)。試驗(yàn)在具有長(zhǎng)徑比為 L/D=45 的 ZSE 27 MAXX 擠出機(jī)(Leistritz)中進(jìn)行。聚合物在擠出前沒(méi)有干燥。聚合物和填料計(jì)量加入至擠出機(jī)的主進(jìn)料中。擠出條件的細(xì)節(jié)可參見(jiàn)表2-4。本文中“TM1”是指擠出機(jī)中的加工溫度。螺桿構(gòu)形“C”由約15%的捏合元件和約85%的輸送元件組成。復(fù)合物作為線股從擠出機(jī)的凹模中出來(lái)。擠出后，將其在水浴中冷卻，用氣流干燥并且最后?；?。
每批料制備2-3 kg的直接復(fù)合物。
方法B:母料和稀釋
為通過(guò)母料制備配混的聚合物，使用PA12(購(gòu)自EMS-Grivory的Grilamid TR55)。
在第一步驟中，制備具 有15重量％CNT的母料(批料大小=3_4kg)。在具有長(zhǎng)徑比為L(zhǎng)/D=37的ZSK-26Mega配混器(Coperion)中將CNT納入至聚酰胺，其在擠出前已被干燥。將聚合物干燥(干燥細(xì)節(jié)可參見(jiàn)表5)并且計(jì)量加入至擠出機(jī)的主進(jìn)料中。擠出條件的細(xì)節(jié)可見(jiàn)表2-3。本文中“ TM1”是指擠出機(jī)中的加工溫度。在擠出機(jī)中，使用螺桿構(gòu)形“B ”，其由約15%的捏合和混合元件和約85%的輸送元件組成。復(fù)合物作為線股從擠出機(jī)的凹模中出來(lái)。擠出后，將其在水浴中冷卻，用氣流干燥并且最后?；?。
母料在隨后的擠出步驟中用純PA12稀釋。稀釋再次在ZSK_26Mega配混器中進(jìn)行。將聚合物和母料在相同的條件下干燥(參見(jiàn)表5)并且一起計(jì)量加入至擠出機(jī)的主進(jìn)料中。所述擠出根據(jù)以上描述進(jìn)行。
試駘
將一部分的配混的聚合物在加熱的壓力機(jī)(購(gòu)自Schwabenthan的Polystat400S)中成形為壓制片材(80mm直徑,2mm厚度)。在表6中記錄用于每類聚合物的壓制片材的制備方法。冷卻后，在壓制片材中心處提供2個(gè)平行的銀色油漆條以使得形成邊長(zhǎng)為2.5cm的正方形，其在兩個(gè)相對(duì)的邊是開(kāi)口的。再次干燥并且用電阻計(jì)測(cè)量表面電阻。另一部分的配混的聚合物通過(guò)注射成型的方式成形為片材,這稱為注射成型片材。根據(jù)ASTM D-257使用布置于片材上的環(huán)電極(Monroe模型272A測(cè)量?jī)x器)測(cè)量表面電阻。結(jié)果記錄于表3_1至表3-4。
同樣在表3-1至表3-4中，列出了 CNT在聚合物中的分散度。為確定該參數(shù)，薄樣品層使用切片機(jī)制備并且在顯微鏡下拍照。獲得的圖像用自由可得的圖像J程序(ImageJprogram)電子評(píng)估。本文中測(cè)定附聚物在照片Aam中的面積比。假設(shè)深度為I單位，根據(jù)Va ；=AA(；(；*1計(jì)算附聚物的體積比例VAre?；诩僭O(shè)的附聚物的密度P -和純聚合物的密度p POLY 計(jì)算未分散的 CNT 的重量比例 Xagg =Xagg= (Vagg P agg)/((Vagg P AGG) +(1-Vagg) P P0LY)。用CNT的填充比例Xtot和未分散的CNT份額Xagg計(jì)算有效分散的CNT的重量比例XEFF:Xeff=Xtot-Xam。分散的CNT的百分比相應(yīng)于商XEFF/XTOT。
配混的聚合物材料的機(jī)械分析記錄于表4-1至表4-3。根據(jù)ISO 527測(cè)定拉伸模量、屈服應(yīng)力、伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率。根據(jù)ASTM D256A測(cè)定Izod凹口沖擊強(qiáng)度。所有的機(jī)械試驗(yàn)在至少10個(gè)試驗(yàn)樣品上進(jìn)行并且作為平均值給出。
表 1-1
試驗(yàn)編號(hào)浸潰材料
PA6X01 直接納入至聚合物的對(duì)比試驗(yàn)
PA6X02 直接納·入至聚合物的對(duì)比試驗(yàn)
PA6X03 直接納入至聚合物的對(duì)比試驗(yàn)
PA6X04 橫胺 B2OO (聚醚單胺，Huntsman)
PA6X05 橫胺 B2OO (聚醚單胺，Huntsman)
PA6X06 橫胺 B2OO (聚醚單胺，Huntsman)
PA6X07 橫胺 L2O7 (聚醚單胺，Huntsman)
PA6X08 橫胺 L2O7 (聚醚單胺，Huntsman)
PA6X09 橫胺 L2O·7 (聚醚單胺，Huntsman)
PA6X10 橫胺 L2OO (聚醚單胺，Huntsman)
PA6X11 橫胺 L2OO (聚醚單胺，Huntsman)
PA6X12 橫胺 L2OO (聚醚單胺，Huntsman)
表1-2
試驗(yàn)編號(hào)浸潰材料
PA6X13 直接納入至聚合物的對(duì)比試驗(yàn)
PA6X14 直接納入至聚合物的對(duì)比試驗(yàn)
PA6X15 直接納入至聚合物的對(duì)比試驗(yàn)
PA6X16 Reofbs RDP (間苯二酚雙(二苯基磷酸酯))，
Chemtura Corporation
PA6X17 Reofos RDP (間苯二酚雙(二苯基磷酸酯))，
Chemtura Corporation
PA6X18 Re0f0S RDP (間苯二酚雙(二苯基磷酸酯))，
Chemtura Corporation
表1-3
試驗(yàn)編號(hào)浸潰材料
PA 12X01直接納入至聚合物的對(duì)比試驗(yàn)
PA12X02直接納入至聚合物的對(duì)比試驗(yàn)
PA12X03直接納入至聚合物的對(duì)比試驗(yàn)
PA 12X04對(duì)比試驗(yàn)-PA12中的母料
PA12X05對(duì)比試驗(yàn)-PA12中母料的稀釋
PA 12X06對(duì)比試驗(yàn)-PA12中母料的稀釋
PA12X07對(duì)比試驗(yàn)-PA12中母料的稀釋
PA 12X08ReofoS RDP (間苯二酚雙(二苯基磷酸酯))，
Chemtura Corporation
PA 12X09ReofoS⑩RDP (間苯二酚雙(二苯基磷酸酯))，
Chemtura Corporationtons]PA12X10Reofos RDP(間苯二酚雙(二苯基磷酸酯))，
Chemtura Corporation
表1-4
試驗(yàn)編號(hào)浸潰材料
HDPEXOI直接納入至聚合物的對(duì)比試驗(yàn)
HDPEX02直接納入至聚合物的對(duì)比試驗(yàn)
HDPEX03直接納入至聚合物的對(duì)比試驗(yàn)
HDPEX04Reofos RDP (間苯二酚雙(二苯基磷酸酯))，
Chemtura Corpora tion
HDPEX05Reofosf) RDP (間苯二酚雙(二苯基磷酸酯))，
Chemtura Corporation
表2-權(quán)利要求
1.制備聚合物-碳納米管復(fù)合物的方法，包括以下步驟: (A)制備平均附聚物尺寸為彡0.02mm至< 6mm的碳納米管附聚物； (B)將碳納米管附聚物與浸潰材料接觸，接觸以一種方式進(jìn)行使得基于碳納米管重量計(jì)> 50重量％的碳納米管附聚物在接觸后仍具有> 0.02mm的平均附聚物尺寸；并且 (C)將步驟(B)中獲得的與浸潰材料接觸的碳納米管附聚物納入至熱塑性聚合物材料或反應(yīng)性樹(shù)脂體系中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中形成附聚物的碳納米管為平均外徑為>3nm至彡IOOnm并且長(zhǎng)徑比為> 5的多壁碳納米管。
3.權(quán)利要求1的方法，其中選擇浸潰材料以使地在步驟(B)中主要的溫度下其具有彡0.2mPas至彡20000mPas的粘度。
4.權(quán)利要求1的方法，其中選擇浸潰材料以使得其熔點(diǎn)低于步驟(C)中主要的溫度。
5.權(quán)利要求1的方法，其中浸潰材料包括聚合物的水溶液和/或分散體。
6.權(quán)利要求1的方法，其中浸潰材料包括選自以下的物質(zhì):聚醚、酯、酮、磷酸酯、膦酸酯、磺酸酯、磺胺、碳酸酯、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硅氧烷、具有長(zhǎng)鏈烷基的有機(jī)化合物、蠟、甘油酯、脂肪、苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、己二酸衍生物、丁二酸衍生物和/或單官能環(huán)氧化物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(B)中獲得的與浸潰液體接觸的碳納米管附聚物在室溫下是可傾倒的。`
8.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(B)中碳納米管附聚物與浸潰材料的重量比為彡1:4至彡10:1。
9.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(B)后浸潰材料中碳納米管附聚物的重量比為>20重量％的碳納米管。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(C)中，步驟(B)中獲得的與浸潰材料接觸的碳納米管附聚物以彡0.01重量％至< 50重量％的比例一基于碳納米管計(jì)一納入至熱塑性聚合物材料或反應(yīng)性樹(shù)脂體系中。
11.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(B)和(C)直接彼此相繼進(jìn)行。
12.權(quán)利要求1的方法，其中熱塑性聚合物材料包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛的均聚物和共聚物、熱塑性聚氨酯、聚烯烴、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯酸酯、苯乙烯聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯-丙烯腈、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚氯乙烯、氟化聚合物、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚亞苯基砜或聚苯醚或所述聚合物的混合物、嵌段共聚物或變體。
13.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)性樹(shù)脂體系包括環(huán)氧化物、聚氨酯、酚樹(shù)脂、不飽和聚酯和/或氨基塑料。
14.與浸潰材料接觸的碳納米管附聚物，其中基于碳納米管的重量計(jì)>50重量％的碳納米管附聚物具有> 0.02mm的平均附聚物尺寸，其特征在于浸潰材料包括選自以下的物質(zhì):聚醚、酯、酮、磷酸酯、膦酸酯、磺酸酯、磺胺、碳酸酯、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硅氧烷、具有長(zhǎng)鏈烷基的有機(jī)化合物、蠟、甘油酯、脂肪、苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、己二酸衍生物、丁二酸衍生物和/或單官能環(huán)氧化物。
15.—種包括碳納米管的聚合物復(fù)合物，其可由權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的方法獲得，其特征在于碳納米管的比例為<50重量％，并且平均附聚尺寸為彡0.02mm至< 6mm的附聚物中存在的碳納米管占碳納米管總量`的比例為< 10重量％。
全文摘要
一種制備聚合物-碳納米管(CNT)復(fù)合物的方法，包括以下步驟(A)提供平均附聚物尺寸為≥0.02mm至≤6mm的碳納米管附聚物；(B)將碳納米管附聚物與浸漬材料接觸，接觸以一種方式進(jìn)行使得基于碳納米管重量計(jì)≥50重量%的碳納米管附聚物在接觸后仍具有≥0.02mm的平均附聚物尺寸；并且(C)將步驟(B)中獲得的與浸漬材料接觸的碳納米管附聚物納入至熱塑性聚合物材料或反應(yīng)性樹(shù)脂體系中。本發(fā)明還涉及與浸漬材料接觸的碳納米管附聚物，并且涉及包括碳納米管的聚合物復(fù)合物。
文檔編號(hào)C08K3/04GK103201321SQ201180053382
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2011年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月7日
發(fā)明者H·霍克, J·維托伍斯基 申請(qǐng)人:拜耳知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司