專利名稱：具有高流動(dòng)性和增強(qiáng)的機(jī)械性能的多相聚丙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有出色的機(jī)械性能(尤其是在低溫下)且同時(shí)具有高流動(dòng)性的、包含結(jié)晶丙烯均聚物基體(A)和分散于所述基體中的無(wú)定形丙烯共聚物相(B)的多相聚丙烯樹(shù)月旨。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)所述多相聚丙烯樹(shù)脂的方法、這樣一種樹(shù)脂在聚丙烯組合物中的用途以及由所述多相聚丙烯樹(shù)脂制成的制品。
背景技術(shù)：
近些年來(lái)，主要由于在各種工業(yè)領(lǐng)域(例如汽車或家庭工業(yè))中用塑料替代金屬零件的趨勢(shì)，導(dǎo)致對(duì)于具有增強(qiáng)的機(jī)械性能和加工性的高性能丙烯基塑料的需要不斷增加。等規(guī)聚丙烯提供了這樣一種材料的可能的特征，并且能與不同的彈性聚合物復(fù)合，帶來(lái)柔性和韌性的理想平衡。一種用于改進(jìn)等規(guī)聚丙烯的韌性的眾所周知的方法是將乙烯-丙烯共聚物作為分散相添加至聚丙烯基體中。獲得多相產(chǎn)物最簡(jiǎn)單的方法是反應(yīng)后進(jìn)行復(fù)合。然而，這會(huì)導(dǎo)致相對(duì)高的復(fù)合成本，在復(fù)合處理期間所述基體特性和橡膠特性中出現(xiàn)不希望的變化，以及所述基體和橡膠相的部分不均勻混合。反應(yīng)中生產(chǎn)這種材料既能降低生產(chǎn)成本，又能改善相結(jié)構(gòu)的均勻性，從而在彈性體含量相同的情形下獲得更高的韌性。為了獲得高均勻性，較高的基體粘度是必需的，這可限制生成的材料的流動(dòng)性。在通常的應(yīng)用中，多相材料的高流動(dòng)性是合乎需要的。WO 2005/113672公開(kāi)了一種在齊格勒-納塔催化劑的存在下生產(chǎn)的多相聚烯烴組合物，所述組合物的雙峰橡膠含量為20-45wt%，熔體流動(dòng)速率范圍為10-15g/10min并且撓曲模量范圍為800-1100MPa。WO 01/58970 涉及含有少量無(wú)定形聚丙烯共聚物的丙烯抗沖共聚物組合物。WO 05/104940公開(kāi)了一種丙烯均聚物和乙烯共聚物的高流動(dòng)性組合物，其中所使用的一種在25°C下溶于對(duì)二甲苯的部分(XCS)的量不超過(guò)15.0wt%。EP 2072546 Al涉及具有良好抗沖特性的多相聚丙烯，其中所述多相聚丙烯優(yōu)選含有一種含量為15-22wt%的在25°C下溶于對(duì)二甲苯的部分(XCS)。EP 2075284 Al 涉及MFR(2.16kg，230°C )大于 100g/10min 的多相聚丙烯樹(shù)脂。該組合物表現(xiàn)出高流動(dòng)性并且在低溫下具有良好的抗沖特性。高流動(dòng)性多相材料在汽車領(lǐng)域是特別需要的。特別希望將可能要承受例如-30°C或_40°C的極低溫卻依然用金屬合金制成的汽車部件替換為用更輕的塑料制成。一般說(shuō)來(lái)，可以通過(guò)增加基體相的熔體流動(dòng)速率來(lái)提高多相聚丙烯樹(shù)脂的流動(dòng)性。然而，該方法存在某些限制。如果基體的粘度相對(duì)于橡膠的粘度而言太低則會(huì)使得形態(tài)粗糙，進(jìn)而導(dǎo)致抗沖性能較差，在低溫的情況下尤其如此。因此，仍然需要一種能夠容易地被注塑成型的具有更好的流動(dòng)性和低溫抗沖性能平衡的材料
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)完成:可以通過(guò)一種包含結(jié)晶聚丙烯均聚物基體(A)和分散在所述基體內(nèi)部的無(wú)定形的丙烯/乙烯或丙烯/a烯烴共聚物相(B)的多相聚丙烯樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)上述目的，其中所述多相聚丙烯樹(shù)脂按照1133在230°C /2.16kg下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率MFR2為25至低于100g/10min，所述樹(shù)脂包含在25°C下不溶于對(duì)二甲苯的部分(XCU)，按照DIN EN IS01628-1和-3測(cè)得的所述X⑶部分的特性粘度低于1.ldl/g,并且該部分的熔點(diǎn)高于150°C，所述樹(shù)脂還包含在25°C下溶于對(duì)二甲苯的部分(XCS)，所述XCS部分的乙烯和/或α烯烴含量為40_70wt%，并且在范圍為0_300°C的DSC分析中熔點(diǎn)缺失。生成的多相丙烯類樹(shù)脂具有改善的抗沖擊特性(尤其是在低溫下)，且同時(shí)具有高流動(dòng)性。因此，本發(fā)明提供了一種按照ISO 1133在230°C /2.16kg下測(cè)得的MFR2為25至低于100g/10min的多相聚丙烯樹(shù)脂，所述樹(shù)脂包括結(jié)晶聚丙烯均聚物基體(A)和分散于所述基體內(nèi)的無(wú)定形的丙烯/乙烯或丙烯/a烯烴共聚物相(B)，其中所述多相聚丙烯樹(shù)脂具有.35-75wt%的在25°C下不溶于對(duì)二甲苯的部分(XCU)，所述部分具有按照DIN EN ISO 1628-1和_3測(cè)得的低于1.ldl/g的特性粘度，以及高于150°C的熔點(diǎn)，和.25-65wt%的在25°C下溶于對(duì)二甲苯的部分(XCS)，所述部分具有按照DIN ENISO 1628-1和-3測(cè)得的2.0-5.0dl/g的特性粘度，基于XCS部分的總重量的含量為40-70wt%的乙烯和/或α烯烴，并且在范圍為0_300°C的DSC分析中熔點(diǎn)缺失。術(shù)語(yǔ)“聚丙烯 ”指的是丙烯均聚物或共聚物或這樣的丙烯均聚物或共聚物的混合物。術(shù)語(yǔ)“熔點(diǎn)缺失”指的是該部分基本上完全為無(wú)定形的。所述不溶于對(duì)二甲苯的部分(XCU)優(yōu)選由結(jié)晶丙烯均聚物組成，并且具有關(guān)于廣角X射線衍射分析至少為50%、更加優(yōu)選至少為55%的結(jié)晶度。所述溶于對(duì)二甲苯的部分(XCS)優(yōu)選由主要為無(wú)定形的丙烯/乙烯或丙烯/ α烯烴共聚物組成，即該相關(guān)于廣角X射線衍射分析的結(jié)晶度低于5%，優(yōu)選低于3%。XCS部分在進(jìn)行廣角X射線衍射分析時(shí)不表現(xiàn)出α-、β-或Y-結(jié)晶PP部分是特別優(yōu)選的。多相聚丙烯在低于145°C的DSC分析中不出現(xiàn)導(dǎo)致生成結(jié)晶聚乙烯的熔點(diǎn)是進(jìn)一步優(yōu)選的。在分散相(B)中使用的α烯烴優(yōu)選選自直鏈或支鏈的C4-C12 α-烯烴的組。此外，分散相⑶優(yōu)選由丙烯-乙烯橡膠共聚物組成。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述樹(shù)脂由基體相(A)和分散相(B)組成。所述在25°C下不溶于對(duì)二甲苯的部分(XCT)指的是聚丙烯樹(shù)脂中在25°C下不溶于對(duì)二甲苯的部分，代表了絕大部分的全同立構(gòu)的丙烯均聚物或共聚物。所述溶于對(duì)二甲苯的部分(XCS)指的是聚丙烯樹(shù)脂中在25°C下溶于對(duì)二甲苯的部分，代表了絕大部分的無(wú)定形的乙烯-丙烯共聚物。本發(fā)明的X⑶部分的丙烯單體單元的量至少為97mol%，更加優(yōu)選至少為99mol%。在所述XCU部分中的丙烯單體單元的量?jī)?yōu)選通過(guò)NMR測(cè)定。優(yōu)選地，所述XCU部分在通過(guò)實(shí)施例中描述的方法采用13C-NMR測(cè)量時(shí)表現(xiàn)出的2, I 區(qū)域反演(regio-1nversions)的量大于 0.lmol-%。此外，在所述多相聚丙烯樹(shù)脂中，所述XCU部分的含量為35_75wt%，優(yōu)選為37-73wt%，更優(yōu)選為40-71wt%，更加優(yōu)選為42_70wt%，最優(yōu)選為40_60wt%。按照DIN EN ISO 1628-1和_3測(cè)得的本發(fā)明的XCU部分的特性粘度低于1.1dl/g或更低，優(yōu)選為0.2-1.ldl/g,更優(yōu)選為0.3-1.0dl/g。而且，所述X⑶部分的熔點(diǎn)大于150 0C，優(yōu)選大于153 °C。所述X⑶部分的熔點(diǎn)的上限為175。。。此外，優(yōu)選地，按照ISO 1133在230°C/2.16kg下測(cè)得的所述X⑶部分的熔體流動(dòng)速率至少為200g/10min，更加優(yōu)選為至少250g/10min，最優(yōu)選為至少300g/10min。按照ISO1133在230°C /2.16kg下測(cè)得的所述XCU部分的熔體流動(dòng)速率優(yōu)選不高于2500g/10min。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述X⑶部分的重均分子量Mw為40-170kg/mol，更優(yōu)選為50-150kg/mol,進(jìn)一步更優(yōu)選為60_120kg/mol，并且優(yōu)選分子量分布Mw/Mn(MWD)為2.5-3.5，更優(yōu)選為2.6-3.2，最優(yōu)選為2.6-3.0。此外，通過(guò)DSC測(cè)得的所述XCU部分的結(jié)晶溫度T。優(yōu)選為110_135°C，更優(yōu)選為113-130°C，最優(yōu)選為 115-128°C。 根據(jù)本發(fā)明，所述XCS部分在所述多相聚丙烯樹(shù)脂中的用量為25_65wt%,優(yōu)選為27-63wt%,更優(yōu)選為29-60wt%，更加優(yōu)選為30_58wt%，以及最優(yōu)選為30_40wt%。優(yōu)選地，按照DIN EN ISO 1628-1和_3測(cè)得的所述XCS部分的特性粘度為
2.0-5.0dl/g，優(yōu)選為 2.1-4.5dl/g，更優(yōu)選為 2.1-4.0dl/g，最優(yōu)選為 2.1-3.5dl/g。此外，在范圍為0_300°C的DSC分析中，所述XCS部分熔點(diǎn)缺失。基于所述XCS部分的總重量,在所述XCS部分中的乙烯單體單元的量為40_70wt%,優(yōu)選為42-65wt%，更優(yōu)選為43-60wt%。在所述XCS部分中的丙烯單體單元的量?jī)?yōu)選通過(guò)NMR測(cè)量進(jìn)行測(cè)定，優(yōu)選地，進(jìn)一步顯示乙烯單體單元在所述XCS部分中的統(tǒng)計(jì)分布為至少50%，更優(yōu)選為至少60%，最優(yōu)選至少為65%。進(jìn)一步優(yōu)選地，按照ISO 16014-1和4通過(guò)GPC測(cè)定，所述XCS部分的重均分子量Mw 為 250-900kg/mol，更優(yōu)選為 280-800kg/mol，進(jìn)一步更優(yōu)選為 300-750kg/mol。優(yōu)選地，所述XCS部分的分子量分布Mw/Mn(MWD)為1.0-4.0，更優(yōu)選為1.5-3.5，最優(yōu)選為2.0-3.0。按照本發(fā)明的多相聚丙烯樹(shù)脂優(yōu)選在+ 23°C的卡畢缺口沖擊強(qiáng)度(Charpynotched impact strength)至少為30kJ/m2,更優(yōu)選為至少35kJ/m2,進(jìn)一步更優(yōu)選為至少45kJ/m2，以及最優(yōu)選為至少50kJ/m2。在+ 23°C的卡畢缺口沖擊強(qiáng)度可以高達(dá)120kJ/m2，這導(dǎo)致試樣部分折斷。此外，所述多相聚丙烯樹(shù)脂優(yōu)選在-20°C下的卡畢缺口沖擊強(qiáng)度至少為12.5kJ/m2，更優(yōu)選為至少13kJ/m2，進(jìn)一步更優(yōu)選為至少15kJ/m2。在_20°C下的卡畢缺口沖擊強(qiáng)度通常不會(huì)高于70kJ/m2。本發(fā)明的多相聚丙烯樹(shù)脂在_40°C下的卡畢缺口沖擊強(qiáng)度至少為llkj/m2，更優(yōu)選為至少13kJ/m2，進(jìn)一步更優(yōu)選為至少15kJ/m2，以及最優(yōu)選為至少17kJ/m2。在_40°C下的卡畢缺口沖擊強(qiáng)度通常不會(huì)高于35kJ/m2。
優(yōu)選的較高值的卡畢缺口沖擊強(qiáng)度表示所述聚丙烯樹(shù)脂在低溫下具有出色的抗沖擊性能。此外，本發(fā)明的多相聚丙烯樹(shù)脂具有高熔體流動(dòng)速率。熔體流動(dòng)速率主要取決于平均分子量。這是由于與小分子相比，大分子使材料趨向于更慢的流動(dòng)。分子量下降意味著MFR-值的增加。所述熔體流動(dòng)速率(MFR)是指在特定的溫度、壓力條件下測(cè)得的每IOmin通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)擠出模的這種聚合物的克數(shù)，是衡量聚合物粘度的量，反過(guò)來(lái)，對(duì)于每種類型的聚合物，該量主要受其分子量影響。根據(jù)ISO 1133測(cè)得，根據(jù)本發(fā)明的多相聚丙烯樹(shù)脂具有25至低于100g/10min的熔體流動(dòng)速率MFR(2.16kg，230°C)，優(yōu)選為28至95g/10min，最優(yōu)選為30至90g/10min，從而表明所述聚丙烯樹(shù)脂具有高流動(dòng)性。此外，優(yōu)選多相聚丙烯樹(shù)脂的拉伸模量至少為600MPa，更優(yōu)選為至少700MPa。所述拉伸模量通常不會(huì)高于2000MPa。另外，優(yōu)選地，通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)得的所述聚丙烯樹(shù)脂的熔體溫度Tm高于145°C，更優(yōu)選高于148°C，最優(yōu)選高于150°C。所述聚丙烯樹(shù)脂的熔點(diǎn)的上限為175°C。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，采用多步法生產(chǎn)所述多相聚丙烯樹(shù)脂。多步法還包括稱之為多區(qū)域氣相反應(yīng)器的本體/氣相反應(yīng)器。優(yōu)選的多步法為“環(huán)流-氣相”法，例如在專利文獻(xiàn)如EP0887379或W092/12182中所描述的由丹麥的博里利斯股份公司(Borealis A/S)開(kāi)發(fā)的方法(被稱為BGRSTAR 技術(shù))。優(yōu)選以多步法在多步反應(yīng)過(guò)程中生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的多相聚丙烯樹(shù)脂。因而優(yōu)選在本體反應(yīng)器中生產(chǎn)所述聚丙烯均聚物基體(A)，然后將其轉(zhuǎn)移至氣相反應(yīng)器中，在此氣相反應(yīng)器中，在組分(A)的存在下生產(chǎn)所述丙烯/乙烯和/或丙烯/ α烯烴共聚物相(B)。

因此，生產(chǎn)本發(fā)明的多相聚丙烯樹(shù)脂的方法優(yōu)選包括:(i)在60_90°C、優(yōu)選65-88°C、最優(yōu)選65_85°C的溫度下進(jìn)行至少一個(gè)液態(tài)本體聚丙烯的均聚步驟，以及(ii)在55_90°C、優(yōu)選60_85°C、更優(yōu)選65_85°C的溫度為下進(jìn)行至少一個(gè)氣相丙烯/乙烯和/或丙烯/ α烯烴共聚步驟，其中所述液態(tài)本體聚丙烯均聚步驟(i)在所述氣相共聚步驟(ii)之前進(jìn)行，所使用的催化劑體系包括非對(duì)稱單位點(diǎn)催化劑，在所述共聚步驟(ii)中共聚單體和丙烯之間的進(jìn)料摩爾比為0.6-2.6，優(yōu)選為0.8-2.4，更優(yōu)選為0.8-2.3。所述本體聚合優(yōu)選在所謂的環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行。任選地，所述方法還可以包括采用本領(lǐng)域內(nèi)公知方式的預(yù)聚合步驟，該步驟可以在第一聚合步驟(i)之前。所述方法優(yōu)選為連續(xù)法。同樣優(yōu)選地，在兩個(gè)步驟⑴和(ii)的反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)在相對(duì)低的壓力下進(jìn)行，以保證所使用的催化劑具有較長(zhǎng)的壽命。因此，優(yōu)選地，在步驟(i)的本體反應(yīng)器中的壓力在20巴-80巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選為25巴-60巴，更優(yōu)選為30巴-50巴。步驟(ii)的氣相反應(yīng)器中的壓力優(yōu)選在5巴-50巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選為15巴-35巴。在兩個(gè)反應(yīng)器區(qū)域內(nèi)的滯留時(shí)間可以不同。在生產(chǎn)所述丙烯聚合物的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，在本體反應(yīng)器如環(huán)流反應(yīng)器中的滯留時(shí)間在0.5-5小時(shí)的范圍內(nèi)，例如0.5-2小時(shí)。此外，優(yōu)選在兩個(gè)步驟⑴和(ii)的反應(yīng)器中加氫，以公知的方式控制其摩爾質(zhì)量。聚合反應(yīng)的進(jìn)展受它們的熱量輸出的控制。需要時(shí)，所述聚合可以在超臨界條件下以公知的方式在本體反應(yīng)器(優(yōu)選環(huán)流反應(yīng)器)和/或在氣相反應(yīng)器中以冷凝模式進(jìn)行。在另外的實(shí)施方案中，所述組分(A)和(B)優(yōu)選分別聚合并且通過(guò)熔融-攪拌混
八
口 ο按照本發(fā)明，為了得到表現(xiàn)出高熔體流動(dòng)性的基體相(A)，使用了單位點(diǎn)催化劑體系(SSC)。已知存在具體的催化劑可達(dá)到的MFR的上限。例如，對(duì)于催化劑BCF20P(可從芬
蘭博里利斯獲得)和Polytrack8502 (可從美國(guó)格雷斯獲得)來(lái)說(shuō)，在工藝條件
下采用標(biāo)準(zhǔn)供體(donor)，分別獲得的MFR的上限為大約400g/10min。相反，使用具有更好的H2-響應(yīng)的單位點(diǎn)催化 劑(SSC)，可以達(dá)到數(shù)千的MFR值。如在WO 03/051934中所描述的那樣，所述催化劑體系可以進(jìn)一步包括作為助催化劑的活化劑，這篇文獻(xiàn)被結(jié)合到本文中作為參考。根據(jù)本發(fā)明的不對(duì)稱催化劑是包含至少兩種化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的有機(jī)配體的催化劑。進(jìn)一步優(yōu)選所述催化劑系統(tǒng)具有小于25m2/g的表面積，也更優(yōu)選小于20m2/g，還更優(yōu)選小于15m2/g，還再更優(yōu)選小于10m2/g，并且最優(yōu)選小于5m2/g。根據(jù)本發(fā)明的表面積根據(jù)IS09277 (N2)測(cè)得。特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)包含不對(duì)稱催化劑，S卩如下所定義的催化劑，并且具有當(dāng)采用DIN66135 (N2)的方法時(shí)不可檢出的孔隙率以及根據(jù)IS09277 (N2)測(cè)得的小于5m2/g的表面積。優(yōu)選地，所采用的不對(duì)稱催化劑包括元素周期表(IUPAC)族3至族10的過(guò)渡金屬或錒系或鑭系金屬的有機(jī)金屬化合物。所述非對(duì)稱的催化劑更優(yōu)選為具有式(I)的過(guò)渡金屬化合物:(L)mRnMXq (I)其中M為元素周期表(IUPAC)族3至族10的過(guò)渡金屬或錒系或鑭系金屬，每個(gè)X獨(dú)立地為單價(jià)陰離子配體，例如σ-配體，每個(gè)L獨(dú)立地為與M配位的有機(jī)配體，R為連接兩個(gè)配體L的橋連基，m 為 2 或 3，η 為 O 或 1，q 為 1，2 或 3，m+q等于金屬的價(jià)位，并且前提是至少兩個(gè)配體“L”具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，
所述不對(duì)稱催化劑優(yōu)選為單位點(diǎn)催化劑(SSC)。在一個(gè)更優(yōu)選的定義中，每個(gè)“L”獨(dú)立地為:(a)取代或未取代的環(huán)烷二烯，即環(huán)戊二烯，或者環(huán)烷二烯即環(huán)戊二烯的單、雙或多稠合的衍生物，所述衍生物任選地具有其他的取代基和/或一個(gè)或多個(gè)選自元素周期表(IUPAC)的族13至16的雜環(huán)原子；或(b)由選自元素周期表的族13至16的原子構(gòu)成的非環(huán)狀η1-至η4-或η6-配體，并且其中的開(kāi)鏈配體可以與一個(gè)或兩個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)芳香環(huán)或非芳香環(huán)稠合和/或具有其他的取代基；或(C)由選自芳香族或非芳香族或部分飽和環(huán)系統(tǒng)的未取代或取代的單、雙或多環(huán)系統(tǒng)構(gòu)成的環(huán)狀σ-、η1-至η4-或Π6_、單、雙或多齒配體,所述配體包含碳環(huán)原子和任選的一個(gè)或多個(gè)選自元素周期表族15和族16的雜原子。采用公知的方式理解整個(gè)說(shuō)明書中的術(shù)語(yǔ)“ σ -配體”，即，通過(guò)σ鍵在一個(gè)或多個(gè)位置與所述金屬鍵合的基團(tuán)。優(yōu)選的單價(jià)陰離子配體為鹵素，尤其為氯(Cl)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述非對(duì)稱的催化劑優(yōu)選為具有式(I)的過(guò)渡金屬化合物(L)mRnMXq (I)其中，M為元素周期表(IUPAC)族3至族10的過(guò)渡金屬或錒系或鑭系金屬，每個(gè)X獨(dú)立地 為單價(jià)陰離子配體，例如σ-配體，每個(gè)L獨(dú)立地為與M配位的有機(jī)配體，其中，所述有機(jī)配體為不飽和環(huán)狀有機(jī)配體，更優(yōu)選取代或未取代的環(huán)烷二烯即環(huán)戊二烯，或者環(huán)烷二烯即環(huán)戊二烯的單、雙或多稠合的衍生物，所述衍生物任選地具有其他的取代基和/或一個(gè)或多個(gè)選自元素周期表(IUPAC)的族13至16的雜環(huán)原子，R為連接兩個(gè)配體L的橋連基，m 為 2 或 3，n 為 O 或 1，q 為 1，2 或 3，m+q等于金屬的價(jià)位，并且前提是至少兩個(gè)配體“L”具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，所述不對(duì)稱催化劑化合物(I)是一組被稱為茂金屬的化合物，所述茂金屬具有至少一個(gè)有機(jī)配體，通常為1、2或3個(gè)，例如I或2個(gè)，所述有機(jī)配體與所述金屬η-鍵合，例如η26-配體，如η5-配體。優(yōu)選地，茂金屬為具有至少一個(gè)η5-配體的族4至6的過(guò)渡金屬，更優(yōu)選為鋯。優(yōu)選地，所述不對(duì)稱催化劑化合物具有式(II):(Cp)mRnMXq (II)其中，M 為 Zr、Hf 或 Ti，優(yōu)選為 Zr每個(gè)X獨(dú)立地為單價(jià)陰離子配體，例如σ-配體，每個(gè)Cp獨(dú)立地為與M配位的不飽和環(huán)狀有機(jī)配體，R為連接兩個(gè)配體L的橋連基，
m 為 2，η為O或1，更優(yōu)選為1，q為1，2或3，更優(yōu)選為2，m+ q等于所述金屬的價(jià)位，并且至少一個(gè)Cp-配體，優(yōu)選兩個(gè)配體(都)選自由未取代的環(huán)戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氫!卻基、未取代的荷基、取代的環(huán)戍~■稀基、取代的卻基、取代的四氫!卻基和取代的芴基組成的組，前提是在兩個(gè)Cp-配體均選自上述組的情況下，兩個(gè)Cp-配體必須在化學(xué)結(jié)構(gòu)上是互不相同的。 優(yōu)選地，所述不對(duì)稱催化劑具有上述式(II)，其中，M 為 Zr每個(gè)X 為 Cl，η為1，并且q 為 2。優(yōu)選地，兩個(gè)Cp-配體具有不同的殘基以形成非對(duì)稱結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，兩個(gè)Cp-配體選自由取代的環(huán)戊二烯基-環(huán)、取代的茚基-環(huán)、取代的四氫茚基-環(huán)和取代芴基-環(huán)組成的組，其中所述Cp-配體中與所述環(huán)鍵合的取代基不同。任選的一個(gè)或多個(gè)與環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基鍵合的取代基可以獨(dú)立地選自包括齒素、經(jīng)基(例如C1-C2tl-燒基、C2-C20-稀經(jīng)基、C2-C20-塊基、C3-C12-環(huán)燒基、C6-C2tl-芳基或C7-C2tl-芳烷基)、環(huán)結(jié)構(gòu)中包含1、2、3或4個(gè)雜原子的C3-C12-環(huán)烷基、C6-C20-異芳基X1-C2tl 鹵烷基、-SiR’ ’ 3、-0SiR’ ’ 3、-SR’ ’、-PR’ ’ 2 和-NR’ ’ 2，其中每個(gè) R’ ’ 獨(dú)立地為氫或經(jīng)基，例如C1-C2tl-經(jīng)基、C2-C2tl-烯經(jīng)基、C2-C2(1-塊基、C3-C12-環(huán)燒基或C6-C2tl-芳基。更優(yōu)選地，兩個(gè)Cp-配體均為茚基結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)茚基結(jié)構(gòu)具有一個(gè)或兩個(gè)如上所定義的取代基。更優(yōu)選地，每個(gè)Cp-配體均為具有如上所定義的兩個(gè)取代基的茚基結(jié)構(gòu)，前提是以使兩個(gè)Cp-配體具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)的方式選取取代基，即兩個(gè)Cp-配體中至少有一個(gè)與所述茚基結(jié)構(gòu)鍵合的取代基是不同的，特別是鍵合到所述茚基結(jié)構(gòu)的五元環(huán)上的取代基是不同的。還更優(yōu)選地，兩個(gè)Cp均為茚基結(jié)構(gòu)，其中所述茚基結(jié)構(gòu)至少在所述茚基結(jié)構(gòu)的五元環(huán)上，更優(yōu)選在2-位上具有取代基，所述取代基選自由烷基和三烷氧基硅氧基組成的組，所述烷基例如C1-C6燒基，如甲基、乙基、異丙基，其中每個(gè)烷基獨(dú)立地選自C1-C6烷基，例如甲基或乙基，前提是兩個(gè)Cp的茚基結(jié)構(gòu)必須在化學(xué)結(jié)構(gòu)上是互不相同的，即，兩個(gè)Cp的茚基結(jié)構(gòu)包含不同的取代基。 還更優(yōu)選地，兩個(gè)Cp均為茚基結(jié)構(gòu)，其中所述茚基結(jié)構(gòu)至少在所述茚基結(jié)構(gòu)的六元環(huán)上，更優(yōu)選在4-位上具有取代基，所述取代基選自由C6-C2tl芳香環(huán)結(jié)構(gòu)(例如苯基或萘基、優(yōu)選為苯基)以及雜芳香環(huán)結(jié)構(gòu)組成的組，所述芳香環(huán)結(jié)構(gòu)任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基例如C1-C6烷基取代；上述方案的前提是兩個(gè)Cp的茚基結(jié)構(gòu)必須在化學(xué)結(jié)構(gòu)上是互不相同的，即，兩個(gè)Cp的所述茚基結(jié)構(gòu)包含不同的取代基。
還更優(yōu)選地，兩個(gè)Cp均為茚基結(jié)構(gòu)，其中所述茚基結(jié)構(gòu)在所述茚基結(jié)構(gòu)的五元環(huán)上，更優(yōu)選在2-位上具有取代基，以及在所述茚基結(jié)構(gòu)的六元環(huán)上，更優(yōu)選在4-位上具有其他取代基，其中所述五兀環(huán)上的取代基選自由燒基(例如C1-C6燒基，如甲基、乙基、異丙基)和二燒氧基娃氧基組成的組，其中每個(gè)燒基獨(dú)立地選自C1-C6燒基例如甲基、乙基，并且所述六元環(huán)上的其他取代基選自由C6-C2tl芳香環(huán)結(jié)構(gòu)(例如苯基或萘基、優(yōu)選為苯基)以及雜芳香環(huán)結(jié)構(gòu)組成的組，所述芳香環(huán)結(jié)構(gòu)任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基例如C1-C6烷基取代；上述方案的前提是兩個(gè)Cp的茚基結(jié)構(gòu)必須在化學(xué)結(jié)構(gòu)上是互不相同的，即，兩個(gè)Cp的茚基結(jié)構(gòu)包含不同的取代基。特別優(yōu)選兩個(gè)Cp均為具有兩個(gè)取代基的茚基環(huán)，并且兩個(gè)Cp中連在所述茚基環(huán)的五元環(huán)上的取代基是不同的。對(duì)于所述結(jié)構(gòu)“R”，優(yōu)選“R”具有式(III)-Y (R，) 2~ (III)其中Y 為 C、Si 或 Ge，并且R’是C1至C2tl烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基。在如上所定義的不對(duì)稱催化劑的兩個(gè)Cp-配體特別是兩個(gè)茚基結(jié)構(gòu)與橋連基R相連的情況下，所述橋連基R通常位于1-位。所述橋連基R可以包含一個(gè)或多個(gè)選自例如C、Si和/或Ge、優(yōu)選選自C和/或Si的橋原子。一種優(yōu)選的橋R為-Si (R’)2-，其中1 ’獨(dú)立地選自例如C1-Cltl烷基、C1-C2tl芳基例如C6-C12芳基，或C7-C4tl芳烷基例如C7-C12芳烷基中的一個(gè)或多個(gè)，其中如上所述的烷基或者作為如上所述的芳烷基的一部分的烷基優(yōu)選為C1-C6烷基，例如乙基或甲基，優(yōu)選甲基，并且芳基優(yōu)選為苯基。所述橋-Si (Rj)2-優(yōu)選為例如-Si (C1-C6 烷基)2_、-Si (苯基)2-或-Si (C1-C6 烷基)(苯基)2_，例如-Si (Me) 2_。在一個(gè)優(yōu)選的 實(shí)施例中，所述不對(duì)稱催化劑通過(guò)式(IV)定義:(Cp)2R1ZrX2 (IV)其中每個(gè)X獨(dú)立地為單價(jià)陰離子配體，例如σ-配體，特別為鹵素，兩個(gè)Cp與M配位并且均選自由未取代的環(huán)戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氧卻基、未取代的荷基、取代的環(huán)戍_■稀基、取代的卻基、取代的四氧卻基和取代的荷基組成的組，前提是在兩個(gè)Cp-配體必須在化學(xué)結(jié)構(gòu)上是互不相同的，并且R為連接兩個(gè)配體L的橋連基，其中R通過(guò)所述式(III)定義:-Y(R，)2- (III)其中Y 為 C、Si 或 Ge，并且R’為C1至C2tl烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基。更優(yōu)選地，所述不對(duì)稱催化劑通過(guò)式(IV)定義，其中兩個(gè)Cp均選自由取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基和取代的芴基組成的組。再更優(yōu)選地，所述不對(duì)稱催化劑通過(guò)式(IV)定義，其中兩個(gè)Cp均選自由取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基和取代的芴基組成的組，前提是兩個(gè)Cp配體中的取代基即如上所定義的與環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基和芴基相連的取代基是不同的。還更優(yōu)選地，所述不對(duì)稱催化劑通過(guò)式(IV)定義，其中兩個(gè)Cp均為茚基并且兩個(gè)茚基的一個(gè)取代基即如上所定義的鍵合在茚基的五元環(huán)上的取代基是不同的。特別優(yōu)選地，所述不對(duì)稱催化劑為如上所定義的無(wú)二氧化硅擔(dān)載的催化劑，特別為如上所定義的茂金屬催化劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述不對(duì)稱催化劑為二甲基硅基[(2-甲基-(4’_叔丁基)-4-苯基-卻基)(2-異丙基_ (4’ _叔丁基)-4-苯基-卻基)]_■氣化錯(cuò)。更優(yōu)選所述不對(duì)稱催化劑為無(wú)二氧化硅擔(dān)載的。根據(jù)WO 01/48034中描述的方法制備如上所描述的不對(duì)稱催化劑組分。特別優(yōu)選地，通過(guò)如WO 03/051934所描述的乳液固化技術(shù)獲得所述不對(duì)稱催化劑系統(tǒng)。在此將該文獻(xiàn)以引用的方式全文并入。因此，所述不對(duì)稱催化劑優(yōu)選為固體催化劑顆粒的形式，可通過(guò)以下方法獲得，所述方法包括以下步驟:a)制備一種或多種不對(duì)稱催化劑組分的溶液；b)將所述溶液分散在與其不相溶的溶劑中以形成乳液，在此乳液中，一種或多種催化劑組分存在于被分散相的液滴中，c)固化所述分散相以使所述液滴轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w顆粒，并且任選地回收所述顆粒以獲得所述催化劑。優(yōu)選采用溶劑，更優(yōu)選采用有機(jī)溶劑以形成所述溶液。還更優(yōu)選所述有機(jī)溶劑選自由鏈烷烴、環(huán)烷烴、鏈烯烴、環(huán)烯烴、芳香烴以及含有齒素的烴組成的組。并且，形成連 續(xù)相的所述不相溶的溶劑為惰性溶劑，更優(yōu)選所述不相溶的溶劑包括氟化的有機(jī)溶劑和/或其官能化衍生物，還更優(yōu)選所述不相溶的溶劑包括半_、高-或全氟化烴和/或其官能化衍生物。特別優(yōu)選地，所述不相溶的溶劑包括全氟化烴或其官能化衍生物，優(yōu)選C3-C3tl全氟化烷烴、全氟化烯烴或全氟化環(huán)烷烴，更優(yōu)選C4-Cltl全氟化烷烴、全氟化烯烴或全氟化炔烴，特別優(yōu)選全氟化己烷、全氟化庚烷或全氟化辛烷或全氟化(甲基環(huán)己烷)或這些物質(zhì)的混合物。進(jìn)一步優(yōu)選地，包含所述連續(xù)相和分散相的乳液為本領(lǐng)域內(nèi)公知的兩相或多相體系?？梢允褂萌榛瘎┮孕纬扇橐?。在形成所述乳液體系之后，在所述溶液中由催化劑組分原位(in situ)形成所述催化劑。通常，所述乳化劑可以為任意合適的有助于乳液的形成和/或穩(wěn)定并對(duì)所述催化劑的催化活性沒(méi)有任何不利影響的試劑。例如所述乳化劑可以為基于任選地間雜(interrupt)雜原子的烴類的表面活性劑，所述烴類優(yōu)選為任選地含有官能團(tuán)的鹵化烴，優(yōu)選本領(lǐng)域內(nèi)公知的半_、高-或全氟化烴?？蛇x地，可以在乳液制備過(guò)程中，例如通過(guò)使表面活性劑前體與所述催化劑溶液的混合物發(fā)生反應(yīng)來(lái)制備所述乳化劑。所述表面活性劑前體可以為具有至少一個(gè)官能團(tuán)的鹵化烴，例如高氟化的C1至C3tl醇，所述鹵化烴與例如助催化劑組分如鋁氧烷發(fā)生反應(yīng)。通?？梢圆捎萌我夤袒椒ㄒ詮乃霰环稚⒌囊旱涡纬伤龉腆w顆粒。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，通過(guò)溫度調(diào)節(jié)處理進(jìn)行所述固化。因此所述乳液經(jīng)受最大為10°c /min的溫度漸變過(guò)程，優(yōu)選0.5至6°C /min并且更優(yōu)選I至5°C /min。甚至更優(yōu)選所述乳液在小于10秒內(nèi)、優(yōu)選小于6秒內(nèi)經(jīng)受大于40°C、優(yōu)選大于50°C的溫度變化。
所述回收顆粒具有優(yōu)選為5至200 μ m的平均尺寸范圍，更優(yōu)選10至100 μ m。并且，固化顆粒的形狀優(yōu)選具有球形、預(yù)定的顆粒尺寸分布和如上所述的優(yōu)選小于25m2/g的表面積，還更優(yōu)選小于20m2/g，再更優(yōu)選小于15m2/g，還再更優(yōu)選小于10m2/g并且最優(yōu)選小于5m2/g，其中通過(guò)如上所述的方法獲得所述顆粒。關(guān)于所述連續(xù)相和分散相體系、乳液形成方法、乳化劑和固化方法的詳情、實(shí)施例和例子參考如上引用的國(guó)際專利申請(qǐng)WO 03/051934。優(yōu)選地，對(duì)于茂金屬和非茂金屬的助催化劑而言，需要時(shí)，為鋁氧烷，尤其為C1-Cltl-烷基鋁氧烷，最特別為甲基鋁氧烷(ΜΑ0)。這類鋁氧烷可以用作唯一的助催化劑或與其他助催化劑一起使用。因此除了鋁氧烷以外或者在使用鋁氧烷的同時(shí)，還可以采用其他形成催化劑活化劑的陽(yáng)離子絡(luò)合物。所述活化劑是可購(gòu)得的或根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)可制備的。以引文的形式并入本文的WO 94/28034中描述了另外的鋁氧烷助催化劑。這些物質(zhì)為具有最多40個(gè)、優(yōu)選3至20個(gè)-(Al (R’ ’ ’ )0)-重復(fù)單元(其中R’ ’ ’為氫、C1-C10-烷基(優(yōu)選甲基)或C6-C18-芳基或這些物質(zhì)的混合物)的鏈?zhǔn)交颦h(huán)狀低聚物。這類活化劑的用途和量是本領(lǐng)域技術(shù)人員已掌握的。例如，采用硼活化劑，過(guò)渡金屬與硼活化劑的比例可以采用5:1至1: 5，優(yōu)選2:1至1: 2，例如1:1。在為優(yōu)選的鋁氧烷例如甲基鋁氧烷(MAO)的情況下，可以選擇由鋁氧烷所提供的Al的量使Al:過(guò)渡金屬的摩爾比例如在I至10000的范圍內(nèi)，宜為5至8000，優(yōu)選10至7000，如100至4000，例如1000至3000。通常在為固體(多相的)催化劑的情況下，所述比例優(yōu)選為低于500。因此，在本發(fā)明的催化劑中，所采用的助催化劑的量是可變的并且取決于以本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方式選取的具體的過(guò)渡金屬化合物和條件。在分散步驟之前或在分散步驟之后，可以將待加入包含有機(jī)過(guò)渡化合物的溶液中的任何其他的組分添加 至所述溶液中。另外，本發(fā)明涉及一種多相聚丙烯組合物，該組合物具有本發(fā)明的多相聚丙烯樹(shù)脂和量最大為10wt%的改性劑以及量最大為lwt%的添加劑。這些改性劑和/或添加劑可以在進(jìn)行聚合工序過(guò)程中或者在聚合之后通過(guò)熔融攪拌添加。合適的改性劑包括其他熱塑性塑料，例如聚乙烯均聚物或共聚物、聚-1-丁烯、聚-4-甲基戊烯-1和/或熱塑性彈性體，例如乙烯-丙烯橡膠或苯乙烯彈性體，以及無(wú)機(jī)填料例如滑石或碳酸鈣。合適的添加劑包括穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、顏料和發(fā)泡劑。進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及包含根據(jù)本發(fā)明的多相聚丙烯樹(shù)脂或多相聚丙烯組合物的制品，采用任何常規(guī)的適于熱塑性聚合物的轉(zhuǎn)化方法例如注塑、擠出吹塑、注拉吹塑或模鑄擠出生產(chǎn)所述制品。還進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的多相聚丙烯樹(shù)脂用于生產(chǎn)這種制品的用途。要求使用根據(jù)本發(fā)明的具有高抗沖擊特性的多相聚丙烯樹(shù)脂或者使用基于上述樹(shù)脂并進(jìn)一步包含填料、增強(qiáng)劑和彈性體的組合物的典型場(chǎng)合是工藝部件例如汽車部件或機(jī)械部件，以及運(yùn)輸包裝元件例如多功能板條箱或盒。下面通過(guò)例子描述本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例:1、方法a)熔體流動(dòng)速率根據(jù)ISO 1133確定并且用g/10min表示熔體流動(dòng)速率(MFR)。所述MFR代表聚合物的流動(dòng)性，并因此代表聚合物的可加工性。所述熔體流動(dòng)速率越高，聚合物的粘度越低。所述聚丙烯的MFR2是在溫度為230°C和2.16kg的載荷下確定。b) 二甲苯可溶部分本發(fā)明中所定義和描述的二甲苯可溶部分(XCS)按照如下方法確定:在135°C下通過(guò)攪拌將2.0g聚合物溶解于250ml對(duì)二甲苯中。30分鐘后，使所述溶液在室溫下冷卻15分鐘并然后在25±0.5°C下靜置30分鐘。用濾紙將所述溶液過(guò)濾到兩個(gè)IOOml的燒瓶中。將來(lái)自第一個(gè)IOOml容器的溶液置于氮?dú)饬髦姓舭l(fā)，并且在90°C下對(duì)殘?jiān)婵崭稍镏敝吝_(dá)到恒重。然后按照如下方法確定所述二甲苯可溶部分(百分比):XCS%= (IOOXm1Xv0)/ Cm0Xv1),其中Iiici表示初始聚合物的量(克)，Iii1表示殘洛的重量(克)，Vci表示初始體積(毫升)并且V1表示被分析樣品的體積(毫 升)。從而在25°C下對(duì)二甲苯中的不溶部分(XCT)=100% - XCS%。c )特性粘度特性粘度(IV)值隨著聚合物的分子量增加而上升。根據(jù)DIN EN ISO 1628-1和_3在135°C下的十氫化萘中測(cè)量所述XCU和XCS組分的特性粘度。d)分子量通過(guò)基于ISO 16014-1:2003和ISO 16014-4:2003的方法測(cè)量重均分子量Mw、數(shù)均分子量、Z-分子量和分子量分布(MWD=MyMn,其中Mn為數(shù)均分子量，Mw為重均分子量)。采用裝有折射率檢測(cè)儀和在線粘度計(jì)的Waters Alliance GPCV 2000和購(gòu)自東曹-哈斯(TosoHaas)公司的3 X TSK-凝膠柱(GMHXL-HT)，并且采用1，2，4-三氯苯(TCB，采用200mg/I的2，6- 二叔丁基-4-甲基-苯酚)作為溶劑以及145°C下恒定的lml/min的流速。每次分析時(shí)注入216.5微升樣品溶液。通過(guò)19個(gè)范圍為0.5kg/mol至11500kg/mol的窄MWD的聚苯乙烯(PS)標(biāo)樣和一組表征確切的寬聚丙烯標(biāo)樣采用相對(duì)校準(zhǔn)法校準(zhǔn)柱列。按照如下方法制備所有的樣品:將5-10mg聚合物溶解于IOml (在160°C)的穩(wěn)定化的TCB (與流動(dòng)相相同)并且在向GPC儀器送樣前連續(xù)搖動(dòng)3小時(shí)。在PP的情況下，所述常數(shù)為:K:19X 10-3ml/g并且PP的a:0.725e)通過(guò)13C-NMR波譜對(duì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行量化采用定量核磁共振(NMR)波譜對(duì)聚合物的等規(guī)度、區(qū)域規(guī)律性和共聚單體含量進(jìn)行量化。對(duì)1H和13C 而言，分別在 400.15 和 100.62MHz 下操作 fcuker Advance III 400 光譜儀，在溶液狀態(tài)下采用上述光譜儀記錄定量13C (1H)NMR波譜。在125°C下，在所有氣動(dòng)裝置均使用氮?dú)獾臈l件下，采用13C優(yōu)化的IOmm延長(zhǎng)的溫度探頭記錄所有的波譜。對(duì)于聚丙烯均聚物而言，將大約200mg的材料溶于1，2_四氯乙烷_(kāi)d2 (TCE_d2)。為保證獲得均勻的溶液，在加熱模塊中完成初始樣品制備后，NMR管要在旋轉(zhuǎn)烤箱中另外加熱至少I小時(shí)。在將NMR管插入磁體后，使該管在IOHz下旋轉(zhuǎn)。選擇這種方案主要是由于對(duì)立構(gòu)規(guī)整度分布量化的高分辨率的需要。利用NOE和雙水平WALTZ16解耦方案{zhou07，busico07 },實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)單脈沖激勵(lì){busicoOl, busico97}。從每條波譜上獲得總共8192 (8k)個(gè)瞬態(tài)。對(duì)于乙烯-丙烯共聚物來(lái)說(shuō)，將大約200mg的材料與鉻-(III)-乙酰丙酮化合物(Cr (acac) 3) 一起溶于3ml的1，2_四氯乙燒_d2 (TCE_d2)中，生成65mM的由弛豫劑(relaxation agent)溶于溶劑中所形成的溶液{ singh09}。為保證獲得均勻的溶液,在加熱模塊中完成進(jìn)行初始樣品制備后，NMR管要在旋轉(zhuǎn)烤箱中另外加熱至少I小時(shí)。在將NMR管插入磁體后，使該管在IOHz下旋轉(zhuǎn)。選擇這種方案主要是由于對(duì)精確的乙烯含量量化的高分辨率和定量的需要。在無(wú)NOE存在下，，使用優(yōu)化的端部角度、Is再循環(huán)延遲和雙水平WALTZ16解耦方案{zhou07，busico07},實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)單脈沖激勵(lì)。從每個(gè)波譜上獲得總共6144 (6k)個(gè)瞬態(tài)。使用專有的計(jì)算機(jī)程序，通過(guò)積分值對(duì)定量13C (1H)NMR波譜進(jìn)行加工、整合并確定相關(guān)的定量性質(zhì)。對(duì)于乙烯-丙烯共聚物而言，利用溶劑的化學(xué)位移，所有的化學(xué)位移均間接參比于30.0Oppm下的乙烯片段(EEE)的中央亞甲基基團(tuán)。通過(guò)這種方法使得即使在結(jié)構(gòu)單元不存在時(shí)也有可比較的參比物。對(duì)于聚丙烯均聚物而言，所有的化學(xué)位移均內(nèi)部參比于21.85ppm下的甲基等規(guī)五元組(mmmm)。觀察對(duì)應(yīng)于區(qū)域缺陷的特征信號(hào){resconiOO, cheng84, wangOO}或共聚單體。通過(guò)對(duì)在23.6-19.7ppm之間的甲基區(qū)域進(jìn)行積分對(duì)立構(gòu)規(guī)整度分布進(jìn)行量化，校正了任何與目標(biāo)區(qū)域的立構(gòu)規(guī)整序列不相關(guān)的位點(diǎn)。{busicoOl, busico97}.
具體地，區(qū)域缺陷和共聚單體對(duì)于量化立構(gòu)規(guī)整度分布的影響通過(guò)從立構(gòu)規(guī)整序列的具體積分區(qū)域減 去表征區(qū)域缺陷和共聚單體的積分值而進(jìn)行校正。在五元組水平下測(cè)定等規(guī)度，并以相對(duì)于所有五元組序列的等規(guī)五元組(m_)序列的百分率表示。[mmmm] %=100* (mmmm/所有五兀組的和)在17.7和17.2ppm處出現(xiàn)的兩個(gè)甲基位置表明具有2，I赤型區(qū)域缺陷，并可通過(guò)其他特征位置進(jìn)行確證。沒(méi)有觀察到對(duì)應(yīng)其他類型的區(qū)域缺陷的特征信號(hào){resconiOO}。使用在17.7和17.2ppm處的兩個(gè)特征甲基位置的平均積分(integral)對(duì)2，I赤型區(qū)域缺陷的量進(jìn)行量化:P21e=(Ie6+Ie8)/2基于甲基區(qū)域,對(duì)被1，2主插入(primary inserted)的丙烯的量進(jìn)行量化,通過(guò)對(duì)包括在所述甲基區(qū)域中的與主插入無(wú)關(guān)的位點(diǎn)以及對(duì)不包括在所述甲基區(qū)域內(nèi)的主插入位點(diǎn)進(jìn)行校正:Pl2_IcH3+Pl2e丙烯的總量被量化為被主插入的丙烯以及所有其他區(qū)域缺陷的合:P,e, =Pl2 + 21e
2，I赤型區(qū)域缺陷的摩爾百分比是相對(duì)于所有丙烯進(jìn)行量化:[21e]mol%=100X (P21e/P總)對(duì)于共聚物而言，觀察了相當(dāng)于添加了乙烯的特征信號(hào){cheng84}。也觀察了區(qū)域缺陷{resconiOO, cheng84, wangOO},需要對(duì)這種缺陷對(duì)共聚單體含量的影響進(jìn)行校正。使用Wang等人的方法{wangOO},通過(guò)對(duì)使用所確定的條件獲得的13C(1H)譜的整個(gè)光譜區(qū)的多種信號(hào)進(jìn)行積分，對(duì)聚合物中的乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行了量化。選擇這一方法，是因?yàn)槠錅?zhǔn)確、實(shí)用的特性以及在需要時(shí)能夠說(shuō)明區(qū)域缺陷的存在情況。對(duì)積分區(qū)域做稍微調(diào)整，以增加對(duì)于更寬范圍的共聚單體含量的適應(yīng)性。添加至在聚合物中的共聚單體的摩爾百分比由按照下式的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算獲得:E[mol%]=100*fE添加至聚合物中的共聚單體的重量百分比由按照下式的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算獲得:E [wt%] =100* ( *28.05) / (( *28.05) + ((1-fE) *42.08))使用Kakugo等人的方法{Kakugo82},通過(guò)對(duì)使用所確定的條件獲得的13C(1H)譜的整個(gè)光譜區(qū)的多種信號(hào)進(jìn)行積分，在三元組水平下測(cè)定共聚單體序列分布。選擇這一方法是由于其實(shí)用的特性。對(duì)積分區(qū)域做稍微調(diào)整，以增加對(duì)于更寬范圍的共聚單體含量的適應(yīng)性。采用Kakugo等人的方法{Kakugo82},聚合物中特定的共聚單體三元組序列的摩爾百分比由按照下式的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算獲得:
XXX[mol%]=100*fXXX采用公知的必要關(guān)系{Randall89}，從三元組分布來(lái)計(jì)算在三元組水平下由共聚單體序列分布測(cè)定的添加至聚合物中的共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù):fXEX=fEEE+fPEE+fPEPfXPX=fPPP+fEPP+fEPE其中PEE和EPP分別表示可逆序列PEE/EEP和EPP/PPE的和。 共聚單體分布的無(wú)規(guī)度被量化為與所有被添加的乙烯相比的分離的乙烯序列的相對(duì)量。采用下列關(guān)系式，由三元組序列分布計(jì)算無(wú)規(guī)度:R(E) [%]= 100* (fPEP/fXEX)busicoOlBusico, V., Cipullo, R., Prog.Polym.Sc1.26 (2001) 443busico97Busico，V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello，M., Segre，A.L., Macromoleucles30(1997)6251zhou07Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D.ffinniford, B.，J.Mag.Reson.187 (2007) 225busico07Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico,G., Macromo1.Rapid Commun.2007, 28, 1128
resconiOOResconi, L, Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem.Rev.2000, 100, 1253wangOOWang, ff-J., Zhu, S., Macromo I ecu I es33 (2000), 1157cheng84Cheng, H.N., Macromolecules17 (1984), 1950singh09Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing28 5 (2009), 475kakugo82Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T.Macromolecules 15 (1982) 1150randall89Randall, J.Macromo1.Sc1., Rev.Macromo1.Chem.Phys.1989, C29, 201
f)溶融溫度和結(jié)晶溫度根據(jù)ISOl 1357-1、_2和_3通過(guò)具有RSC冷藏裝置和數(shù)據(jù)站的TA儀2920Dual_CelI確定熔融溫度Tni和結(jié)晶溫度T。。在+23和+210°C之間的加熱/冷卻/加熱循環(huán)中采用IO0C /min的加熱和冷卻速率，在冷卻步驟中確定結(jié)晶溫度T。并且在第二加熱步驟中確定溶融溫度Tm。g)卡畢缺口沖擊強(qiáng)度根據(jù)ISO 179-leA:2000在23°C (卡畢沖擊強(qiáng)度(23°C ))、_20°C (卡畢沖擊強(qiáng)度(-20°C ))和-40V (卡畢沖擊強(qiáng)度(_40°C ))下確定80 X 10 X 4mm3的V-缺口樣品的卡畢沖擊強(qiáng)度。當(dāng)沒(méi)有另外說(shuō)明時(shí)，采用2.9m/s的標(biāo)準(zhǔn)沖擊速度。采用M V60TECH儀器按照ISO 1872-2通過(guò)注塑制備所述測(cè)試樣本。熔體溫度為200°C并且注塑模具溫度為40°C。h)拉伸模量根據(jù)ISO 527-2確定拉伸強(qiáng)度性能。采用根據(jù)ISO 1872-2制備的IA型的壓塑試樣。根據(jù)ISO 527-2確定拉伸模量(MPa)。所述測(cè)量在23°C的溫度下以lmm/min的拉伸速率進(jìn)行。2、組合物:催化劑:如TO 03/051934的實(shí)施例5中所述制備無(wú)載體的催化劑(III)，同時(shí)采用非對(duì)稱茂金屬二甲基硅基[(2-甲基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-異丙基-(4’_叔丁基)-4-苯基-茚基)]二氯化鋯。在ZN-基的比較例中，催化劑體系為按照WO 99/24479的實(shí)施例1制備的乙烯環(huán)己基(VHC)-改性的催化劑結(jié)合助催化劑三乙基鋁(TEA)，并且所述催化劑體系作為外部供體ED雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷(供體D)或雙乙基氨基三乙氧基甲硅烷(供體U)。聚合:在一個(gè)起始填充了 I巴表壓的N2的21的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模反應(yīng)器中制備SSC-基的本發(fā)明的實(shí)施例和比較例。將催化劑、少量的三乙基鋁和氫氣添加至該反應(yīng)器中。加入液態(tài)丙烯并且在20°C下進(jìn)行6分鐘的預(yù)聚合。開(kāi)始攪拌并且溫度上升至70°C的設(shè)定點(diǎn)溫度。其他數(shù)據(jù)可參見(jiàn)表I。在這樣的條件下，開(kāi)始進(jìn)行基體組分的聚合。在接下來(lái)的步驟中，在相同的容器內(nèi)，在仍具有活性的催化劑和基體顆粒的存在下進(jìn)行氣相聚合以形成乙烯-丙烯分散相。氣相中的操作溫度為80°C，再次參考表I。這種高溫和乙烯作為鏈轉(zhuǎn)移劑的事實(shí)導(dǎo)致所生產(chǎn)的XCS部分的特性粘度的下降。停止加入氫氣，通過(guò)C2/C3比調(diào)節(jié)XCS部分的特性粘度。在聚合結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)器排空。表1-制備本發(fā)明的實(shí)施例和SSC-基的比較例:
權(quán)利要求
1.一種多相聚丙烯樹(shù)脂，按照ISO 1133在230°C/2.16kg下測(cè)得的所述多相聚丙烯樹(shù)脂的MFR2S 25-95g/10min，包括結(jié)晶聚丙烯均聚物基體(A)和分散于所述基體中的無(wú)定形的丙烯/a烯烴共聚物相(B)，其中所述多相聚丙烯樹(shù)脂具有 35-75wt%的在25°C下不溶于對(duì)二甲苯的部分(XCU)，所述部分具有 按照DIN EN IS01628-1和-3測(cè)得的低于1.ldl/g的特性粘度，以及 高于150°C的熔點(diǎn)，和 25-65wt%的在25°C下溶于對(duì)二甲苯的部分(XCS)，所述部分具有 按照DIN EN ISO 1628-1和-3測(cè)得的2.0-5.0dl/g的特性粘度， 基于所述XCS部分的總重量的含量為40_70wt%的乙烯和/或α烯烴，并且 在范圍為0-300°C的DSC分析中熔點(diǎn)缺失， 并且按照ISO 179-1/leA測(cè)得的所述多相聚丙烯樹(shù)脂在-28°C下的卡畢缺口沖擊強(qiáng)度至少為 12.5kJ/m2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相聚丙烯樹(shù)脂，其特征在于，按照IS01133在2300C /2.16kg下測(cè)得的所述XCU部分的熔體流動(dòng)速率至少為200g/10min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多相聚丙烯樹(shù)脂，其特征在于，按照ISO16014-1和4通過(guò)GPC測(cè)得的所述XCS部分的重均分子量Mw為250-900kg/mol。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多相聚丙烯樹(shù)脂，其特征在于，按照ISO16014-1和4通過(guò)GPC 測(cè)得的所述XCS部分的分子量分布(MWD)為1.0-4.0。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多相聚丙烯樹(shù)脂，其特征在于，按照ISO179-1/leA測(cè)得的所述樹(shù)脂在+ 23°C下的卡畢缺口沖擊強(qiáng)度至少為30kJ/m2。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多相聚丙烯樹(shù)脂，其特征在于，按照ISO179-1/leA測(cè)得的所述樹(shù)脂在_40°C下的卡畢缺口沖擊強(qiáng)度至少為llkj/m2。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多相聚丙烯樹(shù)脂，其特征在于，采用多步法生產(chǎn)所述樹(shù)脂。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多相聚丙烯樹(shù)脂，其特征在于，當(dāng)對(duì)根據(jù)ISO1872-2制成的IA型的壓塑試樣按照ISO 527-2進(jìn)行測(cè)定時(shí)，所述聚丙烯樹(shù)脂的拉伸模量至少為 600MPa。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多相聚丙烯樹(shù)脂，其特征在于，在包含不對(duì)稱催化劑的催化劑體系的存在下生產(chǎn)所述樹(shù)脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的多相聚丙烯樹(shù)脂，其特征在于，所述不對(duì)稱催化劑為二甲基硅基[(2-甲基-(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-異丙基-(V -叔丁基)-4-苯基-茚基)]_ 二氯化鋯。
11.根據(jù)權(quán)利要求ι- ο中任一項(xiàng)所述的多相聚丙烯樹(shù)脂生產(chǎn)制品的用途。
12.—種多相組合物，包括根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的多相聚丙烯樹(shù)脂以及不超過(guò)10wt%的添加劑。
13.—種生產(chǎn)多相聚丙烯樹(shù)脂的方法，其特征在于，所述方法包括: (i)在80-90°C的溫度下進(jìn)行至少一個(gè)液態(tài)本體聚丙烯的均聚步驟，以及 (ii)在55-90°C的溫度下進(jìn)行至少一個(gè)氣相丙烯/乙烯和/或丙烯/a烯烴共聚步驟，以及其中所述液態(tài)本體聚丙烯均聚步驟(i)在所述氣相共聚步驟(ii)之前進(jìn)行，所使用的催化劑體系包括非對(duì)稱單位點(diǎn)催化劑，并且在所述共聚步驟(ii)中共聚單體和丙烯之間的進(jìn)料摩爾比為0.6-2 .6。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有出色的機(jī)械性能(尤其是在低溫下)且同時(shí)具有高流動(dòng)性的、包含結(jié)晶丙烯均聚物基體(A)和分散于所述基體中的無(wú)定形丙烯共聚物相(B)的多相聚丙烯樹(shù)脂。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)所述多相聚丙烯樹(shù)脂的方法、這樣一種樹(shù)脂在聚丙烯組合物中的用途以及由所述多相聚丙烯樹(shù)脂制成的制品。
文檔編號(hào)C08F10/06GK103080210SQ201180040357
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月30日
發(fā)明者S·海拉恩迪什, P·杜塞弗, C·克尼澤爾 申請(qǐng)人:博里利斯股份公司